KR101522668B1 - 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 공침 반응으로 제조되고, 평균 입경이 2 내지 7㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지고, 상기 공침 반응시 반응된 슬러리의 이온 전도도가 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 이하이고, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것인 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
NiaCobMncMk(OH)2
상기 화학식 1에서, a는 0.35≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.40 및 k는 0≤k≤0.1이고, M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.

Description

양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지{PRECURSOR OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ACITVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래 AV 기기나 컴퓨터 등의 전자기기의 포터블(portable)화, 코드리스(cordless)화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 구동용 전원으로서 소형, 경량으로 고에너지 밀도를 가지는 이차전지에의 요구가 높아지고 있다.
또한 환경에 대한 관심이 높아지면서 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV)의 개발 및 실용화가 이루어지고 있으며, 이로 인해 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이차전지의 요구가 높아지고 있다.
종래 4V급의 전압을 갖는 고에너지 형의 리튬 이차전지에 유용한 양극 활물질로는 스피넬(spinel)형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조의 LiMnO2, 층상 암염 구조의 LiCoO2, LiNiO2등이 일반적으로 알려져 있고, 이 중 LiNiO2를 이용한 리튬 이차전지는 높은 충방전 용량을 가지는 전지로서 주목받고 있다.
그러나 상기 LiNiO2는 충전시의 열안정성 및 충방전 사이클 특성이 떨어지기 때문에 새로운 특성 개선이 요구되고 있는 실정이다. 상기 요구 사항에 대해 LiNiO2의 Ni 일부를 Co, Al로 치환한 재료의 연구가 행해지고 있다.
이러한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
이러한 양극 활물질의 특성은 전구체의 특성으로부터 일부 그 효과를 예측할 수 있으며, 상기 특성 중 하나가 탭밀도이다.
일반적으로 양극 활물질의 특성이 좋아지기 위해서는, 전구체의 탭밀도가 높을수록 좋다. 다만, 탭밀도는 입자의 평균 입경이 클수록 높아지는 경향이 있는데, 전구체의 탭밀도를 높이기 위해 전구체의 평균 입경을 크게하는 경우 전지의 다른 특성이 문제가 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서는 소입경의 전구체로 높은 수준의 탭밀도를 달성하는 전구체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 공침 반응으로 제조되고, 평균 입경이 2 내지 7㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지고, 상기 공침 반응시 반응된 슬러리의 이온 전도도가 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 이하인 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 반응기를 준비하는 단계; 상기 반응기에 니켈계 복합 수산화물을 투입하는 단계; 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 여과 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 pH는 25℃에서 pH 12.50 내지 13.65로 제어될 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질 전구체는 평균 입경이 2 내지 7㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/cc 이상을 가질 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 이온 전도도는 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 반응 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 이하일 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
NiaCobMncMk(OH)2
상기 화학식 1에서, a는 0.35≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.40 및 k는 0≤k≤0.1이고, M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 로(furnace)에 투입하는 단계; 상기 로(furnace)에 투입된 상기 양극 활물질 전구체 및 상기 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncMkO2
상기 화학식 1에서, x는 0.9≤x≤1.2, a는 0.47≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.33 및 k는 0≤k≤0.1이고, M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 소입경의 전구체로 높은 수준의 탭밀도를 달성하는 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 3에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 공침 반응으로 제조되고, 평균 입경이 2 내지 7㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지고, 상기 공침 반응시 반응된 슬러리의 이온 전도도가 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 이하인 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공한다.
일반적으로 양극 활물질의 특성이 좋아지기 위해서는, 전구체의 탭밀도가 높을수록 좋다. 다만, 탭밀도는 입자의 평균 입경이 클수록 높아지는 경향이 있는데, 전구체의 탭밀도를 높이기 위해 전구체의 평균 입경을 크게하는 경우 전지의 다른 특성이 문제가 될 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예와 같은 양극 활물질 전구체는 소입경의 전구체로 높은 수준의 탭밀도를 달성할 수 있다.
구체적으로 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
즉 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 반응기를 준비하는 단계; 상기 반응기에 니켈계 복합 수산화물을 투입하는 단계; 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 여과 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하는 방법일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 pH는 25℃에서 pH 12.50 내지 13.65로 제어될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 이온 전도도는 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 반응 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 이하일 수 있다.
상기 이온 전도도의 범위 및 상기 pH의 범위는 효과적으로 니켈계 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 범위일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 양극 활물질 전구체는 평균 입경이 2 내지 7㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/cc 이상을 가질 수 있다. 이러한 소입경 및 탭밀도 범위를 동시에 만족하는 경우, 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
NiaCobMncMk(OH)2
상기 화학식 1에서, a는 0.35≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.40 및 k는 0≤k≤0.1이고, M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
또 다른 본 발명의 일 구현예에서는, 반응물이 반응기 내부로 투입된 후 반응기 내부에서 일정한 체류 시간을 가지며, 상기 체류 시간 이후 상기 반응물이 반응기 외부로 오버 플로우(over flow)되는 반응기를 준비하는 단계; 상기 반응기에 니켈계 복합 수산화물을 연속적으로 투입하는 단계; 상기 체류 시간 이후 상기 니켈계 복합 수산화물이 슬러리 상태로 상기 반응기 외부로 오버 플로우 되는 단계; 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를 10mS/cm 이하로 제어하는 단계; 및 상기 오버 플로우된 슬러리를 여과 및 건조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를 10mS/cm 이하로 제어하는 단계에 의해 상기 양극 활물질의 전구체의 평균 입경 및 탭밀도를 동시에 제어할 수 있다.
상기 단계에서 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 보다 클 경우 전구체의 평균 입경이 바뀌면서 동시에 탭밀도가 낮아지는 결과를 가져오게 된다.
보다 구체적으로, 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를 10mS/cm 이하로 제어하는 단계;는, 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를 10mS/cm 이하로 제어하고, 상기 오버 플로우된 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하는 단계일 수 있다.
즉, 상기 이온 전도도의 변화를 제어함과 동시에 pH의 변화를 제어하는 경우 보다 효과적으로 양극 활물질 전구체의 평균 입경 및 탭밀도를 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도의 변화를 10mS/cm 이하로 제어하고, 상기 오버 플로우된 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하는 단계에서, 상기 오버 플로우된 슬러리의 이온 전도도는 60 내지 130mS/cm 범위 안에서 제어되고, 상기 오버 플로우된 슬러리의 pH는 20℃에서의 pH 12.50 내지 13.65 범위 안에서 제어될 수 있다.
상기 이온 전도도의 범위 및 상기 pH의 범위는 효과적으로 니켈계 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 범위일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈계 복합 수산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
NiaCobMncMk(OH)2
상기 화학식 1에서, a는 0.35≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.40 및 k는 0≤k≤0.1이고, M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 1의 조성을 만족하는 경우, 니켈계 양극 활물질에 적합한 전구체를 제조할 수 있다.
상기 체류 시간은 5 내지 12 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 양극 활물질 전구체의 평균 입경은 2 내지 7㎛일 수 있다. 이러한 범위의 소입경의 전구체의 경우, Li ion의 확산이 쉽게 발생하기 때문에 출력특성이 좋아지는 효과가 있다. 상기 평균 입경은 D50의 평균 입경일 수 있다. D50이란, 총 입자의 50부피%에 해당하는 입자의 평균 입경을 의미한다.
상기 제조된 양극 활물질 전구체의 탭밀도는 1.6g/cc 이상일 수 있으며, 전술한 바와 같이 높은 수준의 탭밀도는 양극 활물질의 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 방법에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 로(furnace)에 투입하는 단계; 상기 로(furnace)에 투입된 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncMkO2
상기 화학식 1에서, x는 0.9≤x≤1.2, a는 0.35≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.40 및 k는 0≤k≤0.1이고, M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
상기 화학식 2의 조성범위는 전술한 본 발명의 일 구현예인 전구체의 제조 방법에 따라 제조된 전구체의 조성에 따라 결정될 수 있다.
상기 로(furnace)에 투입된 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서, 상기 소성 온도는 600 내지 1,000℃일 수 있다.
또한, 상기 로(furnace)에 투입된 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서, 상기 소성 시간은 5 내지 15 시간일 수 있다.
상기 로(furnace)에 투입된 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계는 산소 분위기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 전류 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전류 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 양극 활물질 전구체의 제조
실시예 1
Ni, Co 및 Mn이 각각 80:10:10의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물(2.3M)을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 60℃의 반응온도를 유지하는 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 암모니아 이온 함량이 10wt%의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합계 금속수산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도가 105 내지 113mS/㎝에서 벗어나지 않도록 제어한다. 또한 여액의 25℃ pH는 13.35 내지 13.65를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 36 내지 64시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 니켈 복합계 금속수산화물을 얻었다.
실시예 2
Ni, Co 및 Mn이 각각 60:20:20의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물(2.3M)을 준비하여 10시간의 체류시간에 맞추어 60℃의 반응온도를 유지하는 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량%의 암모니아수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도가 61 내지 68mS/㎝에서 벗어나지 않도록 제어하였다. 또한 여액의 25℃ pH는 12.60 내지 13.00를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 48 내지 80시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다.
실시예 3
Ni, Co 및 Mn이 각각 70:15:15의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물(2.3M)을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 60℃의 반응온도를 유지하는 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량%의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도가 111 내지 115mS/㎝에서 벗어나지 않도록 제어하였다. 또한 여액의 25℃ pH는 13.20 내지 13.55를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 36 내지 64시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다.
실시예 4
Ni, Co 및 Mn이 각각 47:20:33의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물을 준비하여 10시간의 체류시간에 맞추어 60℃의 반응온도를 유지하는 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량%의 암모니아수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도가 62 내지 67mS/㎝에서 벗어나지 않도록 제어하였다. 또한 여액의 25℃ pH는 12.50 내지 12.80를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 36 내지 73시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다.
비교예 1
Ni, Co 및 Mn이 각각 80:10:10의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물(2.3M)을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 60℃의 반응온도를 유지하는 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량%의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 25℃ pH는 12.70 내지 13.50를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 33 내지 78시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다.
비교예 2
Ni, Co 및 Mn이 각각 60:20:20의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량%의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도가 101 내지 112mS/㎝에서 벗어나지 않도록 제어하였다. 또한 여액의 25℃ pH는 13.05 내지 13.45를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 36 내지 57시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다.
비교예 3
Ni, Co 및 Mn이 각각 70:15:15의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물(2.3M)을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 60℃의 반응온도를 유지하는 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량%의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 이온 전도도를 제어하지 않아 102 내지 115mS/㎝범위에서 측정되었다. 또한 여액의 25℃ pH는 13.20 내지 13.55를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 36 내지 64시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다.
비교예 4
Ni, Co 및 Mn이 각각 47:20:33의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물을 준비하여 7시간의 체류시간에 맞추어 반응기 내부에 투입한다. 이때 8M의 수산화나트륨용액과 10중량%의 황산암모늄수용액도 동시에 투입하여 연속적으로 반응시킨다.
이 때 소립자의 니켈복합산화물을 얻기 위해서, 오버 플로우가 되어 나오는 슬러리의 여액의 25℃ pH는 12.70 내지 13.10를 벗어나지 않도록 제어하였다.
반응 이후 69 내지 93시간 사이에 오버 플로우 되어 나온 슬러리를 여과 및 세정 한 후 건조시켜 양극 활물질 전구체를 얻었다.
실험예
SEM 사진
도 1은 실시예 1에 따른 전구체의 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 2에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따른 전구체의 SEM 사진이고, 도 4는 비교예 3에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
상기 도 1 내지 도 4로부터 이온전도도의 변화값을 10mS/cm이하로 반응을 관리했을 경우가 관리 하지 않거나 그 이상으로 관리되었을 경우보다 입자가 작고 밀도가 높아 보이는 것을 알 수 있었다.
전구체 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전구체의 특성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 D50
(㎛)		 탭밀도
(g/cc)		 조성비
(몰비율)		 평균 이온전도도
(mS/㎝)		 이온 전도도의 변화값(차이)
실시예1 4.99 1.84 80:10:10 109 105 내지 113(8)
실시예2 4.18 1.95 60:20:20 65 61 내지 68(7)
실시예3 3.08 1.65 70:15:15 113 111 내지 115(5)
실시예4 3.95 1.75 47:20:33 65 62 내지 67(5)
비교예1 7.32 2.0 80:10:10 측정X 측정X
비교예2 4.06 1.59 60:20:20 105 101 내지 112(11)
비교예3 4.31 1.53 70:15:15 108 102 내지 115(13)
비교예4 4.50 1.51 47:20:33 측정X 측정X
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 4는 1.6g/cc 이상의 대체로 높은 탭밀도(tap density)를 가짐을 알 수 있었다. 비교예 1의 경우 상대적으로 높은 탭밀도를 가지고 있으나 이는 7.32㎛의 큰 평균 입경을 가지고 있기 때문이며, 이는 반응을 충분히 제어하지 못해서 발생한 결과이다.
실시예 1 내지 4와 같이 대부분의 조성에서 1.65 이상의 탭밀도의 소입경 전구체를 제조할 수 있었다.
그런, 비교예 1과 같이 pH 관리범위가 넓어지는 경우 입경를 제어할 수 있었고, 이온 전도도 측정을 하지 않고 전구체를 제조한 경우 또는 이온 전도도의 변화값이 10mS/cm 초과일 때 전구체를 제조한 경우, 제조된 전구체의 탭밀도가 낮게 나옴을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 반응기를 준비하는 단계;
    상기 반응기에 니켈계 복합 수산화물을 투입하는 단계;
    상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리를 여과 및 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 pH의 변화를 0.4 이하로 제어하고,
    상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 이온 전도도는 60 내지 130mS/cm 이며, 상기 반응 슬러리의 이온 전도도의 변화가 10mS/cm 이하인 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 수산화물이 반응하여 슬러리를 형성하는 단계;에서, 상기 반응 슬러리의 pH는 25℃에서 pH 12.50 내지 13.65로 제어되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제조된 양극 활물질 전구체는 평균 입경이 2 내지 7㎛이며, 탭 밀도는 1.6g/cc 이상을 가지는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 수산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    NiaCobMncMk(OH)2
    상기 화학식 1에서, a는 0.35≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.40 및 k는 0≤k≤0.1이고,
    M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
  7. 제3항에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 로(furnace)에 투입하는 단계;
    상기 로(furnace)에 투입된 상기 양극 활물질 전구체 및 상기 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가지는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    LixNiaCobMncMkO2
    상기 화학식 1에서, x는 0.9≤x≤1.2, a는 0.47≤a≤0.80, b는 0.10≤b≤0.20, c는 0.10≤c≤0.33 및 k는 0≤k≤0.1이고,
    M은 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
  9. 제7항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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