KR20130049517A - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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권우정
노영배
장윤한
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제이에이치화학공업(주)
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Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 혼합하여 로(furnace)에 투입하는 단계; 상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계; 를 포함하고, 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.3 내지 10부피% 투입하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근래 AV 기기나 컴퓨터 등의 전자기기의 포터블(portable)화, 코드리스(cordless)화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 구동용 전원으로서 소형, 경량으로 고에너지 밀도를 가지는 이차전지에의 요구가 높아지고 있다.
또한 환경에 대한 관심이 높아지면서 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV)의 개발 및 실용화가 이루어지고 있으며, 이로 인해 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이차전지의 요구가 높아지고 있다.
종래 4V급의 전압을 갖는 고에너지 형의 리튬 이차전지에 유용한 양극 활물질로는 스피넬(spinel)형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조의 LiMnO2, 층상 암염 구조의 LiCoO2, LiNiO2등이 일반적으로 알려져 있고, 이 중 LiNiO2를 이용한 리튬 이차전지는 높은 충방전 용량을 가지는 전지로서 주목받고 있다.
그러나 상기 LiNiO2는 충전시의 열안정성 및 충방전 사이클 특성이 떨어지기 때문에 새로운 특성 개선이 요구되고 있는 실정이다. 상기 요구 사항에 대해 LiNiO2의 Ni 일부를 Co, Al로 치환한 재료의 연구가 행해지고 있다.
이러한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 효과적인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 혼합하여 로(furnace)에 투입하는 단계; 상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계;를 포함하고, 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.3 내지 10부피% 투입하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibM1cM2dO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 독립적으로 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.2, ｂ＋ｃ＋ｄ＝1.0, 0.4≤ｂ≤0.9, 0.07≤ｃ≤0.4, 0.03≤ｄ≤0.2 이다.
상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.5 내지 7부피% 투입할 수 있다.
상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서, 상기 소성 온도는 600 내지 1,000℃일 수 있다.
상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서, 상기 소성 시간은 5 내지 15 시간일 수 있다.
상기 니켈 복합 화합물 내 총 금속 원자에 대한 상기 리튬 원료 물질 내 리튬의 몰비는 1 초과일 수 있다.
상기 Li; 및 Ni, M1 및 M2;의 몰비율은 Li/(Ni+M1+M2)＞1 일 수 있다.
상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계는 산소 혹은 공기 분위기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 때 과잉으로 존재하는 리튬을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이로 인해 소성 처리량을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 의 소성 조건 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 의 소성 조건 설명도이다.
도 3는 본 발명의 비교예 1 의 소성 조건 설명도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2 의 소성 조건 설명도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 혼합하여 로(furnace)에 투입하는 단계; 상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계;를 포함하고, 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.3 내지 10부피% 투입하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질과 니켈 복합 화합물을 혼합하는 경우 상기 리튬 원료 물질 내 리튬의 양이 상기 리튬 복합 산화물 내 금속 원소의 양보다 화학 양론적으로 과잉이 되도록 혼합할 수 있다.
즉, 상기 니켈 복합 화합물 내 총 금속 원자에 대한 상기 리튬 원료 물질 내 리튬의 몰비는 1 초과일 수 있다.
이는 과잉 리튬의 대부분은 소성 직후에는 산화리튬의 형태로 존재하지만, 소성 후 공기중의 이산화탄소와 반응하여 탄산 리튬으로 변한다. 이와 같은 탄산리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 사용하여 리튬 이차전지를 만드는 경우, 이상 과전압 상황에서 탄산리튬이 분해되어 탄산가스가 발생하고, 그 결과 전지 캔 내압이 높아져서 전지의 안전 장치를 원활하게 작동시킬 수 있다.
그러나, 과잉의 리튬이 전부 탄산리튬으로 변하지 않고, 일부의 리튬이 산화리튬으로 남기 때문에, 실제의 탄산 리튬 잔존량이 이론수치를 크게 밑돌게 된다는 문제가 생길 수 있다.
게다가 산화 리튬의 잔존량이 로(furnace) 마다 불규칙할 수 있으며, 이로 인해 양극 극판을 제조할 때 산화 리튬이 바인더(PVdF)와 가교 반응하여 슬러리의 점도가 상승하고 불규칙한 점도로 인해 도포 조건이 불안정하게 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.3 내지 10부피% 투입하는 것에 의해 산화 리튬의 잔존량을 크게 줄임과 동시에 과잉의 리튬의 대부분을 탄산리튬으로 변화시킬 수 있다.
이로 인해, 소성 처리량도 상대적으로 증가시킬 수 있다.
상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.3 내지 10부피% 투입할 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 과잉의 리튬을 탄산리튬으로 변화시킬 수 있으며, 상기 범위보다 많은 양의 이산화탄소는 생산단가를 높일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.5 내지 7부피% 투입할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibM1cM2dO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 독립적으로 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.2, ｂ＋ｃ＋ｄ＝1.0, 0.4≤ｂ≤0.9, 0.07≤ｃ≤0.4, 0.03≤ｄ≤0.2 이다.
니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물인 경우라면 본 발명의 일 구현예로 포함될 수 있으며, 본 발명의 일 구현예가 상기 화학식 1에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 Li; 및 Ni, M1 및 M2;의 몰비율은 Li/(Ni+M1+M2)＞1 일 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 상기 리튬 원료 물질과 니켈 복합 화합물을 혼합하는 경우 상기 리튬 원료 물질 내 리튬의 양이 상기 리튬 복합 산화물 내 금속 원소의 양보다 화학 양론적으로 과잉이 될 수 있다는 의미이다.
상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서, 상기 소성 온도는 600 내지 1,000℃일 수 있다.
또한, 상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서, 상기 소성 시간은 5 내지 15 시간일 수 있다.
상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계는 산소 분위기일 수 있다.
본 발명 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 전류 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전류 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 제조
실시예 1
Ni, Co 및 Al이 각각 80:15:5의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물에 수산화 리튬을 Li/(Ni+Co+Al) 몰비가 1.04가 되도록 혼합하였다.
산소 분위기 하에서 500℃에서 3시간 가소성한 뒤, 700℃에서 10시간 소성하였다.
이후 냉각을 개시하는 시점에서부터 이산화탄소의 농도가 약 5부피% 정도가 될 때까지 소성로 내부에 이산화탄소를 도입하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
실시예 2
냉각시점에서 이산화탄소의 도입량을 약 4부피% 정도가 되도록 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
Ni, Co 및 Mn이 각각 50:20:30의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물에 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비가 1.04가 되도록 혼합하였다.
공기 분위기 하에서 940℃에서 15시간 소성하고, 이후 냉각을 개시하는 시점에서부터 이산화탄소의 농도가 약 5부피% 정도가 될 때까지 소성로 내부에 이산화탄소를 도입하였다.
비교예 1
Ni, Co 및 Al이 각각 80:15:5의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물에 수산화 리튬을 Li/(Ni+Co+Al) 몰비가 1.04가 되도록 혼합하였다.
이후 산소 분위기 하에서 500℃에서 3시간 가소성한 뒤, 700℃에서 10시간 소성하였다.
비교예 2
Ni, Co 및 Mn이 각각 50:20:30의 몰비율로 함유되어 있는 니켈계 복합 수산화물에 탄산 리튬을 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비가 1.04가 되도록 혼합하였다.
이후 공기 분위기 하에서 940℃에서 15시간 소성하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 만들어진 양극활물질을 도전재 및 바인더를 중량%로 95.0:2.5:2.5 만큼 계량한 다음 용매 N-메틸피롤리돈을 사용하여 슬러리를 만들고, 이를 일정시간 방치한 뒤 슬러리가 응집이 일어나는 지를 보았다.이에 대한 결과는 다음과 같다.
[수학식 1]
전환율(%) = [잔류 탄산 리튬(중량%)]/[(잔류 탄산 리튬(중량% + 잔류 수산화 리튬(중량%)] × 100
구분 잔류 탄산 리튬
(중량%)		 잔류 수산화 리튬
(중량%)		 전환율(%) 슬러리 고화
실시예1 0.1470 0.0005 99.5 고화 안됨
실시예2 0.1463 0.0010 99.00 고화 안됨
실시예3 0.1474 0.0002 99.75 고화 안됨
비교예1 0.1193 0.0185 80.75 12시간 후 고화 됨
비교예2 0.1330 0.0096 90.00 24시간 후 고화 됨
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 혼합하여 로(furnace)에 투입하는 단계;
    상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.3 내지 10부피% 투입하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiaNibM1cM2dO2
    상기 화학식 1에서,
    M1 및 M2는 독립적으로 Co, Mn, Fe, Mg, Ti, Cu, Zn, Al, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.2, ｂ＋ｃ＋ｄ＝1.0, 0.4≤ｂ≤0.9, 0.07≤ｃ≤0.4, 0.03≤ｄ≤0.2 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 로(furnace) 내에 제조된 리튬 복합 산화물을 냉각하는 단계에서, 로(furnace) 내에 이산화탄소를 로(furnace)의 부피에 대해 0.5 내지 7부피% 투입하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서,
    상기 소성 온도는 600 내지 1,000℃인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계에서,
    상기 소성 시간은 5 내지 15 시간인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 복합 화합물 내 총 금속 원자에 대한 상기 리튬 원료 물질 내 리튬의 몰비는 1 초과인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 Li; 및 Ni, M1 및 M2;의 몰비율은 Li/(Ni+M1+M2)＞1인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 로(furnace)에 투입된 리튬 원료 물질 및 니켈 복합 화합물을 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계는 산소 분위기인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의한 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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