JP2020537319A - リチウムコバルト系正極活物質、その製造方法、これを含む正極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物粒子と酸化リチウムアルミニウム、酸化リチウムジルコニウム、及び酸化リチウムチタンからなる群から選択される１種以上のリチウム金属酸化物粒子を乾式混合して熱処理する段階を含むリチウムコバルト系正極活物質の製造方法、及びこれによって製造された正極活物質に関する。

Description

本発明は、リチウムコバルト系正極活物質、その製造方法、及びこれを含む正極及び二次電池に関し、より詳しくは、４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にもコバルトの溶出が抑制されるので、優れた高温貯蔵性を具現することができるリチウムコバルト系正極活物質と、その製造方法、及びこれを含む正極及び二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。

現在、活発に研究開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質のうち一つとして層状構造のＬｉＣｏＯ_２を挙げることができる。ＬｉＣｏＯ_２は合成が容易であり、寿命特性を始めとした電気化学的性能に優れるので、最も多く用いられているが、構造的安定性が低く、且つ、電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。

よって、リチウムコバルト酸化物粒子の表面にＡｌ、Ｚｒなどのような金属の酸化物をコーティングし、リチウムコバルト酸化物の構造安定性を向上させる技術が提案された。このように金属酸化物でコーティングされたリチウム−コバルト酸化物は、４．４５Ｖ未満の駆動電圧を有する電池では、優れた電気化学性能を示した。しかし、本発明者等の研究によれば、金属酸化物でコーティングされたリチウムコバルト酸化物を４．４５Ｖ以上の駆動電圧を有する電池に適用する場合、ガス及びコバルトの溶出が急激に発生し、これによって寿命特性及び高温貯蔵性が顕著に低下されることが表れた。

金属酸化物のコーティング時に金属酸化物とリチウムコバルト酸化物の表面でリチウムが反応することとなり、これによってリチウムコバルト酸化物の表面でＬｉ／Ｃｏのモル比が１未満となるリチウム欠陥層が形成されるものの、このようなリチウム欠陥層が存在する場合、寿命特性及び出力特性が向上するが、電解液との反応性の増加によって高電圧駆動時にガスの発生及びコバルトの溶出が発生し、高温安定性が落ちるようになる。

本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動される場合にも、コバルトの溶出が効果的に抑制されることができるリチウムコバルト系正極活物質を提供しようとする。

一側面において、本発明は、下記化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物粒子とリチウム金属酸化物粒子を乾式混合して熱処理する段階を含むリチウムコバルト系正極活物質の製造方法を提供する。

［化学式１］
ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２
前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．２である。

このとき、前記リチウム金属酸化物粒子は、酸化リチウムアルミニウム、酸化リチウムジルコニウム、及び酸化リチウムチタンからなる群から選択される１種以上であってよい。

前記熱処理は、３００℃から８００℃で行われることが好ましい。

前記リチウム金属酸化物粒子は、前記リチウムコバルト酸化物粒子とリチウム金属酸化物粒子を合わせた総重量１００重量部に対して、０．０１から０．５重量部で混合されることが好ましい。

他の側面において、本発明は、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物粒子；及び前記リチウムコバルト系酸化物粒子上に形成され、リチウム金属酸化物を含むコーティング層を含み、
前記リチウムコバルト系酸化物粒子とコーティング層の界面及び前記コーティング層でＬｉ／Ｃｏの原子比が１以上であるリチウムコバルト系正極活物質を提供する。

［化学式１］
ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２
前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．２である。

一方、前記正極活物質を適用した二次電池を４．５Ｖで充電した後、６０℃で２週間保管した後、測定したコバルト溶出量が７００ｐｐｍ以下であってよい。

また、前記リチウム金属酸化物は、全正極活物質１００重量部に対して、０．０１から０．５重量部で含まれてよい。

一方、前記本発明に係る正極活物質は、前記本発明の正極活物質の製造方法によって製造されたものであってよい。

また、他の側面において、本発明は、前記本発明に係る正極活物質を含む正極、及び前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の製造方法によれば、コーティング原料物質としてリチウム金属酸化物を用いることで、コーティング時にリチウムコバルト酸化物内のリチウムがコーティング原料物質との反応によって消耗されることを防止することができるので、リチウムコバルト酸化物の表面にリチウム欠陥層が形成されることを防止することができる。したがって、４．４５Ｖ以上の高電圧駆動時にリチウム欠陥層の存在によって惹起されるガスの発生及びコバルトの溶出を効果的に抑制することができる。

また、本発明の正極活物質は、高電圧充電後、高温保管時にもコバルト溶出量が少ないので、優れた電気化学的特性を示す。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明者等は、４．４５Ｖ以上の高電圧で駆動される場合にも、ガスの発生及びコバルトの溶出が効果的に抑制され得るリチウムコバルト系正極活物質を開発するために絶え間ない研究を繰り返えした結果、リチウムコバルト酸化物のコーティング原料物質としてリチウム金属酸化物を用いてリチウムコバルト系正極活物質を製造する場合、リチウム欠陥層の形成が抑制され、４．４５Ｖ以上の駆動電圧を有する電池でも優れた電気化学的特性及び高温貯蔵性を具現することができることを見出し、本発明を完成した。

リチウムコバルト系正極活物質の製造方法
先ず、本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質の製造方法に対して説明する。

本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質の製造方法は、リチウムコバルト酸化物粒子とリチウム金属酸化物粒子を乾式混合して熱処理する段階を含む。

本発明において、前記リチウムコバルト酸化物粒子は、下記化学式１で表されるものであってよい。

［化学式１］
ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２
前記化学式１において、Ｍはドーピング元素であって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であってよく、好ましくはＭｇ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせであってよい。

前記ｘは、リチウムコバルト酸化物粒子内でドーピング元素の原子比を示すものであって、０≦ｘ≦０．２であってよく、好ましくは０≦ｘ≦０．１であってよい。

前記化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物粒子は、市販されるリチウムコバルト酸化物粒子を購入して用いるか、当該技術分野によく知られたリチウムコバルト酸化物の製造方法を介して製造されたものであってよい。例えば、前記化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物粒子は、コバルト原料物質、リチウム原料物質、及び選択的にドーピング元素原料物質を化学量論比を満たす量で混合した後、焼成する方法で製造されてよい。

このとき、前記コバルト原料物質は、例えば、コバルト含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的にはＣｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_２Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記リチウム原料物質は、例えば、リチウム含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、より具体的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ_３Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記ドーピング元素原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上の金属またはこれを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

一方、前記焼成は、５００から１１００℃、好ましくは７００から９００℃の温度範囲で行われてよく、大気中でまたは酸素雰囲気で行われてよい。前記焼成時間は、６時間から１８時間、好ましくは８時間から１２時間であるのが好ましい。

次いで、前記リチウム金属酸化物粒子は、リチウムコバルト酸化物粒子にコーティング層を形成し、電解液とリチウムコバルト酸化物粒子が直接接触することを防止するためのものであって、例えば、酸化リチウムアルミニウム、酸化リチウムジルコニウム、及び酸化リチウムチタンからなる群から選択される１種以上であってよい。

従来は、リチウムコバルト酸化物のコーティング層の形成のために、金属酸化物粒子が主に用いられてきた。しかし、金属酸化物粒子を用いてコーティング層を形成する場合、コーティング層の形成過程でリチウムコバルト酸化物内のリチウムが金属酸化物と反応して消耗されるため、リチウムコバルト酸化物の表面にリチウム欠陥層が形成されるようになる。このようにリチウム欠陥層が存在するリチウムコバルト系正極活物質は、４．４５Ｖ未満の駆動電圧を有する電池に適用される場合には大きい問題がなかったが、駆動電圧が４．４５Ｖ以上の電池に適用される場合、ガスの発生及びコバルトの溶出が急激に増加することで、電池性能が顕著に落ちるという問題点があった。

しかし、本発明のようにリチウム金属酸化物をコーティング原料物質として用いる場合、コーティング原料自体にリチウムが含まれているため、コーティング層の形成時にリチウムコバルト酸化物内のリチウムが消耗されないので、リチウム欠陥層が形成されない。したがって、駆動電圧が４．４５Ｖ以上の電池に適用される場合にも、ガスの発生及びコバルトの溶出が抑制されるので、優れた電池性能を具現することができる。

一方、前記リチウム金属酸化物粒子は、前記リチウムコバルト酸化物粒子とリチウム金属酸化物粒子を合わせた総重量１００重量部に対して、０．０１から０．５重量部、好ましくは０．０４から０．２重量部で混合されることが好ましい。リチウム金属酸化物粒子の混合量が前記範囲を満たす場合、電解液との反応を抑制するので、コバルト溶出低減の効果を充分に得ることができる。具体的には、リチウム金属酸化物の含量が前記範囲未満の場合には、コバルト溶出低減の効果が十分ではなく、前記範囲を超過する場合には、容量の低下及び表面抵抗が増加するという問題点が発生し得る。

一方、本発明において、前記リチウムコバルト酸化物粒子とリチウム金属酸化物粒子は、溶媒を用いない乾式混合方法で混合されることが好ましい。本発明のコーティング原料物質として用いられるリチウム金属酸化物を溶媒に分散させる湿式工程を用いる場合、リチウム金属酸化物粒子同士に凝集が発生するので、均一なコーティング層を形成することができず、これによってコバルトの溶出抑制の効果が落ちる。

一方、前記熱処理は、３００℃から８００℃、好ましくは５００℃から８００℃、さらに好ましくは６００℃から８００℃で行われることが好ましい。熱処理温度が前記範囲を満たす場合、リチウム金属酸化物がリチウムコバルト酸化物内のリチウムと反応せず、熱処理によってリチウムが損失されることを防止することができ、これによって、リチウム欠陥層の形成を効果的に防止することができる。

また、前記熱処理は、１から１０時間、好ましくは１から８時間、さらに好ましくは２から５時間行われることが好ましい。熱処理時間が前記範囲を満たす場合、リチウム金属酸化物がリチウムコバルト酸化物内のリチウムと反応せず、熱処理によってリチウムが損失されることを防止することができ、これによって、リチウム欠陥層の形成を効果的に防止することができる。

前記のような方法で製造された本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物粒子の表面にリチウム欠陥層が存在せず、よって、駆動電圧が４．４５Ｖ以上の電池に適用されたとき、ガスの発生及びコバルトの溶出が抑制される。

リチウムコバルト系正極活物質
次いで、本発明に係るリチウムコバルト系正極活物質に対して説明する。

前記本発明によって製造されたリチウムコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物粒子；及び前記リチウムコバルト系酸化物粒子上に形成され、リチウム金属酸化物を含むコーティング層を含む。

［化学式１］
ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２

前記化学式１において、Ｍはドーピング元素であって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であってよく、好ましくはＭｇ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせであってよい。

前記ｘは、リチウムコバルト酸化物粒子内でドーピング元素のモル比を示すものであって、０≦ｘ≦０．２であってよく、好ましくは０≦ｘ≦０．１であってよい。

前記コーティング層は、リチウム金属酸化物粒子とリチウムコバルト酸化物粒子を乾式混合した後、熱処理して形成されるものであって、リチウムコバルト系酸化物粒子の表面上に形成され、リチウム金属酸化物を含む。前記リチウム金属酸化物は、例えば、酸化リチウムアルミニウム、酸化リチウムジルコニウム、及び酸化リチウムチタンからなる群から選択される１種以上であってよい。

一方、前記リチウム金属酸化物は、全正極活物質１００重量部に対して、０．０１から０．５重量部、好ましくは０．０４から０．２重量部で含まれてよい。リチウム金属酸化物の含量が前記範囲を満たす場合、電解液との反応を抑制してコバルト溶出低減の効果を充分に得ることができる。具体的には、リチウム金属酸化物の含量が前記範囲未満の場合には、コバルト溶出低減の効果が十分ではなく、前記範囲を超過する場合には、容量の低下及び表面抵抗が増加するという問題点が発生し得る。

一方、本発明に係る正極活物質は、リチウム金属酸化物をコーティング原料物質として用い、比較的低い温度で熱処理を行って製造されるため、コーティング層の形成時にリチウムコバルト酸化物内のリチウムとコーティング原料物質が反応せず、よって、リチウムＬｉ／Ｃｏの原子比が１未満であるリチウム欠陥層を含まない。すなわち、本発明に係る正極活物質は、表面部でＬｉ／Ｃｏの原子比が１以上である。このとき、前記表面部は、正極活物質粒子の表面に隣接した領域を意味するものであって、リチウムコバルト系酸化物粒子とコーティング層の界面とコーティング層を含む領域である。これによって限定されるものではないが、例えば、前記正極活物質粒子の最外角表面から中心方向に１から１００ｎｍ、好ましくは１から５０ｎｍの厚さを有する領域を意味するものであってよい。前記正極活物質粒子のＬｉ／Ｃｏの原子比は、当該技術分野で知られた多様な成分分析方法、例えば、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）、飛行時間型２次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などを用いて測定することができる。

前記のように本発明の正極活物質は、リチウム欠陥層が存在しないので、構造安定性に優れ、駆動電圧が４．４５Ｖ以上の電池に適用したときにも、ガスの発生及びコバルトの溶出が抑制され、特に、高電圧充電後、高温で貯蔵した場合にもコバルトの溶出抑制効果が優れる。具体的には、本発明の正極活物質を適用した二次電池を４．５Ｖで充電した後、６０℃で２週間保管した後に測定したコバルト溶出量が７００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

一方、本発明に係る正極活物質は、粒子内部の位置に関係なく、一定の濃度でリチウムを含んでよく、活物質粒子の表面から中心に行くほど、リチウムの濃度が漸進的に増加する濃度勾配を有してよい。正極活物質内でリチウムが濃度勾配を有するように分布される場合、前記濃度勾配は、活物質粒子の中心から表面方向に粒子の厚さに応じて変化する１次関数または２次関数の形態であってよい。

前記正極活物質の濃度は、当該技術分野に知られた多様な成分分析方法、例えば、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）、飛行時間型２次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などを用いて測定することができる。

前記本発明に係る正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が３μｍから５０μｍ、好ましくは１０μｍから５０μｍであってよい。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が前記範囲を満たすとき、適切な比表面積及び正極合体密度を具現することができる。このとき、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、体積累積分布の５０％となる地点での粒径を意味するものであって、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、正極活物質粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８Ｈｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒径分布の５０％での粒径を算出する方法で測定され得る。

正極及びリチウム二次電池
次いで、本発明に係る正極に対して説明する。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、二次電池用正極の製造に有用に用いられ得る。

具体的には、本発明に係る二次電池用正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、このとき、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む。

前記正極は、本発明に係る正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。例えば、前記正極は、正極活物質層を構成する成分等、すなわち、正極活物質と、導電材及び／又はバインダなどを溶媒に溶解または分散させて正極合材を製造し、前記正極合材を正極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法で製造するか、または前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。

このとき、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

前記集電体の少なくとも一面に本発明に係る正極活物質を含み、必要に応じて導電材及びバインダのうち少なくとも１種を選択的にさらに含む正極活物質層が位置する。

前記正極活物質は、前記本発明に係る正極活物質を含み、前記正極活物質は正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８重量％の含量で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

また、前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

一方、正極合材の製造に用いられる溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、例えば、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを単独またはこれらを混合して用いてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まり、粘度などを考慮して適宜調節され得る。

次いで、本発明に係る二次電池に対して説明する。

本発明に係る二次電池は、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、このとき、前記正極は前述した本発明に係る正極である。

一方、前記二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。

前記二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面に位置する負極活物質層を含む。

前記負極は、当該技術分野に一般的に知られている通常の負極の製造方法によって製造され得る。例えば、前記負極は、負極活物質層を構成する成分等、すなわち、負極活物質と、導電材及び／又はバインダなどを溶媒に溶解または分散させて負極合材を製造し、前記負極合材を負極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥、圧延させる方法で製造するか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。

一方、前記二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。

一方、前記電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ−ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能に優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。

前記のように本発明に係る正極活物質を含む二次電池は、優れた電気的特性及び高温貯蔵性を有するので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に適用され得る。特に、本発明に係る二次電池は、４．４５Ｖ以上の高い高電圧電池で有用に用いられ得る。

また、本発明に係る二次電池は、電池モジュールの単位セルとして用いられてよく、前記電池モジュールは、電池パックに適用され得る。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられ得る。

実施例
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
ＬｉＣｏＯ_２粉末１００重量部にＬｉＡｌＯ_２粉末０．０７重量部を固相混合した後、７００℃で４時間熱処理し、ＬｉＣｏＯ_２上にＬｉＡｌＯ_２がコーティングされたリチウムコバルト系正極活物質を製造した。

実施例２
ＬｉＣｏＯ_２粉末１００重量部にＬｉ_２ＺｒＯ_３粉末０．０５重量部を固相混合した後、７５０℃で５時間熱処理し、ＬｉＣｏＯ_２上にＬｉ_２ＺｒＯ_３がコーティングされたリチウムコバルト系正極活物質を製造した。

実施例３
ＬｉＣｏＯ_２粉末１００重量部にＬｉ_２ＴｉＯ_３粉末０．０５重量部を固相混合した後、７５０℃で５時間熱処理し、ＬｉＣｏＯ_２上にＬｉ_２ＴｉＯ_３がコーティングされたリチウムコバルト系正極活物質を製造した。

比較例１
ＬｉＡｌＯ_２粉末の代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を使用した点を除き、実施例１と同様の方法でリチウムコバルト系正極活物質を製造した。

比較例２
Ｌｉ_２ＺｒＯ_３粉末の代わりに、ＺｒＯ_２粉末を使用した点を除き、実施例２と同様の方法でリチウムコバルト系正極活物質を製造した。

比較例３
Ｌｉ_２ＴｉＯ_３粉末の代わりに、ＴｉＯ_２粉末を使用した点を除き、実施例３と同様の方法でリチウムコバルト系正極活物質を製造した。

比較例４
ＬｉＣｏＯ_２粉末１００重量部とＬｉＡｌＯ_２粉末０．０７重量部をエタノール溶媒に添加して混合した後、６５０℃で５時間熱処理し、リチウムコバルト系正極活物質を製造した。

実験例１
実施例１〜３及び比較例１〜４によって製造された正極活物質を、それぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記実施例１〜３及び比較例１〜４によって製造された正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に９０：５：５の重量比で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢ（メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ））、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に８５：１０：５の重量比で混合して負極合材を製造し、これを銅集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してコインセルを製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に、１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させて製造した。

前記のように製造されたコインセル等を４．５Ｖで充電した。充電後、正極を分離し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液で洗浄した後、洗浄された正極を４ｍＬの電解液とともにナルゲンボトル（ｂｏｔｔｌｅ）に入れた。電解液が蒸発されることを防止するためにパラフィルムとアルミニウムパウチでナルゲンボトルを完全にシーリングした後、シーリングされたボトルを６０℃のチャンバに２週間保管する。２週間後、電解液のみを抽出するためにシーリングペーパーフィルターを用いて電解液内に浮遊物として存在し得る正極活物質を完全に除去し、電解液を蒸発させてＩＣＰ分析を介して電解液内に存在するコバルト含量（すなわち、コバルト溶出量）を測定した。ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析機（ＩＣＰ−ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いて行った。一方、セル（Ｃｅｌｌ）間の偏差を減らすために、それぞれの実施例及び比較例に対して４つのコインセルを製造しており、４つのコインセルでのコバルト溶出量を測定して平均値を測定した。測定結果は下記表１に示した。

表１に示すように、リチウム金属酸化物粒子を用いてコーティング層を形成した正極活物質を用いた実施例１〜３のコインセルでのコバルト溶出量が、比較例１〜４のコインセルでのコバルト溶出量より顕著に少ないことを確認することができる。

Claims (9)

1. 下記化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物粒子と、酸化リチウムアルミニウム、酸化リチウムジルコニウム、及び酸化リチウムチタンからなる群から選択される１種以上のリチウム金属酸化物粒子を乾式混合して熱処理する段階を含む、リチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
   ［化学式１］
   ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２
   前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．２である。
2. 前記熱処理は、３００℃から８００℃で行われるものである、請求項１に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
3. 前記リチウム金属酸化物粒子は、前記リチウムコバルト酸化物粒子とリチウム金属酸化物粒子を合わせた総重量１００重量部に対して、０．０１から０．５重量部で混合されるものである、請求項１または２に記載のリチウムコバルト系正極活物質の製造方法。
4. 下記化学式１で表されるリチウムコバルト系酸化物粒子；及び
   前記リチウムコバルト系酸化物粒子上に形成され、酸化リチウムアルミニウム、酸化リチウムジルコニウム、及び酸化リチウムチタンからなる群から選択される１種以上のリチウム金属酸化物を含むコーティング層を含み、
   前記リチウムコバルト系酸化物粒子とコーティング層の界面及び前記コーティング層でＬｉ／Ｃｏの原子比が１以上である、リチウムコバルト系正極活物質：
   ［化学式１］
   ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２
   前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．２である。
5. 前記正極活物質を適用した二次電池を４．５Ｖで充電した後、６０℃で２週間保管した後に測定したコバルト溶出量が７００ｐｐｍ以下である、請求項４に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
6. 前記リチウム金属酸化物は、全正極活物質１００重量部に対して、０．０１から０．５重量部で含まれるものである、請求項４または５に記載のリチウムコバルト系正極活物質。
7. 請求項４から６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
8. 請求項７に記載の正極を含むリチウム二次電池。
9. 前記リチウム二次電池は、駆動電圧が４．４５Ｖ以上である、請求項８に記載のリチウム二次電池。