WO2014092247A1 - 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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권우정
박보건
김한은
장윤한
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Definitions

  • Positive electrode active material precursor Preparation thereof .
  • One embodiment of the present invention is a positive electrode active material precursor. Its manufacture. It relates to a method, a method for producing a positive electrode active material, and a lithium secondary battery using the same.
  • LiCo0 2 , LiNi0 2 and the like having a layered rock salt structure are generally known.
  • a lithium secondary battery using LiNi0 2 is attracting attention as a battery having high charge and discharge capacity.
  • the LiNi0 2 has poor thermal stability and charge / discharge cycle characteristics during charging, new characteristics are required to be improved. Part of Ni in LiNi0 2 for Siamese requirements. The study of the material substituted by A1 is performed.
  • the characteristics of the positive electrode active material can be predicted in part from the properties of the precursor, one of the characteristics is the tap density.
  • one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a precursor to achieve a high level of wrap density of a small particle diameter.
  • the coprecipitation reaction is prepared with an average particle diameter of 2 To 7 and.
  • Tap density is 1.6g / cc or more positive electrode active material precursor containing a nickel-based composite hydroxide having a ionic conductivity of 60 ⁇ 130mS / cm of the reaction reacted during the coprecipitation reaction, the ionic conductivity of the slurry is less than 10niS / cm To provide.
  • a step of preparing a counterunggi Injecting a nickel-based composite hydroxide into the reactor; Reacting the nickel-based composite hydroxide to form a slurry; And filtering and drying the slurry, wherein the nickel-based composite hydroxide reacts to form a slurry.
  • the reaction It provides a method for producing a positive electrode active material sphere that controls the change in pH of the slurry to 0.4 or less.
  • pH of the reaction slurry may be controlled to pH 12.50 to 13.65 at 25 ° C.
  • the prepared cathode active material precursor has an average particle diameter of 2 to 7 1.
  • the wrap density may have 1.6 g / cc or more.
  • the nickel-based composite hydroxide may have a composition of Formula 1 below.
  • a is 0.35 ⁇ a ⁇ 0.80
  • b is 0.10 ⁇ b ⁇ 0.20
  • c is 0.10 ⁇ c ⁇ 0.40
  • k is 0 ⁇ k ⁇ 0.1
  • M is Co.
  • cooling the lithium composite oxide prepared in the furnace (furnace): provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
  • the recess composite oxide may have a composition of Formula 2 below.
  • X is 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, and a is 47 ⁇ a ⁇ 0. , 80, b is 0.10 ⁇ b ⁇ 0.20. c is 0.10 ⁇ c ⁇ 0.33 and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.1.
  • M is Co. Mn. Fe. Mg. Ti. Cu, Zn. Al. At least one element selected from Ca, V, Cr or Mo.
  • Provides rireum secondary battery in another embodiment of the present invention comprises a positive electrode active material produced by the production method according theta 'standing, in one embodiment of the present invention described above, a lithium secondary battery positive electrode active material.
  • positive electrode active material precursor to achieve a high level of lap density as a precursor of small particle size.
  • a manufacturing method thereof, a method of manufacturing a cathode active material, and a lithium secondary battery using the same can be provided.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a precursor according to Example 1.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a precursor according to Example 1.
  • Example 2 is a SEM photograph of the precursor according to Example 2.
  • FIG. 3 is a SEM. Photo of a precursor according to Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a SEM. Photo of a precursor according to Comparative Example 2.
  • the coprecipitation reaction is prepared with an average particle diameter of 2 to 7 /.
  • the positive electrode active material including a nickel-based composite hydroxide having a tap density of 1.6 g / cc or more, a ionic conductivity of the slurry reacted at the time of coprecipitation reaction, and a change in ionic conductivity of the slurry of 10 mS / cm or less. : Provide precursor.
  • the higher the lap density the more total.
  • the temporal density tends to increase as the average particle size of the particles increases, but when the average particle size of the precursor is increased by increasing the wrap density of the precursor, other characteristics of the battery may become a problem.
  • the cathode active material precursor as the embodiment of the present invention may achieve a high level of lap density as a precursor of small particle size.
  • the method of manufacturing the cathode active material precursor according to the embodiment of the present invention is as follows.
  • the method of manufacturing the positive electrode active material precursor according to the embodiment of the present invention Preparing a reactor: adding a nickel-based composite hydroxide to the reaction vessel; Reacting the nickel-based composite hydroxide to form a slurry, and filtering and drying the slurry, and reacting the nickel-based composite hydroxide to form a slurry. It may be a method of controlling the change in pH of the reaction slurry to -0.4 or less.
  • the step of reacting the nickel-based composite hydroxide to form a slurry wherein, the pH of the reaction slurry at 25 ° C. pH 12.50 to 13.65.
  • the nickel-based "complex hydroxide slurry to the reaction in, the ionic conductivity of the slurry is banung 60 to 130mS / cm, the ion conductivity of the banung generalize the slurry may be less than 10mS / cm.
  • the range of dissimilar conductivity and the range of pH are effectively nickel-based anodes It may be in the range in which the active material precursor can be prepared. but. It is not limited to this.
  • the prepared cathode active material precursor may have an average particle diameter of 2 to 7 or less and a wrap density of 1.6 g / cc or more. When the small particle size and the lap density range are satisfied 5 at the same time, a lithium secondary battery having improved characteristics may be manufactured.
  • the nickel-based composite hydroxide may have a composition with Formula 1 below. ' But it is not limited to this .
  • a 0.35 ⁇ a ⁇ 0.80
  • b 0.10 ⁇ b ⁇ 0.20
  • c is
  • the reaction mixture has a constant residence time inside the reaction vessel after being introduced into the reactor.
  • the average particle diameter and the lap density of the precursor of the positive electrode active material well may be simultaneously controlled by controlling a change in the ionic conductivity of the overflowed slurry below ⁇ 10 mS / cni. '
  • the change in ion conductivity is greater than 10mS / cm in this step, the average particle diameter of the precursor is changed and at the same time, the lap density is lowered.
  • the change may be controlled to 0.4 or less.
  • the ion conductivity of the overflowed slurry is 60 to 130inS / is controlled within the cm range.
  • pH may be controlled in pH '12.50 to 13.65 in the range of 20 ° C. ⁇
  • the range of the following conductivity and the pH range may be a range in which a nickel-based positive electrode active material precursor can be effectively produced.
  • the limitation is no ⁇ - '
  • the nickel-based composite hydroxide may have a composition of Formula 1 below. [Formula 1] ' Ni a Co b Mn c M k (0H) 2
  • a is 0.35 ⁇ a ⁇ 0.80
  • b is 0.10 ⁇ b ⁇ 0.20
  • c is 0.10 ⁇ c ⁇ 0.40
  • k is 0 ⁇ k ⁇ 0.1 '.
  • M is C Mn. Fe. Mg, Ti, Cu, Zn. At least one element selected from Al, Ca V, Cr or Mo.
  • a precursor suitable for the nickel-based cathode active material can be prepared.
  • the residence time may be 5 to 12 hours, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the prepared cathode active material precursor may be 2 to 7 /. In the case of a precursor having a small particle size in this range, since the diffusion of Li ions easily occurs, the output characteristics are improved.
  • the average particle diameter may be an average particle diameter of D50. D50 refers to a mean particle diameter of 'the particles and ⁇ in 50% by volume of all the particles.
  • the wrap density of the prepared cathode active material precursor may be 1.6 g / cc or more, and as described above, a high level of wrap density may improve characteristics of the cathode active material.
  • the real composite oxide may have a composition of Formula 2 below.
  • X is 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, a is 0.35 ⁇ a ⁇ 0.80 / b is
  • composition range of Chemical Formula .2 may be determined according to the composition of the precursor prepared according to the method for preparing a precursor which is an embodiment of the present invention described above.
  • the firing temperature may be 600 to 1,000 ° C.
  • the firing time may be 5 to 15 hours. . .
  • the calcining of the cathode active material precursor and the lithium raw material according to the embodiment of the present invention introduced into the furnace (furnace) to prepare a lithium composite oxide may be an oxygen atmosphere.
  • a positive electrode including a positive electrode active material according to the method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery described above; A negative electrode including a negative electrode active material; And an electrolyte; may provide a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may be usefully used for the positive electrode of a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode including a negative electrode active material together with a positive electrode; And electrolytes.
  • the positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent according to one embodiment of the present invention to prepare a positive electrode active material composition, and then directly coating and drying the current collector.
  • the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be manufactured by laminating on a current collector.
  • Example 1 Ni, Co and. Prepare a nickel-based composite hydroxide (2.3M) containing Mn at a molar ratio of 80: 10: 10, respectively, and put it inside a reaction vessel maintaining a reaction temperature of 60 ° C in accordance with a residence time of 7 hours. At the same time, 8M sodium hydroxide solution and 10% ammonium sulfate aqueous solution with ammonia ion content are added at the same time. .
  • 2.3M nickel-based composite hydroxide
  • the ion conductivity of the filtrate of the overflowed slurry is controlled so as not to deviate from 105 to 113 mS / cm.
  • the 25 ° C pH of the filtrate was controlled specifically not to deviate from 13.35 to 13.65.
  • Ni-based composite hydroxide (2.3M) containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 70: 15: 15, respectively, is prepared and maintains the reaction temperature of 60 ° C according to the residence time of 7 hours. Put it in. At this time, 8M sodium hydroxide solution and 10% by weight aqueous ammonium sulfate solution are also added and reacted continuously. .
  • the ion conductivity of the filtrate of the slurry coming out of overflow was controlled in particular not to deviate from 111 to 115 mS / cm.
  • the 25 ° C pH of the filtrate was controlled so as not to deviate from 13.20 " to 13.55.
  • Ni A nickel-based composite hydroxide containing Co and Mn in a molar ratio of 47:20:33, respectively, was prepared and introduced into a reaction vessel maintaining a reaction temperature of 60 ° C. in accordance with a residence time of 10 hours. At this time, 8M sodium hydroxide solution and 10 weight 3 ⁇ 4> aqueous ammonia solution are also subjected to pressure at the same time.
  • 2.3M nickel-based composite hydroxide
  • Ni A nickel-based composite hydroxide containing Co and Mn in a molar ratio of 60:20:20, respectively, is prepared and introduced into the reactor at a residence time of 7 hours. At this time, 8M sodium hydroxide solution and 10 weight 3 ⁇ 4 aqueous ammonium sulfate solution are also repeated at the same time by repeated pressure. .
  • the ion conductivity of the filtrate of the slurry that overflows is out of 101 to 112mS / cm Control was performed.
  • the 25 ° C pH of the filtrate was controlled so as not to deviate from 13.05 to 13.45.
  • the ion conductivity of the filtrate of the slurry which overflowed was not controlled and measured in the range of 102-115 mS / cm.
  • the pH of the filtrate was controlled so as not to deviate from 13.20 to 13.55.
  • Ni-based composite hydroxides containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 47:20:33, respectively, are prepared and introduced into the reaction vessel at a residence time of 7 hours. At this time, 8M sodium hydroxide solution and 10 weight 3 ⁇ 4 aqueous ammonium sulfate solution are added at the same time and reacted 3 ⁇ 4 times. At this time, in order to obtain the nickel composite oxide of the small particles, the 25 ° C pH of the filtrate of the slurry flowing out was controlled so as not to deviate from 12.70 to 13.10. '
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the precursor according to Comparative Example 2
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the precursor according to Comparative Example 3.
  • Examples 1 to 4 have a generally high tap density of 1.6 g / cc or more.
  • Comparative Example 1 has a relatively high map density but a large average of 7.32 / i. This is because it has a particle size, which is the result of insufficient control of reaction. 1.65 in most compositions, such as Examples 1-4 .
  • the small particle size precursor of the above-mentioned density was able to be manufactured.

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Abstract

양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 공침 반응으로 제조되고, 평균 입경이 2 내지 7㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지고, 상기 공침 반응시 반응된 슬러리의 이온 전도도가 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 이하이고, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것인 인 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다. [화학식 1] NiaCobMncMk(OH)2 상기 화학식 1에서, a는 0.35≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.40 및 k는 0≤k≤0.1이고, M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
- · 양극 활물질 전구체 . 이의 제조.방법 , 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
'
【기술분야】
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질 전구체. 이의 제조. 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 【배경가술】
근래 AV 기기나 컴퓨터 등의 전자기기의 포터블 (portable)화, 코드리스 (cordless)화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 구동용 전원으로서 소형ᅳ 경량으로 고에너지 밀도를 가지는 아차전지에의 요구가 높아지고 있다. 또한 환경에 대한 관심이 높아지면서 전기 자동차 (EV), 하이브리드 자동차 (HEV)의 개발 및 실용화가 ᅵ이루어지고 있으며 , 이로 인해 대형 용도로서 보존.특성이 우수한 리튬 이차전지의 요구가높아지고 있다.
종래 4V급의 전압을 갖는 고에너지 형의 리튬 이차전지에 유용한 양극 활물질로는 스피넬 (sp iel)형 구조의 LiMn204, 지그재그 층상 구조의 LiMn02. 층상 암염 구조의 LiCo02, LiNi02등이 일반적으로 알려져 있고， 이 중 LiNi02를 이용한 라튬 이차전지는 높은 충방전 용량을 가자는 전지로서 주목받고 있다. 그러나 상기 LiNi02는 충전시의 열안정성 및 충방전 사이클 특성이 떨어지기 때문에 새로운 특성 개선이 요구되고 있는 실정이다. 샴기 요구 사항에 대해 LiNi02의 Ni 일부를 Co. A1로 치환한 재료의 연구가 행해지고 있다.
이러한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다. -
【발명의 내용】 ■
【해결하려는ᅵ과제】
이러한 양극 활물질의 특성은 전구체의 특성으로부터 일부 그 효과를 예측할 수 있으며， 상기 특성 중 하나가 탭밀도이다.
일반적으로 양극 활물질의 특성이 좋아지기 위해서는. 전구체의 탭밀.도가 높을수록 좋다., 다만. 랩밀도는 입자의 평균 입경이 클수록 높아지는 경향이 있는데. 전구체의 맵밀도를 높이기 위해 전구체의 평균■ 입경을 크게하는 경우 전지의 다른 특성이 문제가 될 수 있다. ,
따라서, 본 발명의 일 구현예에서는 소입경의 전구쎄로 높은 수준의 랩밀도를 달성하는 전구체의 제조 방법을 제공하고자 한다. 【과제의 해결 -수단】
본 발명의 일 구현예에서는, 공침 반웅으로 제조되고, 평균 입경이 2 내지 7 이며. 탭 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지 상기 공침 반응시 반웅된 슬러리의 이온 전도도가 60 내지 130mS/cm 이며， 상기 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10niS/cm 이하인 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공한다. ―
본 발명의 다른 일 구현예에서는， 반웅기를 준비하는 단계; 상기 반응기에 니켈계 복합 수산화물을 투입하는 단계; 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계 ; 및 상기 슬러리를 여과 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 니켈계 복합 수산화물이 반웅하여 슬러리를 형성하는 단계:에서. 상기 반응. 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하는 것인 양극 활물질 천구체의 제조 방법을 제공한다.
상기 니켈계 복합 수산화물아 반움하여 슬러리를 형성하는 단계;에서， 상기 반응 슬러리의 pH는 25°C에서 pH 12.50 내지 13.65로 제어될 수 있다. 상기 제조된 양극 활물질 전구체는 평균 입경이 2 내지 7 1이며. 랩 밀도는 1.6g/cc 이상을 가질 수 있다. - 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 . 반웅 슬러리의 이온 전도도는 60 내지 130mS/cm 이며， 상기 반웅 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10niS/cm 이하일 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
. [화학식 1]
NiaCoi)MncMk(0H)2 ' 상기 화학식 1에서, a는 0.35<a<0.80, b는 0.10<b<0.20, c는 0.10<c<0.40 및 k는 0<k<0.1이고, M은 Co. Mn, Fe. Mg', Ti , Cu. Zn. Al . Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 흔합하여 로 (furnace)에 투입하는 단계: 상기 로 (furnace)에 투입된 상기 양극 .활물질 전구체 및 상기 리튬. 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 로 (furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계:를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리틈 복합 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Lix iaCoMncMk02 . ^
상기 화학식 1에서， X는 0.9≤x≤1.2, a는 으 47≤a≤0.,80, b는 0.10<b<0.20. c는 0.10<c<0.33 및 k는 0<k<0.1이고. M은 Co. Mn. Fe. Mg. Ti. Cu, Zn. Al . Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에'서는， 전술한 본 발명의 일 구현예에 ' 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법쎄 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리름 이차 전지를 제공한다.
【발명의 효과】 본 .발명의 일 구현예에서는 소입경의 전구체로 높은 수준의 랩밀도를 달성하는 양극 활물질 전구체. 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
. 도 1은.실시예 1에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따른 전구체의 SEM.사진이다.
도 4는 비교예 3에 따른 전구체의 SEM사진이다.
.
【발명을실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 졔시로서 제시되는 것으로. 이에 와해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. .
' .
본 발명의 일 구현예에서는, 공침 반웅으로 제조되고, 평균 입경이 2 내지 7/ 이며. 텝 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지고, 상기 공침 반웅시 반웅된 슬러리의 이온 전도도가 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 이하인 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 ：전구체를 제공한다.
일반적으로 양극 활물질의 특성이 좋아지기 위해서는, 전구체의 랩밀도가 높을수록 총다. 다만， 템밀도는 입자의 평균 입경이 클수록 높아지는 경향이 있는데， 전구체의 랩밀도를 높이기 뷔해 전구체꾀 평균 입경을 크게하는 경우 전지의 다른 특성이 문제가 될 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예와 같은 양극 활물질 전구체는 소입경의 전구체로 높은 수준의 랩밀도를 달성할 수 있다.
구체적으로 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
즉 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은. 반응기를 준비하는 단계: 상기 반웅기에 니켈계 복합 수산화물을 투입하는 단계; 상기 니켈계 복합 수산화물이 반웅하여 슬러라를 형성하는 단계: 및 상기 슬러리를 여과 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계:에서. 상기 반웅 슬러리의 pH의 변화를 - 0.4 이하로 제어하는 방법일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계；에서 , 상기 반웅 슬러리의 pH는 25 °C에서 . pH 12.50 내지 13.65로 제어될 수 있다.
보다 구체적으로. 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여' 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반웅 슬러리의 이온 전도도는 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 반웅 슬러리의 이온 전도도의 반화가 10mS/cm 이하일 수 있다. - 상기 이은 전도도의 범위 및 상기 pH의 범위는 효과적으로 니켈계 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 범위일 수 있다. 다만. 이에 제한되는 것은 아니다 .
상기 제조된 양극 활물질 전구체는 평균 입경이 2 내지 7 이쪄ᅳ 랩 밀도는 1.6g/cc 이상을 가질 수 있다. 이러한 소입경 및 랩밀도 범위를 동시에 5 만족하는 경우, 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물은 하기 화학식 1와 조성을 가질 수 있다. ' 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.. .
[화학식 1] . .
NiaCobMncM1<(0H)2.
0 상기 화학식 1에서. a는 0.35<a<0.80, b는 0.10<b≤0.20. c는
0.10<c<0.40 및 k는 0<k<0. l l, M은 Co, 'Mn, Fe, Mg, Ti , Cu, Zn. Al , Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다. 또 다른 본 발명의 일 구현예에서는. 반웅물이 반응기 내부로 투입된 후5 반웅기 내부에서 일정한 체류 시간을 가지며， 상기 체류. 시간 이후 상기 반응물이 반응기 외부로 오버 플로우 (over flow)되는 반응기를 준비하는 단계; ᅳ상기 반웅기에 니켈계 복합 수산화물을 연속적으로 투입하는 단계; 상기 체류 시간 이후 상기 니켈계 복합 수산화물이 슬러리 상태로 상기 반응기 외부로 ' 오버 플로우 되는 단계; 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를0 lOmS/cm 이하로 제어하는 단계; 및 상기 오버 플로우된 슬러리를 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를 -lOmS/cni 이하로 제어하는 단계에 의해 상기 양극 활물잘의 전구체의 평균 입경 및 랩밀도를 동시에 제어할 수 있다. '
. 상기 단계에서 이온 전도도의 변화가 10mS/cm .보다 클 경우 전구체의 평균 입경이 바뀌면서 동시에 랩밀도가 낮아지는 결과를 가져오게 된다.
. 보다 구체적으로. 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를 10mS/cm 이하로 제어하는 단계;는, 상기 오버 플로우돤 슬러리의 이온 전도도의 ¾화를 lOinS/cm 이하로 제어하고, 상기 오버 플로우돤 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하는 단계일 수 있다.
즉， 상기 이은 전도도의 변화를 제어함과 동시에 pH의 변화를 제어하는 /경우 보다 효과적으로 양극 활물질 전구체의 평균.입경 및 랩밀도를 제어할 수 있다.
. 보다 구체적으로. 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를 lOmS/cm 이하로 제어하고, 상기 오버 플로우된 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하는 단계에서, 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도는 60 내지 130inS/cm 범위 안에서 제어되고. 상기 오버 플로우된 슬러리의. pH는 20°C에서의 pH '12.50 내지 13.65 범위 안에서 제어될 수 있다. ·
상기 이은 전도도의 범위 및 상기 pH의 .범위는 효과적으로 니켈계 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 범위일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다 ·— '
상기 니켈계 복합 수산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다. [화학식 1] ' NiaCobMncMk(0H)2
상기 화학식 1에서， a는 0.35<a<0.80, b는 0.10<b<0.20, c는 0.10<c<0.40 및 k는 0<k<0.1'이고. M은 C으 Mn. Fe. Mg, Ti , Cu, Zn. Al , Ca V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 1의 조성을 만족하는 경우. 니켈계 양극 활물질에 적합한 전구체를 제조할 수 있다.
상기 체류 시간은 5 내지 12 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 양극 활물질 전구체의 평균 입경은 2 내지 7/ 일 수 있다. 이러한 범위의 소입경의 전구체의 경우， Li ion의 확산이 쉽게 발생하기 때문에 출력특성이 좋아지는 효과가 있다. 상기 평균 입경은 D50의 평균 입경일 수 있다. D50이란， 총 입자의 50부피%에 '해당하^ 입자의 평균 입경을 의미한다 . · 상기 제조된 양극 활물질 전구체의 랩밀도는 1.6g/cc 이상일 수 있으며, 전술한 바와 같이 높은 수준의 랩밀도는 양극 활물질의 특성을 개선시킬 수 있다. · 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 전술한 방법에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 흔합하여 로 (furnace)에 투입하는 단계; 상기 로 (furnace)에 투입된 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 、소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 로 (furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. .
상기 리름 복합 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가질.수 있다.
[화학식 2] '
LixNiaCohMncMk02
상기 화학식 1에서， X는 0.9≤x≤1.2, a는 0.35<a<0.80/ b는
0.10<b<0.20, c는、 0.10<c<0.40 및 k는 0<k<0.1이고， M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti , Cu. Zn. Al. Ca, V， Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나ᅵ이상의 원소이다. 상기 화학식 .2의 조성범위는 전술한 본 발명의 일 구현예인 전구체의 제조 방법에 따라 제조된 전구체의 조성에 따라 결정돨수 있다.
상기 로 (furnace)에 투입된 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서, 상기 소성 온도는 600 내지 1,000°C일 수 있다.
또한， 상기 로 (furnace)에 투입된 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 .활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서, 상기 소성 시간은 5 내지 15 시간일 수 있다. . 상기 로 (furnace)에 투입된 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계는 산소 분위기일 수 있다.
. 본 발명의.또. 다른 일 구현예에서는， 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리륨 이차전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 흔합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음， 전류 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전류 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이하 본 -발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한' 일 실시예일뿐 본 발^이 하기 실시예에 한정돠는 것은 아니다.
실시예: 양극 활물질 전구체의 제조
실시예 1 Ni, Co 및. Mn이 각각 80: 10: 10의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물 (2.3M)을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 60°C의 반웅온도를 유지하는 반웅기 내부에 투입한다. 아때 8M의 수산화나트름용액과 암모니아 이온 함량이 10 %의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반웅시킨다. .
이 때 소립자의 니켈복합계 금속수산화물을 얻기 위해서， 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도가 105.내지 113mS/cm에서 벗어나지 않도록 제어한다 . 또한 여액의 25 °C pH는 13.35 내지 13.65를 벗어나지 않도특 제어하였다.
반웅 이후 36 내지 64시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 니켈 복합계 금속수산화물을 얻었다. 실시예 2
Ni, Co 및 Mn이 각각 60:20:20의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물 (2.3M)을 준비하여 10시간의 체류시간에 맞추어 60°C의 반응온도를 유지하는 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량 %의 암모니아수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반웅시킨다. .
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서， 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이은 전도도가 61 내지 68mS/cni에서 벗어나지 않도록 제어하였다. 또한 여액의 25°C pH는 12.60 내지 13.00를 벗어나지 않도록 제어하였다. " 반웅 이후 48 내지 80시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다. 실시예 3
■ Ni , Co 및 Mn이 각각 70: 15: 15의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물 (2.3M)을 ,준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 60°C의 반응온도를 유지하는 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트튬용액과 10중량 %의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다. .
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서. 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도가 111 내지 115mS/cm에서 벗어나지 않도특 제어하였다. 또한 여액의 25 °C pH는 13.20 "내지 13.55를 벗어나지 않도록 제어하였다. ——
반웅 이후 36 내지 64시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다. 실시예 4
Ni. Co 및 Mn이 각각 47:20:33의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물을 준비하여 10시간의 체류시간에 맞추어 60°C의 반응온도를 유지하는 반웅기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량 ¾>의 암모니아수용액도 동시에 투압하여 연속적으로ᅵ반웅시킨다.
. 이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서. 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이은 전도도가 62 내.지 67mS/cni에서 벗어나지 않도록 제어하였다.' 또한 여액의 25 °C pH는 12.50 내지 12.80를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반웅 이후 36 내지 73시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 앋었다ᅳ 비교예 1
Ni, Co 및 Mn이 각각 80 :10 :10의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 .복합 수산화물 (2.3M)을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 60°C의 반응은도를 유지하는 반웅기 '내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량 %의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반웅시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서 . 오버 플로우가 되어
'나오는 슬러리의 여액의 25°C pH는 12.70 내지 13.50를 벗어나지 않도록 제어하였다. . /
반웅 이후 33 내지 78시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양끅 활물질 전구체를 얻었다. 비교예 2
Ni. Co 및 Mn이 각.각 60 :20 :20의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량 ¾의 황산암모늄수용액도 동시에 투압하여 연속적으로 반웅시킨다. .
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서， 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도가 101 내지 112mS/cm에서 벗어나지 않도록 제어하였다. 또한 여액의 25°C pH는 13.05 내지 13.45를 벗어나지 않도록 제어하였다. ᅳ
반웅 이후 36 내지 57시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다.
- 비교예 3
Ni, Co 및 Mn이 각각 .70: 15: 15의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물 (2.3M)을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 60°C의 반응온도를 유지하는 반웅기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트름용액과 10중량 %의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다 .
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도를 제어하지 않아 102 내지 115mS/cm범위에서 측정되었다. 또한 여액의 25 °C pH는 13.20 내지 13.55를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 36 내지 64시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다. ' 비교예 4
Ni, Co 및 Mn이 각각 47 :20 :33의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 반웅기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량 ¾의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 ¾속적으로 반웅시킨다. 이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 25°C pH는 12.70 내지 13.10를 벗어나지 않도록 제어하였다. '
' 반웅 이후 69 내지 93시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다ᅳ 실험예
SEM사진
도 1은 실시예 1에 따른 전구체의 SEM 사진이고. 도 2는 실시예 2에 따른 전구체의 SEM사진이다. ,
도 3은 비교예 2에 따른 전구체의 SEM 사진이고, 도 4는 비교예 3에 따른 전구체의 SEM사진이다. '
상기 도 1 내지 도 4로부터 이온전도도의 변화값을 10niS/cm이하로 반응을 관리했을 경우가 관리 하지 않거나 그 이상으로 관리되었을 경우보다 입자가 작고 밀도가 높아 보이는 것을 알 수 있었다. 전구체 특성 평가
상기 실시예 1 내지 .4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전구체의 특성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 ：다. 표 1]
Figure imgf000019_0001
상기 표 1에서 알 수 .있듯이, 실시예 1 내지 4는 1.6g/cc 이상의 대체로 높은 랩밀도 (tap density)를 가짐을 알 수 있었다. 비교예 1의 경우 상대적으로 높은 맵밀도를 가지고 있으나 이는 7.32/ i의 큰 평균. 입경을 가지고 있기 때문이며, 이는 반웅을충분히 제어하지 못해서 발생한 결과이다. 실시예 1 내지 4와 같이 대부분의 조성에서 1.65. 이상의 뱁밀도의 소입경 전구체를 제조할 수 있었다.
그런， 비교예 1과 같이 pH 관리범위가 넓어지는 경우 입경를 제어할 수 있었고， 이온 .전도도 측정을.하지 않고 전구체를 제조한 경우 또는 이온 전도도의 변화값이 10mS/cm 초과일 때 전구체를 제조한 경우， 제조된 전구체의 랩밀도가 낮게 나음을 알 수 있었다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【특허청구범위】 ' 【청구항 1】 공침 반웅으로 제조되고/ 평균 입경이 2 내지 7mi이며， 랩 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지고. 상기 공침 반응시 반응된 슬러리의 이온. 전도도가 60 내지 130mS/cm 이며 , 상기 슬러리의' 이온 전도도의 변화가 lOmS/cm 이하이고， 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것인 인 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활불질 전구체 :
[화학식 1]
NiaCobMncMu(0H)2
상기 화학식 1에서. a는 0.35≤a<0.80, . b는 0.10<b<0.20, c는
0.10<c<0.40 및 k는 0<k<0.1이고. '
M은 Co, Mn, Fe, Mg. Ti , €u, Zn, Al， Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 ' 작어도 하나 이상의 원소이다.
【청구항 2】
반응기를 준비하는 단계;
상기 반웅기에 니켈계 복합 수산화물을 투입하는 단계;
' 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
상기 슬러리를 여과 '및 건조하는 단계를 포함하고,
상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법. -
【청구항 3】
제 2항에 있어서， '
상기 니켈계 복합 수산화물이 반웅하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 pH는 25°C에서 pH 12.50 내지 13.65로 제어되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법 .
【청구항 4】
제 2항에 있어서, '
상기 제조된 양극 활물질 전구체는 평균 입경이 2 내지 A 7,m이며， 텝 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 5】
제 2항에 있어서，
상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반웅 슬러리의 이온 전도도는 60 내지 130mS/cm 이며， 상기 반옹 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10niS/cm 이하인- 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법 .
【청구항 6]
제 2항에 있어서， .
' 상기 니켈계 복합 수산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법 : ―
[화학식 1]
NiaCobMncMk(0H)2
상기 '화학식 1에서， a는 0 35<a<0.80. b는 0.10<b<0.20. (：는 0.10<c<0.40 및 k는 0<k<0.1이고. .
M은 Co, Mn, Fe. Mg. Ti . Cu. Zn. Al . Ca, V. Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
【청구항 7】
제 2항에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 흔합하여 로 (furnace)에 투입하는 단계;
상기 로 (furnace)에 투밉된 상기 양극 활물질 전구체 및 상기 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 ¾계； 및
상기 로 (furnace) .내에 제조된 리튬 복합 산화물을 넁각하는 단계;를 '포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 8】.
게 7항에 있어서，
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가지는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법: - [화학식 2]
LixNiaCobMncMk02
상기 화학식 1에서. X는 0.9<x<1.2, a는 0.47<a<0.80, b는 0.10<b<0.20, c는 으.10<c<0.33 및 k는 0<k<0.1이고，
M은 Co, Mn, Fe. Mg, Ti . Cu. Zn. Alᅳ Ca. V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 쩍어도 하나 이상의 원소이다. "
【청구항 9】
제 7항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 . "
PCT/KR2013/001656 2012-12-12 2013-02-28 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 WO2014092247A1 (ko)

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