KR20210098329A - 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지 Download PDF

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최영철
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Abstract

본 발명에서는 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제로서,
상기 비가역 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현되는 산화물이고,
상기 산화물은 그 결정구조가 삼방정계(trigonal)인 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지가 제공된다.
Li2+aNi1-bMobO2+c (1)
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.

Description

이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지{IRREVERSIBLE ADDITIVE COMPRISED IN CATHOD MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, CATHODE MATERIAL COMPRISING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING CATHOD ACTIVE MATERIAL}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 01월 31일자 한국 특허 출원 제10-2020-0012225호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 불순물 또는 가스 발생을 최소화하고 구조적 안정성이 우수한 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2등의 리튬 코발트 복합금속 산화물 이외에, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되어 있다.
한편, 초기 충방전시 Li 이온의 소비로 인해, SEI 층 생성 및 양음극의 비가역이 발생된다.
이로 인해, 에너지 밀도가 감소하게 되어, 설계할 수 있는 이론 양을 충분히 사용하지 못하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 양극재에 비가역 첨가제를 첨가하여 리튬 이온을 보충하였다. 그러나, 기존에 통상적으로 사용되는 비가역 첨가제인 Li2NiO2는 사방정계(Orthorhombic) 결정구조를 가지며, Immm의 공간군에 속해 있었다. 그러나, 상기 물질은 이차전지의 초기 충전 이후, 작동 전압범위에서 3단계의 구조변화를 하면서, 불순물이나 가스 발생 등을 야기시키는 문제가 있었다.
구체적으로, 상기 물질은 3.0~3.5V의 범위에서는 사방정계(orthorhombic)의 결정구조를 유지하지만, Li의 탈리에 따라, 3.5~4.0V에서는 삼방정계(trigonal), 3.5~4.25V에서는 단사정계(monoclinic)으로 3번의 결정구조 변화를 거치게 된다. 이러한 물질이 분해되면, 불순물 생성이나 가스 발생을 일으킬 수 있는 문제가 있다.
특히, 사방정계의 결정구조를 가지는 비가역 첨가제(Li2NiO2)는 삼방정계로 결정구조가 변화될 때, 예측하기 어려운 부산물과, 과량의 가스 발생이 일어난다.
더욱이 결정구조의 변화를 거치므로, 구조적 안정성이 떨어지는 문제도 있다.
따라서, 상기 문제를 해결하여, 초기 충전에 Li 이온을 충분히 발현시키면서도, 이차전지의 작동 전압 범위 내에서는 불순물이나 가스 발생을 일으키지 않고, 구조적 안정성이 우수한 기술에 대한 필요성이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하여, 초기 충전에 Li 이온을 제공하여, 비가역을 감소시키면서도, 이차전지의 작동 전압 범위에서 불순물이나 가스 발생을 최소화하고, 구조적 안정성도 높은 비가역 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 비가역 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극재, 그리고 이를 포함하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 그리고 이를 포함하는 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현되는 산화물이고, 상기 산화물은 그 결정구조가 삼방정계(trigonal)이다.
Li2+aNi1-bMobO2+c (1)
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.
이와 관련하여, 기존에는, 상기 화학식을 가지는 산화물은, 리튬 원료물질, 및 니켈 원료물질을 혼합한 후 열처리함으로써 제조하였다.
이와 같이 일반적인 원료물질들의 혼합 및 열처리를 처리했을 때, 상기 산화물은 가장 안정한 형태인 사방정계(orthorhombic)의 결정구조를 가지는 물질로 제조되었고, 이에 따라, 종래에는 상기 비가역 첨가제로서, 상기 사방정계 결정구조를 가지는 산화물이 첨가되었다.
그러나, 본 출원의 발명자들이 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기와 같은 결정구조를 가지는 물질을 첨가하는 경우에는, 이차전지의 작동 전압 범위에서, 불순물이나, 가스 발생을 일으켜, 사이클이 진행될수록 전지 성능이 급격히 저하되는 문제가 있음을 발견하고, 그 원인이, 상기에서 언급한 바와 같이, 3단계의 결정구조의 변화를 거치게 됨에 따른 것임을 확인하였고, 이에, 상기 화학식 1로 표현되는 산화물을 처음부터 삼방정계 결정구조를 가지는 물질로 첨가하게 되면, 이차전지의 작동 전압 범위 내에서 이차전지의 전압에 따라, 삼방정계와 단사정계 결정구조를 가역적으로 유지할 수 있음을 밝혀내었다.
한편, 상기 이차전지 내에서 전압에 따라 구조가 변하는 경우, 삼방정계의 결정구조를 가지는 것은 Li 이온이 탈리되어, 몰비율 1을 가질 때, 즉, LiNiO2가 되면서 상기 결정구조를 가지게 된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 상기 비가역 첨가제는, 상기 화학식 1로 표현된 것과 같이, Li이 전이금속에 대해 몰비율 약 2배의 과량 리튬화된 산화물이면서 삼방정계의 결정구조를 갖는다.
더 나아가, 상기 삼방정계의 결정구조를 가지는 리튬 과량의 비가역 첨가제는 안정된 결정구조인 사방정계 결정구조가 아니며, 이후 전압에 따라 결정구조가 달라지므로, 구조적 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들이 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 비가역 첨가제에서 Ni의 일부를 Mo로 도핑, 치환하는 경우에는 구조적 안정성까지 높여 부산물을 더욱 감소시키고, 안정성을 높일 수 있음을 확인하였다.
이때, 상기 Mo은 Ni의 일부를 몰 기준 0 초과 내지 20% 이하로 도핑, 또는 치환될 수 있고, 상세하게는 상기 산화물은 Li2Ni0.9Mo0.1O2일 수 있다.
상기와 같은 화학식 1로 표현되는 비가역 첨가제는, 상세하게는, 공간군이 P3-m1에 속할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 산화물의 결정격자가 a=3.0954Å, c=5.0700Å, γ=120.00°일 수 있다.
상기와 같은 물질은, Mo을 도핑한 LiNi1-bMobO-2(여기서, 0<b≤0.2)를 Li+benzophenone-과 혼합하고, THF 하에서 반응시켜 결정성이 약한 삼방정계의 Li2Ni1-bMobO2(여기서, 0<b≤0.2)를 얻은 후, 이를 불활성 분위기 하에서 열처리 함으로써 결정이 높은 삼방정계의 Li2Ni1-bMobO2(여기서, 0<b≤0.2)를 수득하는 방법으로 제조된다.
상기 THF 하에서의 반응은, 구체적으로, 상기 혼합물을 교반, 여과, 건조 THF 하에서 세척한 후, 진공 하에서 건조함으로써, 수행된다.
상기 열처리는, 불활성 분위기 하, 200 내지 400 ℃에서 10 시간 내지 24 시간동안 수행된다.
상기 불활성 분위기는, 헬륨, 또는 아르곤 분위기일 수 있으며, 상기 기체들을 흘려주면서 열처리가 수행된다.
또한, 상기 열처리시 온도 및 시간 범위 내에서 제조되어야, THF 하에서 반응하여 형성된 삼방정계의 Li2Ni1-bMobO2(여기서, 0<b≤0.2)를 결정구조에 변화를 주지 않으면서, 결정성만을 향상시킬 수 있다. 너무 온도가 낮거나, 시간이 짧으면, 결정성이 충분히 향상되지 않으며, 너무 온도가 높거나, 시간이 길면, 결정구조 자체에 변화를 줄 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 LiNi1-bMobO2(여기서, 0<b≤0.2)는 종래 알려진 LiNiO2의 제조방법에 Mo을 치환하는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 리튬 원료물질과, 니켈 원료물질을 몰리브덴 원료물질과 함께 상기 조성비를 충족하는 몰비로 혼합하고 열처리함으로써 제조된다.
상기 열처리는, 공기 분위기 하, 650 내지 800 ℃에서 12 시간 내지 36 시간동안 수행된다. 습식의 경우, 건조 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 열처리시 온도 및 시간 범위 내에서 제조되어야, 리튬 원료물질과 니켈 원료물질, 더 나아가 몰리브덴 원료물질과의 반응이 충분히 일어날 수 있으며, 미반응 물질을 최소화 시킬 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 NiO, Ni(NO3)2, LiNO2, NiSO4, Ni(OH)2 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 몰리브덴 원료 물질은 몰리브덴 함유 산화물일 수 있다.
상기와 같은 결정구조의 비가역 첨가제는, 리튬 과량으로, 초기 충전에서 충분한 Li을 제공하여, 비가역 문제를 해결할 수 있으면서도, 작동 전압 범위 내에서의 결정구조 변화 단계를 줄임으로써, 과량의 Li 이온의 탈리에 따른 불순물이나 가스 발생과 같은 부수적으로 따라오는 문제를 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 구조적 안정성을 향상시켜 부반응을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하는 양극재가 제공된다.
이때, 상기 비가역 첨가제의 함량은 양극재 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%, 상세하게는 1중량% 내지 5중량%, 더욱 상세하게는 1중량% 내지 3중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.1 중량% 보다 작은 경우, 비가역 첨가제를 추가함에 따른 음극 효율 보상 효과를 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 불순물이나, 가스 발생 등에 따른 전극 부피 팽창, 수명 퇴하 등의 문제를 초래할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차전지로서,
상기 양극재는 하기 화학식 1로 표현되는 산화물을 포함하는 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하고,
상기 비가역 첨가제는, 삼방정계(trigonal)를 가지며, 이차전지의 작동 범위가 4.0V 이상인 범위에서 단사정계(monoclinic)로 가역적 구조로 변환되는 이차전지가 제공된다.
Li2+aNi1-bMobO2+c (1)
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b<0.2, 0≤c≤0.2 이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 니켈 몰리브덴 산화물의 비가역 첨가제는, 이차전지의 작동 전압 범위에서 결정구조가 변화하며, 이는, 본 발명에 따른 비가역 첨가제를 사용할 때도 유사하다.
따라서, 본 발명에 따라, 삼방정계의 결정구조를 가지는 화학식 1로 표현되는 산화물을 비가역 첨가제로서 첨가하더라도, 상기 산화물은 이차전지의 작동 전압 범위에서, Li 이온의 삽입, 탈리에 따라, 단사정계로 결정구조가 변화할 수 있다.
다시 말해, 본 발명에 따른 비가역 첨가제는 삼방정계 결정구조 형태로, 양극재에 첨가되어, 이차전지의 작동 전압 범위 내에서 단사정계와 가역적으로 변환될 수 있다.
이때, 단사정계의 결정구조를 가지는 산화물은 상세하게는, C2/m의 공간군에 속할 수 있다.
한편, 상기 양극재에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2(0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, 또는 LiFePO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중, 상세하게는, 화학식 2로 표현되는 산화물을 포함할 수 있다.
Li(NiaCobMnc)O2 (2)
상기 식에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
상기 화학식 2의 산화물은 이차전지의 작동 전압 범위에서 Li 이온이 탈리, 삽입되면서, 결정구조가 육방정계(hexagonal)에서 단사정계로 쉽게 변화하므로, 작동 범위에서 본 발명의 비가역 첨가제와 같은 구조를 가질 수 있는 바, 본 발명에 따른 비가역 첨가제 사용에 더욱 효과적이다.
더욱 상세하게는, 상기 화학식 2로 표현되는 산화물을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 양극재는 또한, 양극 활물질 및 비가역 첨가제 외에, 도전재, 바인더, 및 충진제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극재 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극재 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 이차전지는, 상기 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;
을 포함하는 전극조립체가 전지케이스에 전해액과 함께 내장된 구조일 수 있다.
상세하게는, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극재는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 비가역 첨가제는, 상기 화학식 1로 표현되는 산화물로서, 삼방정계의 결정구조를 가짐에 따라, 이차전지의 작동 전압 범위에서, 과량의 Li 이온의 탈리에 따른 불순물이나, 가스 발생 문제를 현저히 감소시킬 수 있으며, Mo의 도핑으로 인해 구조적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 바, 이를 포함하는 양극재를 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 효과적으로, 비가역을 보상하면서도, 보다 우수한 전기화학적 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 비교예 1의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 1에 따른 비교예 2의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다;
도 3은 실험예 1에 따른 실시예 1의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<비교예 1>
Li2O 22.9g, NiO 30g를(몰비 1 : 1) 혼합한 후, N2 분위기하에 섭씨 685도에서 18시간 동안 열처리한 후, 결과의 반응물을 냉각하여 비가역 첨가제 입자 Li2NiO2를 수득하였다.
<비교예 2>
LiNiO2와 1.5M 초과의 Li+benzophenone- 을 THF(tetrahydrofuran) 하, 불활성 분위기에서 반응시켰다
구체적으로, 상기 물질들의 혼합물을 하루동안 교반하고, 혼합 분말들을 여과하였다. 얻어진 혼합 분말을 건조 THF로 세척하고, 진공 하에서 건조하여, 삼방정계의 Li2NiO2와, LiNiO2가 소량 혼합된 예비 분말을 얻었다.
이후, 예비 분말을 225℃에서 14시간동안, 건조 헬륨의 흐름 하에서 열처리하여, 결정성이 향상된 삼방정계 구조를 가지는 Li2NiO2 분말들을 수득하였다.
<실시예 1>
Li2O 14.04g, NiO 67.22g, MoO3 14.39g를 혼합한 후, N2 분위기하에 섭씨 685도에서 18시간 동안 열처리한 후, 결과의 반응물을 냉각하여 비가역 첨가제 입자 LiNi0.9Mo0.1O2를 수득하였다.
LiNi0.9Mo0.1O2와 1.5M 초과의 Li+benzophenone- 을 THF(tetrahydrofuran) 하, 불활성 분위기에서 반응시켰다
구체적으로, 상기 물질들의 혼합물을 하루동안 교반하고, 혼합 분말들을 여과하였다. 얻어진 혼합 분말을 건조 THF로 세척하고, 진공 하에서 건조하여, 삼방정계의 Li2Ni0.9Mo0.1O2와, Li Ni0.9Mo0.1O2가 소량 혼합된 예비 분말을 얻었다.
이후, 예비 분말을 225℃에서 14시간동안, 건조 헬륨의 흐름 하에서 열처리하여, 결정성이 향상된 삼방정계 구조를 가지는 Li2Ni0.9Mo0.1O2 분말들을 수득하였다.
<실험예 1>
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조한 비가역 첨가제 입자 2g을 각각 샘플로 채취하여 이에 대해 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타냈다.
XRD 분석은 Bruker XRD D4장비로 측정하였으며, Cu source target을 사용하였고, 0.02step 으로 10도에서 80도까지 실험하였다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 비교예 1, 2 및 실시예 1에 따라 다른 구조의 비가역 첨가제가 형성됨을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1은 사방정계 구조로, 실시예 1은 삼방정계 구조로 형성됨을 알 수 있다.
<비교예 3 및 실시예 2>
상기 비교예 2 및 실시예 1에서 제조된 비가역 첨가제를 이용하여 하기와 같은 방법으로 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 비교예 2 및 실시예 1에서 제조한 비가역 첨가제, 양극 활물질로서 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 4.6:87.9:3.5:4의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 SiO가 10 중량%로 혼합된 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
<실험예 2>
상기 비교예 2 및 실시예 1에서 제조한 비가역 첨가제 입자 2g을 각각 샘플로 채취하여, 이들의 산소 형성 에너지를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 산소 형성 에너지의 계산은 DFT (density functional theory) 계산, PBE functional PAW_PBE pseudopotential, Cut-off energy = 520 eV, 계산 모델: supercell with Li48(Ni-)24O48 atoms- Ni 1개 Mo로 도핑/치환(ratio~4.17at%), Oxygen vacancy(VO) 생성 농도 = 1/48 (~2.1 at.%) O2 gas에 대한 계산값을 기준으로 하였다(O-rich 환경).
산소(V0)형성에너지(eV)
비교예 2 4.21
실시예 1 4.54
상기 표 1을 참조하면, 비교예 2의 삼방정계 보다도, 실시예 1의 삼방정계 비가역 첨가제의 에너지가 높은 것으로 보아 충방전시 Li ion의 intercalation에 있어서 구조 변화에 있어 도핑, 치환이 이루어지지 않은 삼방정계보다 견고한 구조를 이룰 것이라 추정된다. 따라서, 도핑, 치환이 이루어지지 않은 삼방정계 비가역 첨가제보다는 부반응을 일으키지 않을 것으로 예상된다.
<실험예 3>
상기 비교예 2 및 실시예 1에서 제조한 비가역 첨가제 입자 2g을 각각 샘플로 채취하여, 이들의 P-3m1에서 R-3m으로 Li 탈리 평균 전압을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, Li 탈리 평균 전압의 계산은 DFT (density functional theory) 계산, PBE functional PAW_PBE pseudopotential, Hubbard U terms: Ni(6.20eV)/ Mo(4.38ev), Cut-off energy = 520 eV, 계산 모델: 4x4x1 hexagonal supercell with Li96(Ni-)48O96 atoms- Ni 1개 Mo로 도핑/치환(ratio~2.08at%), Li 전극을 대극으로 하여 상기 계산 모델을 준비하여, 이들을 충전하면서 상기 비가역 첨가제가 P-3m1에서 R-3m으로 Li이 탈리될 때의 평균 전압을 계산하였음
평균 전압(V vs. Li)
비교예 2 2.67
실시예 1 2.54
상기 표 2를 참조하면, 비교예 2의 삼방정계 보다도, 실시예 1의 삼방정계 비가역 첨가제의 경우, 보다 낮은 전압에서 쉽게 Li의 탈리가 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 비가역 첨가제가 Li 이온 보상에 더욱 유용하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제로서,
    상기 비가역 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현되는 산화물이고,
    상기 산화물은 그 결정구조가 삼방정계(trigonal)인 비가역 첨가제:
    Li2+aNi1-bMobO2+c (1)
    상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 공간군이 P3-m1에 속하는 비가역 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 결정격자는 a=3.0954Å, c=5.0700Å, γ=120.00°인 비가역 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화물은 Li2Ni0.9Mo0.1O2인 비가역 첨가제.
  5. 제 1 항에 따른 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하는 양극재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비가역 첨가제의 함량은, 양극재 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%인 양극재.
  7. 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극재는 하기 화학식 1로 표현되는 산화물을 포함하는 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하고,
    상기 비가역 첨가제는, 삼방정계(trigonal)를 가지며, 이차전지의 작동 범위가 4.0V 이상인 범위에서 단사정계(monoclinic)로 변환되는 이차전지:
    Li2+aNi1-bMobO2+c (1)
    상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비가역 첨가제가 단사정계의 결정구조를 가질 때, C2/m의 공간군에 속하는 이차전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화물을 포함하는 이차전지:
    Li(NiaCobMnc)O2 (2)
    상기 식에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
  10. 제7항에 있어서, 상기 이차전지는,
    상기 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;
    을 포함하는 전극조립체가 전지케이스에 전해액과 함께 내장된 구조인 이차전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 이차전지는, 리튬 이차전지인 이차전지.
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