CN111225879B - 锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池 - Google Patents

锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备锂钴类正极活性材料的方法和由其制备的正极活性材料，所述方法包括如下步骤：将由化学式1表示的锂钴氧化物粒子和一种或多种锂金属氧化物粒子干混合，然后热处理，所述锂金属氧化物粒子选自：锂铝氧化物、锂锆氧化物和锂钛氧化物。

Description

锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所 述正极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年11月13日提交的韩国专利申请10-2017-0150922号和于2018年11月13日提交的韩国专利申请10-2018-0138704号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包括所述正极的锂二次电池，并且更具体地，涉及一种通过能够即使在4.45V以上的高电压驱动期间也抑制钴的溶出而实现优异的高温储存性能的锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
已经积极开发并使用的锂二次电池用正极活性材料的一个实例是层状结构的LiCoO2。LiCoO2是最广泛使用的，因为其合成容易实现，并且其电化学性能(包括寿命性能)是优异的。然而，由于其结构稳定性差，所以在将LiCoO2应用到高容量电池技术的方面存在限制。
因此，已经提出了通过在锂钴氧化物粒子的表面上涂覆例如Al和Zr的金属氧化物来改善锂钴氧化物的结构稳定性的技术。如上所述的涂覆有金属氧化物的锂钴氧化物在驱动电压低于4.45V的电池中表现出优异的电化学性能。然而，根据本发明人的研究，当将涂覆有金属氧化物的锂钴氧化物应用到驱动电压为4.45V以上的电池时，迅速发生了气体的产生和钴的溶出，因此寿命性能和高温储存性能显著劣化。
当涂覆金属氧化物时，锂在金属氧化物和锂钴氧化物的表面上发生反应，从而在锂钴氧化物的表面上形成Li/co摩尔比小于1的锂缺陷层。当存在这种锂缺陷层时，改善了寿命性能和输出性能。然而，在高电压驱动期间，由于与电解质的反应性的增加，所以发生了气体的产生和钴的溶出，并且高温储存性能劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种即使在以4.45V以上的高电压驱动的期间也能够有效地抑制钴溶出的锂钴类正极活性材料。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备锂钴类正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将由下式1表示的锂钴氧化物粒子和锂金属氧化物粒子干混合，然后热处理。
[式1]
LiCo1-xMxO2
在式1中，M是选自如下中的一种或多种：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，并且0≤x≤0.2。
此时，锂金属氧化物粒子可以是选自如下中的一种或多种：锂铝氧化物、锂锆氧化物和锂钛氧化物。
优选的是，热处理在300℃至800℃下进行。
优选的是，基于100重量份的锂钴氧化物粒子和锂金属氧化物粒子的总重量，以0.01重量份至0.5重量份的量混合锂金属氧化物粒子。
根据本发明的一个方面，提供了一种锂钴类正极活性材料，所述锂钴类正极活性材料包含：由下式1表示的锂钴类氧化物粒子；和涂层，所述涂层形成在锂钴类氧化物粒子上并且包含锂金属氧化物，其中在锂钴类氧化物粒子与涂层之间的界面中以及在涂层中的Li/Co的原子比为1以上。
[式1]
LiCo1-xMxO2
在式1中，M是选自如下中的一种或多种：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，并且0≤x≤0.2。
同时，对于应用正极活性材料并且被充电到4.5V、然后在60℃下储存两周的二次电池，所测得的钴溶出量可以是700ppm以下。
此外，基于100重量份的全部正极活性材料，可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含锂金属氧化物。
同时，本发明的正极活性材料可以通过上述的本发明的制备正极活性材料的方法来制备。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包含根据本发明的正极活性材料的正极和一种包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的制备方法，通过使用锂金属氧化物作为涂覆原料，防止了锂钴氧化物中的锂在进行涂覆时由于与涂覆原料的反应而被消耗，使得防止在锂钴氧化物的表面上形成锂缺陷层。因此，在4.45V以上的高电压驱动期间，可以有效地抑制由锂缺陷层的存在而引起的气体的产生和钴溶出。
此外，即使在高电压充电之后在高温储存期间，本发明的正极活性材料也具有小的钴溶出量，从而表现出优异的电化学性能。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为具有常用词典中所定义的含义。应进一步理解，基于本发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本发明人已经对开发即使在以4.45V以上的高电压驱动期间也能够有效抑制气体产生和钴溶出的锂钴类正极活性材料进行了深入研究。结果是，本发明人已经发现，当使用锂金属氧化物作为锂钴氧化物的涂覆原料来制备锂钴类正极活性材料时，抑制了锂缺陷层的形成，使得即使在驱动电压为4.45V以上的电池中也可以实现优异的电化学性能和高温储存性能，并且已经完成了本发明。
制备锂钴类正极活性材料的方法
首先，将描述根据本发明的制备锂钴类正极活性材料的方法。
根据本发明的制备锂钴类正极活性材料的方法包括如下步骤：将锂钴氧化物粒子和锂金属氧化物粒子干混合，然后热处理。
在本发明中，锂钴氧化物粒子可以由下式1表示。
[式1]
LiCo1-xMxO2
在式1中，M是掺杂元素，并且可以是选自如下中的一种或多种：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。优选地，M可以是Mg、Ti或其组合。
x表示锂钴氧化物粒子中掺杂元素的原子比，并且可以是0≤x≤0.2。优选地，x可以是0≤x≤0.1。
由式1表示的锂钴氧化物粒子可以是购买来使用的市售锂钴氧化物粒子，或者可以是通过本领域所公知的制备锂钴氧化物的方法而制备的锂钴氧化物粒子。例如，可以通过如下方式制备由式1表示的锂钴氧化物粒子：将钴原料、锂原料和可任选的掺杂元素原料以满足化学计量比的量混合，然后烧制。
此时，钴原料可以是例如均含有钴的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐等，更具体是Co(OH)2、Co2O4、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
含锂原料可以是例如均含有锂的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐等，更具体是均含有锂的Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H6O7等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
掺杂元素原料可以是选自如下中的一种或多种金属：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，或者是均含有所述掺杂元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐等。可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
同时，烧制可以在500℃至1100℃、优选是700℃至900℃的温度范围内进行，并且可以在大气中或在氧气气氛中进行。优选的是，烧制进行6小时至18小时，优选是8小时至12小时。
接下来，锂金属氧化物粒子将在锂钴氧化物粒子上形成涂层，以防止锂钴氧化物粒子与电解质直接接触，并且锂金属氧化物粒子可以是例如选自如下中的一种或多种：锂铝氧化物、锂锆氧化物和锂钛氧化物。
通常，已经主要使用金属氧化物粒子来形成锂钴氧化物的涂层。然而，当通过使用金属氧化物粒子形成涂层时，锂钴氧化物中的锂在形成涂层时由于与金属氧化物反应而被消耗，使得在锂钴氧化物的表面上形成了锂缺陷层。当将如上所述的存在锂缺陷层的锂钴类正极活性材料应用到驱动电压小于4.4V的电池时，没有明显的问题。然而，当被应用到驱动电压为4.45V以上的电池时，存在的问题是，气体产生和钴溶出迅速增加，使得电池性能显著降低。
然而，当如在本发明中的那样使用锂金属氧化物作为涂覆原料时，由于该涂覆原料本身含有锂，因此在形成涂层时不会消耗锂钴氧化物中的锂，使得不会形成锂缺陷层。因此，即使当被应用到驱动电压为4.45V以上的电池时，也抑制了气体的产生和钴溶出，使得可以实现优异的电池性能。
同时，优选的是，基于100重量份的锂钴氧化物粒子和锂金属氧化物粒子的总重量，将锂金属氧化物粒子以0.01重量份至0.5重量份、优选0.04重量份至0.2重量份的量混合。当锂金属氧化物粒子的混合量满足上述范围时，可以通过抑制与电解质的反应而充分实现减少钴溶出的效果。具体地，当锂金属氧化物的含量小于上述范围时，减少钴溶出的效果不足，并且当锂金属氧化物的含量大于上述范围时，可能发生容量劣化和表面电阻增加。
同时，在本发明中，优选的是，通过不使用溶剂的干混合法来混合锂钴氧化物粒子和锂金属氧化物粒子。当使用湿法将用作本发明的涂覆原料的锂金属氧化物分散在溶剂中时，锂金属氧化物粒子聚集而形成不均匀的涂层，由此降低抑制钴溶出的效果。
同时，优选的是，热处理在300℃至800℃、优选是500℃至800℃、更优选是600℃至800℃下进行。当热处理温度满足上述范围时，锂金属氧化物不与锂钴氧化物中的锂反应，并且由于热处理而防止了锂损失，使得可以有效地防止锂缺陷层的形成。
而且，优选的是，热处理进行1小时至10小时、优选是1小时至8小时、更优选是2小时至5小时。当热处理持续时间满足上述范围时，锂金属氧化物不与锂钴氧化物中的锂反应，并且防止了由于热处理而导致的锂损失，使得可以有效地防止锂缺陷层的形成。
如上所述制备的根据本发明的正极活性材料在锂钴氧化物粒子的表面上不存在锂缺陷层，因此，当被应用到驱动电压为4.45V以上的电池时，抑制了气体的产生和钴溶出。
锂钴类正极活性材料
接下来，将描述根据本发明的锂钴类正极活性材料。
根据本发明制备的锂钴类正极活性材料包含由下式1表示的锂钴类氧化物粒子以及形成在所述锂钴类氧化物粒子上且包含锂金属氧化物的涂层。
[式1]
LiCo1-xMxO2
在式1中，M是掺杂元素，并且可以是选自如下中的一种或多种：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。优选地，M可以是Mg、Ti或其组合。
x表示锂钴氧化物粒子中掺杂元素的摩尔比，并且可以是0≤x≤0.2。优选地，x可以是0≤x≤0.1。
通过将锂金属氧化物粒子和锂钴氧化物粒子干混合、然后热处理来形成涂层。涂层形成在锂钴类氧化物粒子的表面上，并且包含锂金属氧化物。所述锂金属氧化物可以是例如选自如下中的一种或多种：锂铝氧化物、锂锆氧化物和锂钛氧化物。
同时，基于100重量份的全部正极活性材料，可以以0.01重量份至0.5重量份、优选0.04重量份至0.2重量份的量包含锂金属氧化物。当锂金属氧化物的含量满足上述范围时，可以通过抑制与电解质的反应来充分地实现减少钴溶出的效果。具体地，当锂金属氧化物的含量小于上述范围时，减少钴溶出的效果不足，并且当锂金属氧化物的含量大于上述范围时，可能发生容量劣化和表面电阻增加。
同时，通过使用锂金属氧化物作为涂覆原料并在相对低的温度下进行热处理来制备根据本发明的正极活性材料，使得锂钴氧化物中的锂不与涂覆原料反应，因此不包含Li/Co的原子比小于1的锂缺陷层。也就是说，根据本发明的正极活性材料在表面部上具有1以上的Li/Co原子比。此时，所述表面部是指与正极活性材料粒子的表面相邻的区域，并且是包括锂钴类氧化物粒子与涂层之间的界面以及涂层的区域。尽管不限于此，但所述表面部可以是指从正极活性材料粒子的最外表面朝向中心具有1nm至100nm、优选是1nm至50nm的厚度的区域。正极活性材料粒子的Li/Co原子比可以通过本领域中已知的各种成分分析方法来测量，所述方法例如为X-射线光电子能谱法(XPS)、透射电子显微镜法(TEM)、能量色散X-射线光谱法(EDS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)、飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)等。
如上所述，根据本发明的正极活性材料不具有锂缺陷层，从而具有优异的结构稳定性，并且当被应用到驱动电压为4.45V以上的电池时，抑制了气体的产生和钴溶出。特别地，即使当在高电压充电后在高温下储存根据本发明的正极活性材料时，抑制钴溶出的效果也是优异的。具体地，对于应用根据本发明的正极活性材料且被充电到4.5V、然后在60℃下储存2周的二次电池来说，所测得的钴溶出量为700ppm以下，优选是600ppm以下，更优选是500ppm以下。
同时，无论锂在粒子内部的位置如何，根据本发明的正极活性材料可以包含恒定浓度的锂，或者可以具有从活性材料粒子的表面到中心逐渐增加的浓度梯度。当锂以具有浓度梯度的方式分布在正极活性材料中时，所述浓度梯度可以呈一次函数或二次函数的形式，这取决于粒子在从活性材料粒子的中心到表面的方向上的厚度而变化。
正极活性材料的浓度可以通过本领域中已知的各种成分分析方法来测量，所述方法例如为X-射线光电子能谱法(XPS)、透射电子显微镜法(TEM)、能量色散X-射线光谱法(EDS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)、飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)等。
根据本发明的正极活性材料可以具有3μm至50μm、优选是10μm至50μm的平均粒径(D50)。当正极活性材料的平均粒径(D50)满足上述范围时，可以实现适当的比表面积和适当的正极混合物密度。此时，正极活性材料的平均粒径(D50)是指累积体积分布中50％处的粒径，并且可以例如通过激光衍射法来测量。具体地，将正极活性材料粒子分散在分散介质中，然后将其引入市售激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)以约28kHz的超声波照射至60W的输出。之后，可以测量累积体积分布中50％处的粒径。
正极和锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的正极。
根据本发明的正极活性材料可以有用地用于制造二次电池用正极。
具体地，根据本发明的二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。此时，正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
除了使用根据本发明的正极活性材料之外，可以根据正极的典型制造方法来制造正极。例如，可以通过如下方式来制造正极：通过将作为正极活性材料、导电材料和/或粘合剂的构成正极活性材料层的成分溶解或分散在溶剂中来制造正极混合物，将该混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上，随后干燥，然后辊压。可替代地，可以通过将正极混合物流延在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层压在正极集电器上来制造正极。
此时，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形式来使用正极集电器。
在集电器的至少一个表面上，设置正极活性材料层，所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料，并且必要时还可任选地包含导电材料或粘合剂中的至少一种。
正极活性材料包含根据本发明的正极活性材料，并且基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、具体是85重量％至98重量％的量包含正极活性材料。当被包含在上述含量范围内时，可以表现出优异的容量性能。
导电材料用于向电极提供导电性，并且可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有电子传导性且不会在待构成的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
同时，用于制备正极混合物的溶剂可以是本领域中常用的溶剂。例如，可以单独使用二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，或者可以使用以上材料的混合物。考虑到浆料的涂布厚度、制备产率、粘度等，可以适当地调节待使用的溶剂的量。
接下来，将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。此时，所述正极是上述根据本发明的正极。
同时，二次电池还可以包含：电池壳，所述电池壳用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件；以及可任选的密封构件，所述密封构件用于密封电池壳。
在二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
可以根据本领域中已知的典型的负极制造方法来制造负极。例如，可以通过如下方式来制造负极：通过将作为负极活性材料、导电材料和/或粘合剂的构成负极活性材料层的成分溶解或分散在溶剂中来制造负极混合物，将该混合物涂布在负极集电器的至少一个表面上，随后干燥，然后辊压。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且如正极集电器的情况一样，可以在负极集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体等的各种形式来使用负极集电器。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以包括无定形的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温焙烧碳(如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
此外，粘合剂和导电材料可以与上面在正极的描述中描述的那些相同。
同时，在二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径。可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要其通常用作二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解质具有高保湿性且对电解质离子的移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，作为隔膜，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布等。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构来使用所述被涂覆过的隔膜。
同时，电解质可以是可以用在二次电池的制造中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且可以提高电池的充/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用任何化合物作为锂盐，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，由此表现出优异的性能，并且锂离子可以高效地移动。
在电解质中，除了上述电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以包含一种或多种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此时，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，包含根据本发明的正极活性材料的二次电池具有优异的容量性能和热稳定性，因此可以被有用地应用到：便携式装置，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。特别地，根据本发明的二次电池可以用作4.45V以上的高电压电池。
另外，根据本发明的二次电池可以用作电池模块的单元电池，并且可以将所述电池模块应用于电池组。所述电池模块或所述电池组可以用作至少一种中型和大型设备的电源，所述中型和大型设备为例如：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
优选实施方案
下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
将100重量份的LiCoO2粉末和0.07重量份的LiAlO2粉末固态混合，然后将该混合物在700℃下热处理4小时，以制备LiAlO2涂覆在LiCoO2上的锂钴类正极活性材料。
实施例2
将100重量份的LiCoO2粉末和0.05重量份的Li2ZrO3粉末固态混合，然后将该混合物在750℃下热处理5小时，以制备Li2ZrO3涂覆在LiCoO2上的锂钴类正极活性材料。
实施例3
将100重量份的LiCoO2粉末和0.05重量份的Li2TiO3粉末固态混合，然后将该混合物在750℃下热处理5小时，以制备Li2TiO3涂覆在LiCoO2上的锂钴类正极活性材料。
比较例1
除了使用Al2O3代替LiAlO2粉末之外，以与实施例1中相同的方式制备锂钴类正极活性材料。
比较例2
除了使用ZrO2代替Li2ZrO3粉末之外，以与实施例2中相同的方式制备锂钴类正极活性材料。
比较例3
除了使用TiO2代替Li2TiO3粉末之外，以与实施例3中相同的方式制备锂钴类正极活性材料。
比较例4
将100重量份的LiCoO2粉末和0.07重量份的LiAlO2粉末添加到乙醇溶剂中并与其混合，然后将该混合物在650℃下热处理5小时，以制备锂钴类正极活性材料。
实验例1
使用实施例1至3和比较例1至4中制备的每一种正极活性材料来制造锂二次电池。
具体地，将实施例1至3和比较例1至4中制备的每一种正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的PVdF以90：5：5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极混合物(粘度：5000mPa·s)，并且将该混合物涂布在铝集电器上，将其干燥并辊压，以制造正极。
此外，将人造石墨、作为负极活性材料的中间相碳微珠(MCMB)、作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的PVdF以85：10：5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，以制备负极混合物，并且将该混合物涂布在铜集电器上，将其干燥并辊压，以制造负极。
将多孔聚乙烯隔膜设置在如上所述制备的每一个正极与负极之间，以制备电极组件，然后将每一个电极组件放置在电池壳内。之后，将电解质注入每一个壳中，以制造硬币式电池。此时，通过将浓度为1.15M的六氟磷酸锂溶解在以3：4：3的体积比混合碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯的有机溶剂中来制备电解质。
将如上所述制造的硬币式电池在4.5V下充电。在充电之后，将正极分离，然后用二氯甲烷(DCM)溶液来洗涤。之后，将洗涤过的正极放置在具有4mL电解质的Nalgene瓶中。为了防止电解质蒸发，将Nalgene瓶用封口膜和铝袋完全密封，并将密封好的瓶储存在60℃下的室中两周。两周后，为了仅提取电解质，使用密封纸过滤器将可能作为漂浮物质存在于电解质中的正极活性材料完全除去，然后蒸发该电解质，以通过ICP分析来测量电解质中存在的钴的量(即，钴溶出量)。使用电感耦合等离子体发光光谱仪(ICP-OES；Optima 7300DV，珀金埃尔默公司(PerkinElmer Co.)提供)来进行ICP分析。同时，为了减小电池之间的偏差，为每一个实施例和比较例制造了4个硬币式电池，并测量这4个硬币式电池的钴溶出量，以计算平均值。测量结果示于下表1中。
[表1]
钴溶出量(ppm)
实施例1 496
实施例2 591
实施例3 559
比较例1 857
比较例2 828
比较例3 1057
比较例4 842
如表1中所示，正极活性材料具有由锂金属氧化物粒子形成的涂层的实施例1至3的硬币式电池的钴溶出量显著小于比较例1至4的硬币式电池的钴溶出量。

Claims (9)

1.一种制备锂钴类正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将由下式1表示的锂钴氧化物粒子和一种或多种锂金属氧化物粒子干混合，然后热处理，所述锂金属氧化物粒子选自：锂铝氧化物、锂锆氧化物和锂钛氧化物，
[式1]
LiCo1-xMxO2
在式1中，M是选自如下中的一种或多种：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，并且0≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在300℃至800℃下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述锂钴氧化物粒子和所述锂金属氧化物粒子的总重量，所述锂金属氧化物粒子的混合量为0.01重量份至0.5重量份。
4.一种通过权利要求1所述的方法制得的锂钴类正极活性材料，所述锂钴类正极活性材料包含：
由下式1表示的锂钴类氧化物粒子；和
涂层，所述涂层形成在所述锂钴类氧化物粒子上并且包含选自如下中的一种或多种锂金属氧化物：锂铝氧化物、锂锆氧化物和锂钛氧化物，其中在所述锂钴类氧化物粒子与所述涂层之间的界面中以及在所述涂层中的Li/Co原子比为1以上：
[式1]
LiCo1-xMxO2
在式1中，M是选自如下中的一种或多种：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，并且0≤x≤0.2。
5.根据权利要求4所述的锂钴类正极活性材料，其中对于应用所述正极活性材料并且被充电到4.5V、然后在60℃下储存两周的二次电池，所测得的钴溶出量是700ppm以下。
6.根据权利要求4所述的锂钴类正极活性材料，其中基于100重量份的全部正极活性材料，所述锂金属氧化物的含量为0.01重量份至0.5重量份。
7.一种正极，所述正极包含根据权利要求4至6中任一项所述的正极活性材料。
8.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求7所述的正极。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池的驱动电压为4.45V以上。
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