KR20190035315A - 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 활물질 제조과정에서 발생되는 부산물을 감소시켜 전극 제조시 겔화를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 활물질 제조과정에서 발생되는 부산물을 감소시켜 전극 제조시 겔화를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라 흑연보다도 고용량을 나타내는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 개발, 사용되고 있으나, 이들 음극 재료는 초기 충방전 동안의 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
이에 대해 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 연구, 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 과방전 방지제로서 Li2NiO2와 같은 리튬 니켈계 산화물을 양극에 사용하는 방법이 있다.
그러나 상기 리튬 니켈계 산화물은 주로 니켈 산화물이나 니켈 탄산염 등을 과량의 수산화 리튬과 반응시켜 제조되는데, 이때 반응에 참여하지 않은 미반응 수산화 리튬이 리튬 니켈계 산화물에 잔류한다. 리튬 니켈계 산화물에 잔류하는 수산화 리튬은, 전극 제조를 위한 조성물 제조시 바인더 성분과 반응하여 조성물의 점도 상승 또는 겔화를 초래하고, 이로 인해 활물질층 형성을 위한 전극 조성물의 도포시 균일한 도포가 어렵고, 그 결과로서 전지의 특성이 저하되는 문제가 있다. 또 유리 LiOH 및/또는 LiOH에서 유래하는 유리 Li는 양극의 사이클 효율을 저하시키는 문제가 있다.
한국특허공개 제2003-0076153호 (2003.09.26 공개)
본 발명은 상기한 문제를 해결하여 제조과정에서 발생되는 부산물을 감소시켜 전극 제조시 겔화를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 제조방법에 따라 제조되어 Li계 부산물의 함량이 크게 감소된 리튬 이차전지용 양극활물질, 그리고 이를 포함하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 2의 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1의 리튬 니켈 복합금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 소성은 불활성 가스의 분위기 하에 상기 혼합물을 가열하는 제1소성 단계; 및 상기 제1소성 단계의 결과로 수득된 반응물을 이산화탄소 가스의 주입 하에 냉각하는 제2소성 단계를 포함하고,
상기 제2소성 단계는 전체 소성 시간 중 10 내지 50%의 시간 동안 수행되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Li2Ni1-xMxO2
[화학식 2]
Ni1-xMxQy
상기 화학식 1 및 2에서,
M은 전이금속 원소, 양쪽성 원소, P, F, 및 B로 이루어진 군에서 선택되고,
Q는 O 또는 OH이며,
0≤x＜1,
y 는 하기 수학식에 의해 결정되는 값이며,
[수학식 1]
a(1-x)+bx+cy=0
이때, a는 Ni의 산화수, b는 M의 산화수, c는 Q의 산화수이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어, 상기 화학식 1의 리튬 니켈 복합금속 산화물을 포함하고, 양극활물질 총 중량에 대하여 5중량% 이하의 LiOH, 및 0.5 내지 1중량%의 Li2CO3를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은, 제조과정에서 발생되는 리튬계 부산물을 최소화함으로써, 제조된 활물질을 이용한 전극 제조시 혼합 과정에서 겔화가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 상기한 양극활물질을 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지는 보다 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 2에 따른 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석(X-ray Diffraction Spectroscopy; XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 pH 변화를 관찰한 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 양극 활물질 포함 양극 형성용 조성물을 제조 직후 및 4일 보관 후 점도 변화를 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법은, 하기 화학식 2의 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1의 리튬 니켈 복합금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 소성은 불활성 가스의 분위기 하에 상기 혼합물을 가열하는 제1소성 단계; 및 상기 제1소성 단계의 결과로 수득된 반응물을 이산화탄소 가스의 주입 하에 냉각하는 제2소성 단계를 포함한다. 이때, 상기 제2소성 단계는 전체 소성 시간 중 10 내지 50%의 시간 동안 수행된다.
[화학식 1]
Li2Ni1-xMxO2
[화학식 2]
Ni1-xMxQy
상기 화학식 1 및 2에서,
M은 전이금속 원소, 양쪽성 원소, P, F, 및 B로 이루어진 군에서 선택되고,
Q는 O 또는 OH이며,
0≤x＜1,
y 는 하기 수학식에 의해 결정되는 값이며,
[수학식 1]
a(1-x)+bx+cy=0
이때, a는 Ni의 산화수, b는 M의 산화수, c는 Q의 산화수이다.
이와 같이 상기 일 구현예에 따른 제조방법은, 종래 리튬 니켈 산화물계 활물질 제조시 전구체에 대해 일정 분위기하에서 단일 단계로 수행되던 소성 공정을, 온도 변화에 따라 최적화된 분위기 하에 다단계로 수행함으로써, LiOH 등과 같이 공정 중 발생하게 되는 리튬계 부산물과, Li2O와 같은 미반응물의 함량을 최소화 하고, 그 결과 전극 형성시 활물질 포함 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 상기 소성 공정은 불활성 기체 분위기 하에 상기 화학식 2의 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 가열하는 제1소성 단계, 및 상기 제1소성 단계의 결과로 수득된 반응물을 이산화탄소의 주입 하에 냉각하는 제2소성 단계를 포함한다.
상기 제1소성 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 열을 가하여 상기 화학식 2의 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질을 반응시키는 단계로서, 보다 구체적으로는 상기 화학식 2의 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질의 혼합물을 가열하는 승온 단계와, 가열된 온도에서 일정 시간 유지하여 반응이 충분히 이루어지도록 하는 유지 단계로 이루어질 수 있다.
상기 승온 및 유지 단계를 포함하는 제1소성 단계는 부반응 생성 억제를 위해 질소, 헬륨, 또는 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기하에서 수행된다. 이중에서도 반응 효율 증가 및 부반응 생성 억제 효과의 우수함을 고려할 때 질소 기체 분위기하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 제1소성 단계, 구체적으로 가열 단계는 600℃ 내지 900℃의 온도 조건에서 수행된다. 온도가 상기한 범위 내일 때, 미반응 원료물질의 잔류, 부반응 발생 또는 반응물질의 분해반응 등에 의한 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하에 대한 우려 없이 우수한 효율로 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질의 반응이 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 가열 온도 제어에 따른 효과의 우수함을 고려할 때 상기 가열 단계는 650℃ 내지 800℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
또, 상기 가열 후 유지 단계는 최종 가열 온도에서 일정 시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 이때 유지 단계는 제1 소성 단계 총 시간 중 50 내지 90%의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기한 시간 동안에 유지 단계가 수행될 경우 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있어 상기 화학식 2의 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질의 반응 완성도를 높일 수 있다. 상기 유지 시간의 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 유지 단계는 제1 소성 단계 총 시간 중 60 내지 80%의 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 제1소성 단계에 있어서, 상기 화학식 2의 니켈 함유 전구체는 산화니켈(NiO) 또는 수산화니켈(Ni(OH)2)과 같이 니켈 포함 산화물 또는 수산화물 일수 있으며, 또 니켈과 함께 M을 더 포함하는 산화물 또는 수산화물일 수 있다.
상기 화학식 2의 니켈 함유 전구체가 M을 더 포함하는 경우, 상기 M은 니켈의 일부를 치환하여 리튬 니켈 산화물 내에 포함되어 열 안정성 및 구조 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로 상기 M은 Co, Mn, W, Fe, Mg, Ti, Cu, 또는 Zr과 같은 2가, 3가 또는 5가 산화수를 갖는 전이금속 원소; Al과 같은 3과 산화수를 갖는 양쪽성 원소; 그리고 P, F, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이중에서도 상기 M은 W, Ti, Zr, P, F, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 W 또는 Zr일 수 있다. 이들 원소들은 리튬과의 반응성이 우수하고, 또 보다 안정한 화합물 형성이 가능하다.
또, 상기 원소 M의 x에 해당하는 양으로 Ni을 치환하여 포함될 수 있다. 구체적으로 0≤x＜0.5일 수 있으며, 리튬 니켈 산화물 내 포함되는 M의 치환량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 x=0이거나 또는 0.1<x＜0.3일 수 있다.
이들 니켈 함유 전구체는 그 제조방법이 특별히 한정되지 않으며, 상업적으로도 입수 가능하다. 일례로, 상기 니켈 함유 전구체가 공침법에 의해 제조된, 니켈 및 M을 포함하는 수산화물일 경우, 황산니켈, 아세트산니켈, 또는 염화니켈 등의 니켈 원료물질을 M 원료물질과, 암모니아 수용액 또는 황산 암모늄 수용액 등과 같은 킬레이팅제의 존재 하에, 공침 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또, 상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 산화물, 황산염 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기한 니켈 포함 전구체 물질과의 반응시 반응 효율 및 부반응물 생성 감소효과를 고려할 때, 상기 리튬 원료물질은 Li2O일 수 있다.
상기와 같은 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질은 최종 제조되는 화학식 1의 리튬 니켈 복합금속 산화물에서의 리튬과 니켈을 비롯한 금속원소의 조성비를 충족하도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬염 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 니켈 포함 전구체 1몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 사용시 소결 특성 향상 효과가 우수하여, 양극활물질의 성능 개선 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬염 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 니켈 포함 전구체 1몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 제1소성 단계에서의 반응을 통해 상기 화학식 1의 리튬 니켈 금속 화합물이 생성되게 된다. 이때 LiOH 등과 같은 리튬계 부산물이 필연적으로 함께 생성된다. 또, Li2O와 같은 미반응 원료물질이 반응 생성물 중에 더 포함될 수도 있다.
다음으로 제2소성 단계는 상기 제1소성 단계의 결과로 수득된 반응물을 냉각하는 단계로, 상기 제2소성 단계는 이산화탄소 함유 가스의 존재 하에 수행된다.
이와 같이 이산화탄소 함유 가스가 주입될 경우, 상기 제1소성 단계의 결과로 수득된 반응물 중에 포함된 리튬계 부산물이 이산화탄소와 반응을 하게 된다. 구체적으로, 리튬계 부산물로서 LiOH의 경우 하기 반응식에서와 같이 반응하여 탄산리튬과 수소로 되고, 그 결과로서 LiOH의 함량이 감소하게 된다.
[반응식 1]
2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2
또, 상기 제1소성 단계의 결과로 수득된 반응물 중에 Li2O가 잔류할 경우, 하기 반응식 2에서와 같이 이산화탄소와 반응하여 탄산리튬이 된다.
[반응식 2]
Li2O + CO2 → Li2CO3
상기 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소만으로 이루어지는 가스일 수도 있고, 이산화탄소와 이외의 가스를 포함하는 혼합가스일 수도 있다. 구체적으로, 상기 이산화탄소 함유 가스는 이산화탄소와 LiOH의 반응이 효율적으로 이루어질 수 있도록 이산화탄소를 70부피% 이상, 보다 구체적으로는 80 내지 100부피%로 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 제2소성 단계에 있어서 이산화탄소 함유 가스는 통상의 방법에 따라 주입될 수 있으며, 구체적으로는 이산화탄소와 리튬계 부산물과의 접촉 효율 및 이에 따른 반응 효율이 보다 우수하다는 점을 고려할 때 블로잉(blowing)에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 제2소성 단계는 전체 소성 시간 중 10 내지 50%의 시간 동안 수행될 수 있다. 제2소성 단계의 수행 시간이 전체 소성 시간 중 10% 미만인 경우, 짧은 반응시간으로 인해 리튬계 부산물과 이산화탄소와의 충분한 반응이 일어나기 어렵고, 또 급속한 냉각으로 인해 반응 효율이 저하됨으로써 활물질내 리튬계 부산물 감소 효과가 미미할 수 있다. 또 제2소성 단계의 수행 시간이 50%를 초과할 경우, 과반응 발생의 우려가 있고, 또 소성 시간이 지나치게 길어지는 등 공정상 비효율적일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제2소성 단계는 전체 소성 시간 중 20 내지 40%의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제2소성 단계의 결과로, 양극 활물질 내에 포함된 리튬계 부산물이 현저히 감소되고, 동시에 리튬계 부산물과 이산화탄소의 반응에 따른 탄산리튬(LiCO3)의 함량은 증가될 수 있다.
구체적으로, 상기한 제조방법에 따라 제조된 양극활물질은 상기 화학식 1의 리튬 니켈 복합금속 산화물을 포함하고, 또 양극활물질 총 중량에 대하여 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 4.5중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 4.2중량% 이하의 LiOH, 및 0.5 내지 1중량%의 Li2CO3를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 LiOH 및 Li2CO3를 포함하는 리튬계 부산물을 양극활무릴 총 중량에 대하여 0.5 내지 3.5 중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.5 내지 3.1중량%로 포함할 수 있다. 이와 같이 현저히 감소된 LiOH로 인해 양극 제조를 위한 믹싱 공정시 겔화의 우려가 없다. 이에 따라 상기 양극활물질은 통상의 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 전이금속 산화물에 대한 희생 양극재로서 사용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 또, Li2CO3은 양극활물질 표면에 위치하여, 단락 등의 발생시 양극의 발열을 억제할 수 있고, 대기중의 수분 흡착을 억제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지가 제공된다.
구체적으로 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기한 양극활물질이 희생 양극재로서 사용될 경우 상기 양극활물질층은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 전이금속 산화물을 제2양극활물질로서 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 리튬 전이금속 화합물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - dCodO2, LiCo1 -d MndO2, LiNi1 -dMndO2(0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, 또는 LiFePO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 화학식 1의 리튬 니켈계 화합물과의 조합 사용시 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 리튬 전이금속 화합물은 LiCoO2 또는 LiNiO2일 수 있다.
상기 양극활물질층이 제2양극활물질을 더 포함하는 경우, 제2양극활물질 100중량부에 대하여 상기 양극활물질은 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더, 도전재 및 제2양극활물질을 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 양극활물질의 제조
니켈 함유 전구체로서 NiO 28.6g에, 리튬 원료물질로서 Li2O 71.4g을 혼합하고, 질소 분위기하에 2℃/min의 승온 속도로 약 6시간 동안 가열한 후, 700 ℃에서 18시간 유지하였다. 결과의 반응물에 대해 이산화탄소 가스를 블로잉하면서 상온(25℃)까지 2℃/min의 속도로 약 6시간에 걸쳐 냉각하여 활물질 입자를 수득하였다.
실시예 2: 양극활물질의 제조
니켈 함유 전구체로서 NiO 28.6g에, 리튬 원료물질로서 Li2O 71.4g을 혼합하고, 질소 분위기하에 2℃/min의 승온 속도로 약 6시간 동안 가열한 후, 700 ℃에서 18시간 유지하였다. 결과의 반응물에 대해 이산화탄소 가스를 블로잉하면서 상온(25℃)까지 3℃/min의 속도로 약 3시간 30분에 걸쳐 냉각하여 활물질 입자를 수득하였다.
비교예 1: 양극활물질의 제조
니켈 함유 전구체로서 NiO 28.6g에, 리튬 원료물질로서 Li2O 71.4g을 혼합하고, 질소 분위기하에 2℃/min의 승온 속도로 약 6시간 동안 가열한 후, 700 ℃에서 18시간 유지하고, 상온(25℃)까지 2℃/min의 속도로 6시간에 걸쳐 냉각하여 활물질 입자를 수득하였다.
비교예 2: 양극활물질의 제조
니켈 함유 전구체로서 NiO 28.6g에, 리튬 원료물질로서 Li2O 71.4g을 혼합하고, 산소 분위기 하에 2℃/min의 승온 속도로 6시간 동안 가열한 후, 700 ℃에서 18시간 유지하였다. 결과의 반응물에 대해 이산화탄소 가스를 블로잉하면서 상온(25℃)까지 2℃/min의 속도로 6시간에 걸쳐 냉각하여 활물질 입자를 수득하였다.
실험예 1: 양극활물질 분석
상기 비교예 1 및 2에서 제조한 활물질 입자에 대해 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 1에 나타냈다.
분석 결과, 비교예 1의 결과로 Li2NiO2가 합성되었으나, 비교예 2의 경우 Li2NiO2는 합성되지 않았으며, 미반응 Li2O, NiO와 미량의 LiNiO2상이 관찰되었다. 이 같은 결과로 제1소성 단계를 산소분위기에서 수행할 경우 Li2NiO2 상을 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 양극활물질 분석
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질 5g을 각각 100ml 증류수에 분산시킨 후 5분간 교반(stirring)하고, 결과의 분산액을 여과한 후, 여과액 50g에 대해 0.5N HCl을 적가하면서 pH 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
또, 상기 도 1에서의 pH 적정 곡선을 바탕으로 LiOH 및 Li2CO3의 양을 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
단위 비교예 1 실시예 1 실시예 2
LiOH 중량% 4.177 1.688 2.031
Li2CO3 중량% 0.458 0.845 0.997
리튬계 부산물의 총 함량 중량% 4.635 2.533 3.028
*상기 표 1에서의 중량%는 양극활물질 총 중량을 기준으로 한 값이다.
실험결과, 실시예 1 및 2의 양극활물질은, 이산화탄소의 블로잉 없이 제2소성 단계를 수행한 비교예 1과 비교하여 LiOH 및 Li2CO3의 양이 크게 감소하였다.
실험예 2: 양극활물질 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더와 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 제조 직후 및 25℃에서 4일간 방치한 후 조성물의 점도 변화를 레오미터(Rheometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 및 2는 비교예 1과 비교하여, 4일간 방치 후 점도의 변화가 거의 없거나 또는 작았다. 그러나, 비교예 1의 경우 4일간 방치 후 겔화로 인해 높은 점도값 및 큰 점도 변화를 나타내었다.
실험예 3: 양극 형성용 조성물 및 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 하기와 같은 방법으로 양극 형성용 조성물 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1, 2 또는 비교예 1에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
그러나, 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 경우, 양극 형성용 조성물의 제조 과정에서 겔화가 발생하였으며, 이에 따라 전극 제작 자체가 불가능하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 2의 니켈 함유 전구체와 리튬 원료물질을 포함하는 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1의 리튬 니켈 복합금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 소성은 불활성 가스의 분위기 하에 상기 혼합물을 가열하는 제1소성 단계; 및 상기 제1소성 단계의 결과로 수득된 반응물을 이산화탄소 함유 가스의 존재 하에 냉각하는 제2소성 단계를 포함하고,
    상기 제2소성 단계는 전체 소성 시간 중 10 내지 50%의 시간 동안 수행되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li2Ni1 - xMxO2
    [화학식 2]
    Ni1 - xMxQy
    상기 화학식 1 및 2에서,
    M은 전이금속 원소, 양쪽성 원소, P, F, 및 B로 이루어진 군에서 선택되고,
    Q는 O 또는 OH이며,
    0≤x＜1,
    y 는 하기 수학식에 의해 결정되는 값이며,
    [수학식 1]
    a(1-x)+bx+cy=0
    이때, a는 Ni의 산화수, b는 M의 산화수, c는 Q의 산화수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2소성 단계는 전체 소성 시간 중 20 내지 40%의 시간 동안 수행되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 0<x＜1이고, 상기 M은 W, Ti, Zr, P, F, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 x=0인, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 질소를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가열은 600 내지 900℃의 온도에서 수행되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1소성 단계는 상기 혼합물을 가열하는 승온 단계 및 가열된 온도에서 유지하는 유지 단계를 포함하고,
    상기 유지 단계는 제1 소성 단계 총 시간 중 50 내지 90%의 시간 동안 수행되는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 가스의 주입은 블로잉에 의해 수행되는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 원료물질은 리튬 포함 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질 총 중량에 대하여 5중량% 이하의 LiOH, 및 0.5 내지 1중량%의 Li2CO3를 더 포함하는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 하기 화학식 1의 리튬 니켈 복합금속 산화물을 포함하고,
    양극활물질 총 중량에 대하여 5중량% 이하의 LiOH, 및 0.5 내지 1중량%의 Li2CO3를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Li2Ni1 - xMxO2
    상기 화학식 1에서,
    M은 전이금속, 양쪽성 원소, P, F, 및 B로 이루어진 군에서 선택되고, 0≤x＜1이다.
  12. 제11항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제11항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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