KR20220000245A - 양극 첨가제 제조 방법 - Google Patents

양극 첨가제 제조 방법 Download PDF

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윤태훈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 다리튬 금속 산화물을 준비하는 제1단계; 및 상기 다리튬 금속 산화물을 산소 분위기에서 열처리하여 상기 다리튬 금속 산화물 표면에 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제2단계;를 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiaMOb
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn 및 Fe 중에서 선택된 1종 이상이고, 3<a<7, 3<b<5이다.

Description

양극 첨가제 제조 방법 {POSITIVE ELECTRODE ADDITIVES AND MANUFACTURING METHOD THREROF}
본 발명은 양극 첨가제 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같이, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 음극 재료가 개발, 사용되고 있다. 그런데, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
이에 대해 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 연구, 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서, 예를 들어, Li6CoO4(이하, L6C)와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물을 양극에 적용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, L6C와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물은 기존 양극 재료를 사용한 전지 제조 환경에서 대기 중의 CO2, H2O와의 화학 반응으로 인하여 LiOH, Li2CO3 등으로 상분리가 진행되어, 전극 제조를 위한 슬러리 조성물 제조 시 조성물의 점도 상승 또는 겔화를 초래할 수 있다. 즉, L6C와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물은 대기 노출 시의 안정성이 좋지 않은 문제가 있다. 그 결과, 활물질층 형성을 위한 조성물 도포 시 균일한 도포가 어렵고, 전지의 특성이 저하되는 문제를 일으킬 수 있다.
이에, 과량의 리튬을 포함하는 산화물 상에 B2O3, NH4H2PO4 등의 코팅층을 형성시키는 기술이 개발되고 있고, 기존의 코팅 기술은 코팅하고자 하는 물질을 건식으로 혼합하여 코팅하는 방식을 채택하고 있다. 이러한 방식의 경우 공정비가 낮고 편리하여 일반적으로 많이 사용되고 있으나, 과량의 리튬을 포함하는 산화물의 충방전 특성이 저하되는 문제가 있으며, 코팅이 잘 이루어지지 않아 대기 노출 시의 안정성을 개선하는데 한계가 있다.
따라서, 과량의 리튬을 포함하는 산화물의 고유한 특성은 유지하면서 대기 노출 시의 안정성을 높일 수 있는 코팅 기술이 필요하다.
본 발명은 과량의 리튬을 포함하는 양극 첨가제인 다리튬 금속 산화물의 초기 충전 용량은 유지하면서 대기 노출 시의 안정성을 높일 수 있는 양극 첨가제 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 다리튬 금속 산화물을 준비하는 제1단계; 및 상기 다리튬 금속 산화물을 산소 분위기에서 열처리하여 상기 다리튬 금속 산화물 표면에 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제2단계;를 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiaMOb
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn 및 Fe 중에서 선택된 1종 이상이고, 3<a<7, 3<b<5이다.
본 발명은 초기 충전 용량은 유지하면서 대기 노출 시의 안정성이 개선된 양극 첨가제를 간단하고 온화한 공정으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 양극 첨가제는 대기 중에 노출시켜도 상분리가 거의 진행되지 않아, 즉, 대기 노출 시 안정성이 우수하여, 전지 제조를 위한 슬러리 조성물 제조 시 겔화되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 전지의 성능 저하도 방지할 수 있다.
도 1(a)는 실시예 1의 양극 첨가제의 대기 노출 전 XRD 데이터를 나타낸 도면이고, 도1(b)는 비교예 1의 양극 첨가제의 대기 노출 전 XRD 데이터를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1의 양극 첨가제의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 첨가제의 대기 노출 전 및 대기 노출 후의 XRD 데이터를 동시에 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 첨가제의 제조 방법
본 발명에 따른 양극 첨가제의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 다리튬 금속 산화물을 준비하는 제1단계; 및 상기 다리튬 금속 산화물을 산소 분위기에서 열처리하여 상기 다리튬 금속 산화물 표면에 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제2단계;를 포함한다.
[화학식 1]
LiaMOb
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn 및 Fe 중에서 선택된 1종 이상이고, 3<a<7, 3<b<5이다.
본 발명의 양극 첨가제 제조 방법에 따르면, 초기 충전 용량은 유지하면서 대기 노출 시의 안정성이 개선된 양극 첨가제를 간단하고 온화한 공정으로 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 양극 첨가제 제조 방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
(1) 제1단계
본 발명에 따른 양극 첨가제의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 다리튬 금속 산화물을 준비하는 제1단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 제1단계는 M 함유 원료 물질과 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하여 화학식 1로 표시되는 다리튬 산화물을 제조하는 것일 수 있다.
상기 M 함유 원료 물질은 M 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 M이 코발트인 경우, 코발트 함유 원료 물질은, 코발트 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다. 상기 코발트 함유 원료물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O, Co(OH)2, Co3O4, CoO 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M이 망간인 경우, 망간 함유 원료 물질은, 망간 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 M이 철인 경우, 철 함유 원료 물질은, 철 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어, 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등), 리튬 산화물(예를 들어, Li2O, Li2O2 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 M 함유 원료 물질과 상기 리튬 함유 원료 물질은 화학 양론 측면에서, 1:3 내지 1:6의 몰비로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 반응 효율 증가 및 부반응 억제를 위해 불활성 분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 소성은 질소 분위기 또는 아르곤 분위기에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 소성 온도는 600℃ 내지 650℃ 또는 750℃ 내지 800℃일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 단일상 합성이 가능하고, 과도한 입성장이 되지 않는다는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 2시간 내지 12시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 소성 온도가 600℃ 내지 650℃인 경우에는 소성 시간이 6시간 내지 12시간일 수 있고, 소성 온도가 750℃ 내지 800℃인 경우에는 소성 시간이 2시간 내지 6시간일 수 있다. 이 경우, 단일상을 형성하면서 과도한 입자 성장을 막을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 다리튬 금속 산화물은 Li6CoO4, Li6MnO4 및 Li5FeO4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 다리튬 금속 산화물은 Li6CoO4일 수 있다. 상기 다리튬 금속 산화물이 상기한 물질일 경우, 전지의 작동 전압 범위인 2.5V 내지 4.25V와 잘 맞으며, 금속 용출로 인한 부반응이 비교적 적다는 점에서 유리한 효과가 있다.
상기한 원료 물질들의 혼합 시에 수분 제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 상기 수분 제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
(2) 제2단계
본 발명에 따른 양극 첨가제의 제조 방법은 상기 다리튬 금속 산화물을 산소 분위기에서 열처리하여 상기 다리튬 금속 산화물 표면에 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제2단계를 포함한다.
본 발명에 따른 양극 첨가제의 제조 방법은 산소 분위기에서 열처리를 수행하는 간단한 공정을 통하여 다리튬 금속 산화물 표면에 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 첨가제의 제조 방법은 상기 다리튬 금속 산화물의 표면을 적절히 산화시켜 코팅층을 형성하기 위하여, 산소 분위기에서 수행하는 것이다.
상기 제2단계의 열처리는 상기 제1단계의 소성 후에 연속적으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 다리튬 금속 산화물은 평균 입경(D50)이 45㎛ 이하인 입자로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다리튬 금속 산화물은 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛인 입자로 이루어진 것일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛인 입자로 이루어진 다리튬 금속 산화물은 제1단계에서 다리튬 금속 산화물을 제조한 후, 제조된 Li6CoO4를 간격이 45㎛인 표준망채를 이용해 분급하여 수득할 수 있다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 코팅층의 코팅성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 산소 분위기는 산소를 10중량% 내지 30중량%로 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 열처리는 산소를 10중량% 내지 30중량%로 포함하는 산소 분위기에서, 구체적으로, 산소를 15중량% 내지 25 중량%로 포함하는 산소 분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 표면 산화에 필요한 온도 조건이 낮고, 표면 산화에 필요한 반응 시간이 적을 수 있으며, 표면 산화를 제어하기 용이하다는 장점이 있다. 또한, 대기 중의 산소 농도와 유사한 정도이므로 산소 농도 변경을 위하여 추가적인 가스(질소 또는 산소) 투입이 필요하지 않으므로 공정비 절감에 유리하다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 100℃ 내지 500℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 열처리 온도는 구체적으로, 200℃ 내지 450℃, 더욱 구체적으로, 200℃ 내지 300℃일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 기존 양극재 생산에 적용되는 연속로에서 반응물 토출 영역만 산소 농도를 조절하여 추가적인 공정 비용 발생 없이 표면 처리를 할 수 있어서 유리한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 20분 내지 2시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 열처리 시간은 1시간 내지 2시간일 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 기존 양극재 생산에 적용되는 연속로에서 반응물 토출 영역의 길이를 조절하여 추가적인 공정 비용 발생 없이 표면 처리를 할 수 있어서 유리한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층은 LiCoO2, LiMnO2 및 LiFeO2 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅층일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층은 LiCoO2를 포함하는 코팅층일 수 있다. LiCoO2는 Li6CoO4에 비하여 매우 안정한 상이며, Li 이온의 이동에도 영향을 미치지 않으므로, 표면 처리된 입자 내부의 Li6CoO4의 직접적인 대기 노출과 Li 이온 전도도 하락의 문제점이 없다는 점에서 유리하다.
본 발명에 따라 제조된 양극 첨가제는 코팅층이 없는 다리튬 금속 산화물 양극 첨가제와 유사한 정도의 초기 충전 용량을 가지며, 대기 노출 시의 안정성이 우수하다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 양극 첨가제는 대기 중에 노출시켜도 상분리가 거의 진행되지 않아, 전지 제조를 위한 슬러리 조성물 제조 시 겔화되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 전지의 성능 저하도 방지할 수 있다.
양극 활물질층
본 발명에 따라 제조된 양극 첨가제는 양극 활물질과 함께 양극 활물질층에 포함되어 이차전지에 사용될 수 있으며, 전지의 효율 및 용량을 개선할 수 있다.
양극 활물질층에 포함되는 상기 양극 첨가제의 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대한 함량(중량%)은 음극 SiO 사용량과 희생 양극재 비가역 용량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 음극 SiO의 사용량이 5중량%이고, 희생 양극재의 비가역 용량이 700mAh/g일 경우, 상기 양극 첨가제는 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1.5중량% 정도로 첨가될 수 있다.
리튬 이차전지
리튬 이차전지는 상기 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 본 발명에 따라 제조된 양극 첨가제 및 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 앞서 설명한 음극 활물질과 함께, 음극 도전재 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재 및 음극 바인더는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는 전기 화학적 성능의 퇴화가 억제되기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Li2O와 CoO를 3:1의 몰비로 혼합한 후, 아르곤 분위기에서 750℃의 온도로 12시간 동안 소성하여 Li6CoO4를 제조하였다.
제조된 Li6CoO4를 표준 망체(간격: 45㎛)를 이용해 분급하여 45㎛ 이하의 크기를 가지는 입자만 수득하였다.
45㎛이하의 크기를 가지는 입자를 산소 20중량% 분위기에서 300℃의 온도로 30분 동안 열처리하여, 표면에 LiCoO2 코팅층이 형성된 Li6CoO4(양극 첨가제 1)를 제조하였다. 상기 코팅층의 두께는 약 100nm이었다.
비교예 1
실시예 1에서 열처리 공정을 거치지 않은 45㎛이하의 크기를 가지는 입자(조성: Li6CoO4)를 양극 첨가제(양극 첨가제 3)로 하였다.
비교예 2
Li2O와 CoO를 3:1의 몰비로 혼합한 후, 아르곤 분위기에서 750℃의 온도로 12시간 동안 소성하여 Li6CoO4를 제조하였다.
제조된 Li6CoO4를 표준망채를 이용해 분급하여 45㎛이하의 크기를 가지는 입자만 수득하였다.
45㎛이하의 크기를 가지는 입자와 H3BO3를 100:4.5의 중량비로 혼합한 후, 290℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여, 표면에 H3BO3 코팅층이 형성된 Li6CoO4(양극 첨가제 4)를 제조하였다.
비교예 3
H3BO3 대신 NH4H2PO4를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 표면에 NH4H2PO4 코팅층이 형성된 Li6CoO4(양극 첨가제 5)를 제조하였다.
실험예 1: 양극 첨가제 분석
(1) XRD 상분석
X선 회절기(Brucker社, D8 Endeavor)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1 양극 첨가제 각각의 XRD 데이터를 수득하였고, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1(a)는 실시예 1의 양극 첨가제의 대기 노출 전 XRD 데이터를 나타낸 도면이고, 도1(b)는 비교예 1의 양극 첨가제의 대기 노출 전 XRD 데이터를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 양극 첨가제는 LiCoO2 상과 Li6CoO4 상이 모두 존재하는 반면, 비교예 1의 양극 첨가제는 Li6CoO4 상만 존재하는 것을 확인할 수 있다.
(2) TEM 분석
TEM(FEI社, TitanTM G2 80-200) 장치를 이용하여 실시예 1 양극 첨가제의 TEM 이미지를 수득하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 양극 첨가제는 표면에 LiCoO2 코팅층이 형성된 양극 첨가제라는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 초기 충전 용량 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극 첨가제, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.5:1:1.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각각의 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막(W-scope社, WL20C)을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 하프 셀(half-cell)을 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/DMC/DEC의 혼합 부피비=1/2/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 하프 셀들을, 25℃에서 0.1C로 4.25V까지 CC 모드로 충전한 후, 0.05C에 도달할 때까지 CV 모드로 충전하고, 0.1C로 2.5V가 될 때까지 CC모드로 방전하는 것을 한 사이클로 하여, 첫번째 사이클의 충방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 619 17
비교예 1 661 10
비교예 2 433 10
비교예 3 393 -
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 양극 첨가제 1을 포함하는 하프 셀은 상기 양극 첨가제 표면에 LiCoO2가 존재함에 따라, 비교예 1의 양극 첨가제 3을 포함하는 하프 셀에 비하여 6% 정도의 용량 감소만 관찰되는 반면, 비교예 2 및 3의 양극 첨가제 4 및 5 각각을 포함하는 하프셀들은 비교예 1의 양극 첨가제 3을 포함하는 하프 셀에 비하여 충전 용량 감소 정도가 큰 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 대기 안정성 평가
양극 첨가제 1 내지 5를 상대 습도 25%, 온도 23℃ 하에 7일 동안 노출시켰을 때, 양극 첨가제에 나타나는 Li2CO3, LiOH 등으로의 상분리를 X선 회절기(Bruker, D8 Endeavor)를 이용하여 확인하여, 대기 안정성을 평가하였다. 양극 첨가제 1 및 3 내지 5의 대기 노출 전 및 대기 노출 후 XRD 데이터를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 코팅층이 없는 비교예 1 양극 첨가제 3의 대기 노출 후 XRD 데이터(도 1(b))에 대하여, 본 발명의 양극 첨가제 1은 대기 노출 후 XRD 데이터(도 1(a))에 Li2CO3와 LiOH 피크가 없는 것으로부터 대기 노출에 대한 안정성이 개선되었다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 표면에 NH4H2PO4 코팅층이 형성된 양극 첨가제 5의 경우에는 대기 노출 후 XRD 데이터(도 1(d))에 Li2CO3와 LiOH 피크가 생긴 것으로부터, NH4H2PO4 코팅층은 Li6CoO4의 대기 노출에 대한 안정성을 개선시킬 수 없다는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 제조 방법으로 초기 충전 용량은 유지하면서 대기 안정성이 개선된 양극 첨가제를 간단하고 온화한(마일드한) 공정으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다리튬 금속 산화물을 준비하는 제1단계; 및
    상기 다리튬 금속 산화물을 산소 분위기에서 열처리하여 상기 다리튬 금속 산화물 표면에 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제2단계;를 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiaMOb
    상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mn 및 Fe 중에서 선택된 1종 이상이고, 3<a<7, 3<b<5이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 분위기는 산소를 10중량% 내지 30중량%로 포함하는 것인 양극 첨가제의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 100℃ 내지 500℃의 온도에서 수행하는 것인 양극 첨가제의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 20분 내지 2시간 동안 수행하는 것인 양극 첨가제의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다리튬 금속 산화물은 Li6CoO4, Li6MnO4 및 Li5FeO4 중에서 선택된 1종 이상인 양극 첨가제의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속의 산화수가 +3인 리튬 금속 산화물 코팅층은 LiCoO2, LiMnO2 및 LiFeO2 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅층인 양극 첨가제의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1단계는 M 함유 원료 물질과 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하여 화학식 1로 표시되는 다리튬 산화물을 제조하는 것인 양극 첨가제의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 소성은 불활성 분위기에서 수행하는 것인 양극 첨가제의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 소성은 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것인 양극 첨가제의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 소성은 2시간 내지 12시간 동안 수행하는 것인 양극 첨가제의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 다리튬 금속 산화물은 평균 입경(D50)이 45㎛ 이하인 입자로 이루어진 것인 양극 첨가제의 제조 방법.
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