JP2008293788A - 非水電解質二次電池用正極活物質とそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱安定性、高温でのサイクル特性および高温保存特性に優れる非水電解質電池用正極活物質および非水電解質電池を提供することにある。
【解決手段】
非水電解質電池に用いられる正極活物質において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウムであって、前記コバルト酸リチウムは、ジルコニウムまたはチタン、マグネシウム、マンガンの少なくとも３種の金属元素を含有する構成とする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質とそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、炭素材料などを用い、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を用いた、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が実用化されている。それらの非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、電動工具等の電子機器の電源として多く用いられている。

一般的に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質として炭素材料を用いた電池の場合、電池の充電終止電圧は４．１Ｖ〜４．２Ｖで使用されている。この充電終止電圧時の正極活物質の電位は、リチウム基準で４．２Ｖ〜４．３Ｖである。しかし、現在では、電子機器の高機能化に伴い、更なる電池の高容量化が必要とされている。そこで、電池の充電終止電圧を、例えば、リチウム基準で４．５Ｖより高くすることによって、正極の容量を増大させ、電池のエネルギー密度を向上させる試みがなされている。ところが、コバルト、リチウム以外の金属元素を添加していないＬｉＣｏＯ_２を正極として用いた電池の場合、常温でのサイクル特性や熱安定性が著しく低下するといった問題があった。そこで、上記した問題を解決するために、特許文献１には、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉから選ばれた少なくとも１種以上を含有するリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いることを開示している。また、特許文献２には、ＺｒとＭｇを含有させたＬｉＣｏＯ_２は、充電終止電圧がリチウム基準で４．４Ｖ以上であっても、熱安定性、常温でのサイクル特性に優れる正極活物質であることを開示している。

特開２００１−６８１６８号公報 特開２００６−１４７１９１号公報

充電終止電圧を高めたことによって常温でのサイクル特性や安全性が著しく悪くなる以外に、高温でのサイクル特性や高温保存特性についても問題があった。高温保存特性の低下とは、例えば、リチウム、コバルト以外の第３成分を添加していないＬｉＣｏＯ_２を正極として用いた電池の場合、充電終止電圧を高くした状態で、長時間、高温下に曝されると、放電時の電圧が低下し、そのことによりエネルギー密度が低下してしまうことを言う。さらに、熱安定性においても、充電終止電圧を高くするに伴い、大きく低下する。そこで、特許文献２のＺｒとＭｇを含有させたＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用い試験を行ったが、熱安定性は改善されたものの、高温でのサイクル特性や高温保存特性を改善させることはできなかった。そこで、本発明の目的は、熱安定性を維持しつつ、高温でのサイクル特性および高温保存特性に優れる、非水電解質電池用正極活物質および非水電解質電池を提供することにある。

本発明は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウムであって、前記コバルト酸リチウムは、ジルコニウムまたはチタン、マグネシウム、マンガンの少なくとも３種の金属元素を含有する正極活物質に関する。

また、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにアルミニウム元素を含有することが好ましい。

さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式：Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｗＭｇ_ｘＭｎ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、ＺｒまたはＴｉであり、ａ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦０．０１、０＜ｘ≦０．０３、０＜ｙ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０２、０．０１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０６を満たす。）で表されることが好ましい。

また、上記正極活物質を有する正極を用いた非水電解質二次電池において、前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖである非水電解質二次電池に関する。

本発明に従い、正極活物質として、コバルト酸リチウムにジルコニウムまたはチタン、マグネシウム、マンガンの少なくとも３種の金属元素を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、熱安定性、高温でのサイクル特性および高温保存特性に優れる非水電解質電池とすることができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
〔リチウム遷移金属複合酸化物〕
本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、正極活物質と言うこともある。）としては、化学式：Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｗＭｇ_ｘＭｎ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、ＺｒまたはＴｉであり、ａ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦０．０１、０＜ｘ≦０．０３、０＜ｙ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０２、０．０１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０６を満たす。）で表される。

ここで、上記組成式について説明する。一般的に、上記組成式に示される表記方法では、ジルコニウム、マグネシウムなどの添加元素は、主成分であるコバルトと置換或いは固溶していることを意味する。しかし、本発明においては、添加元素の含有量を表すために便宜上上記組成式を適用するものであり、つまりは、添加元素が正極活物質中に含有していればよいことを意味する。

ジルコニウムまたはチタンの添加の有無によって放電時の平均電圧が大きく異なる。平均電圧は０．１Ｖの差であっても、エネルギー密度に換算すると大きな低下となるため、正極活物質自体の電位をできるだけ高くすることが重要である。ジルコニウムまたはチタンの添加量は０モル％より大きく、１．０モル％以下であればよい。ジルコニウムまたはチタンの添加量は０．０１モル％以上であれば、平均電圧の向上が見られ、０．１モル％以上であれば、その効果は一定である。したがって、ジルコニウムまたはチタンの添加量は１．０モル％以下であるのが好ましい。これは、ジルコニウムまたはチタンの添加量が増加するにつれ、放電容量が低下するためである。

マグネシウムの添加は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定される発熱量に影響を与える。この発熱量は、電池の安全性の指標として用いられることがあり、発熱量が少ないと、釘刺し試験等の安全性試験において、電池が燃暴走しにくいとされている。マグネシウムの添加量が、０．１モル％未満であれば、発熱量は減少しにくい。また、マグネシウムが増加するにしたがい、発熱量も減少していくが、放電容量も低下し、その結果、エネルギー密度も低下する。したがって、マグネシウムの添加量は、０．１モル％以上３．０モル％以下であるのが好ましい。

マンガンの添加により、高温保存後の放電電圧の降下が抑制される。さらに、高温でのサイクル特性が改善される。それらの特性が改善される詳細な作用機構については不明であるが、添加したマンガンは、その一部がコバルトサイトと置換することによって、結晶構造を強化していると考えられる。さらに、マンガンの一部は、リチウムとマンガンの複合酸化物として粒子表面に存在し、被膜的な作用を有するとも考えられている。実際に、マンガンを添加することにより、高温保存後の負極側に存在するコバルト量は減少している。つまり、マンガンの添加による結晶構造の安定化および被膜効果によって、コバルトの溶出が低減し、電圧降下が抑制されると考えられる。また、同様の効果により、高温でのサイクル特性が改善されると考えられる。マンガンの添加量が０．１モル％未満であれば、コバルトの溶出抑制効果が小さく、電圧降下は抑制されない。また、添加したマンガンの一部は充放電に寄与する化合物を生成すると考えられるため、添加量の増加による放電容量の低下の程度は、ジルコニウムやマグネシウムと比して小さい。しかし、マンガンの過剰な添加は、かえって、マンガンの電解液への溶出を促進させることとなり、結果として、電圧降下、サイクル特性の劣化につながる。したがって、マンガンの添加量は、０．１モル％以上４．０モル％以下であるのが好ましい。

アルミニウムの添加により、ジルコニウムまたはチタン、マグネシウム、マンガンを添加した場合と比して、さらに熱安定性を向上させることができる。アルミニウムの添加は、ＤＳＣで測定される発熱開始温度に影響を与える。この発熱開始温度は、電池の安全性の指標として用いられることがあり、ＤＳＣでの発熱開始温度が高温側であると、釘刺し試験等の安全性試験において、電池が熱暴走しにくいとされている。アルミニウムの添加量が、０．１モル％未満であれば、発熱開始温度の高温側への移行がほとんどない。また、アルミニウムが増加するにしたがい、発熱開始温度は高温側へ順次移行するが、放電容量も低下する。したがって、アルミニウムの添加量は、０．１モル％以上２．０モル％以下であるのが好ましい。

ジルコニウムまたはチタン、マグネシウム、マンガン、アルミニウムの添加を上記に規定した量とし、それらの添加総量が６モル％以下となる範囲にすることによって、容量低下を抑えることができるとともに、熱安定性、高温でのサイクル特性および高温保存特性に優れた電池とすることができる。

添加元素であるジルコニウムまたはチタン、マグネシウム、マンガン及びアルミニウムは、すでに生成したコバルト酸リチウムに混合するだけでは、上述した効果を奏することができない。したがって、ジルコニウムまたはチタン、マグネシウム、マンガン及びアルミニウムは、リチウム原料とコバルト原料に予め含有させて焼成することが好ましい。
〔リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法〕
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の原料には、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。コバルト源としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。マンガン源としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。ジルコニウム源としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムを挙げることができる。チタン源としては、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタンを挙げることができる。マグネシウム源としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムを挙げることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムを挙げることができる。

ジルコニウムとマグネシウムとマンガンを含有させたコバルト酸リチウムを作製する場合、例えば、以下のような工程によって得ることができる。

上述したコバルト化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。水溶液温度を４０〜８０℃とし、水溶液を攪拌しながら、水溶液がｐＨ７〜１１となるように炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下することで、沈殿物として、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム及びマンガンからなる複合水酸化物が得られる。なお、炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、スラリーをろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理し酸化物とした後、上述したリチウム化合物を混合して、原料混合物を得る。ここでは、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム及びマンガンからなる複合酸化物にリチウム化合物を混合する態様を説明したが、例えば、コバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる酸化物にリチウム化合物とマンガン化合物とを混合し焼成する態様も可能である。

ついで、原料混合物を焼成する。焼成温度は、８００℃以上であるのが好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。焼成の時間は、５時間以上であるのが好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。また、焼成の時間は、３０時間以下であるのが好ましい。上記範囲であると、生産性に優れる。

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
〔正極〕
正極は、リチウム遷移金属複合酸化物、導電材及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。

正極活物質層は、通常、正極活物質と結着剤と導電材とを液体媒体中に分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。さらに、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ロールプレス機等により加圧される。

正極集電体の材質としては、アルミニウムが好ましい。

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
〔非水電解質電池〕
本発明の非水電解質電池は、本発明の正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解質とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備える。

負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。

負極活物質としては、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が挙げられる。通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。例えば、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、人造黒鉛が挙げられる。

なお、上述の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能な化合物を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化錫や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。

電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。

電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。リチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。

更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性膜が挙げられる。

本発明の非水電解質電池は、本発明の正極活物質を用いた正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（１）正極活物質の作製
＜実施例１〜実施例１０＞
反応槽に、硫酸コバルト、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ジルコニウムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意する。最終的に得られる正極活物質のジルコニウム、マグネシウム、マンガンのモル比が表１〜表３となるように、反応槽に滴下する硫酸コバルト、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンを適宜調整する。水溶液温度を６５℃にし、水溶液を攪拌しながら炭酸水素ナトリウム水溶液を一定量滴下し、反応槽のｐＨを７〜８とする。これにより、コバルト、ジルコニウム、マグネシウムおよびマンガンを沈殿させ、コバルト−ジルコニウム−マグネシウム−マンガン複合水酸化物からなる沈殿物を得る。得られた沈殿物をろ過、水洗し、熱処理を行うことで水酸化物から酸化物とする。熱処理物に炭酸リチウムを混合し、原料混合物を得る。炭酸リチウムは、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンのモル総和に対してリチウムのモル比を１．０１となるように調整する。原料混合物を大気中にて１０５０℃で１５時間焼成する。焼成後粉砕し、正極活物質を得る。

＜比較例１〜比較例６＞
実施例１〜１０の正極活物質の作製において、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンのモル比を表１〜表３に示すように変更する以外は、実施例１〜１０と同様の製造方法にて、比較例１〜６の正極活物質を得る。ただし、表中で含有量がゼロの元素については、反応槽での工程において、そのイオンを含有する水溶液を使用しない。

＜実施例１１〜実施例１４、比較例７＞
反応槽に、さらに硫酸アルミニウムを投入し、コバルト−ジルコニウム−マグネシウム−アルニウム複合水酸化物からなる沈殿物を得、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、アルミニウムのモル比を表４となるように正極活物質を作製する以外は、実施例１〜１０と同様の製造方法にて、実施例１１〜１４、比較例７の正極活物質を得る。

上記実施例と比較例から得られた正極活物質中のリチウム、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガンの含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求める。コバルトの含有量は、正極活物質を塩酸で溶解した後、ムレキシド粉末、アンモニア水を添加し、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）溶液を用い液滴法により求める。
（２）電池の作製
（正極の作製）
得られた正極活物質を９０重量部と、アセチレンブラック５．０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５．０重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調整する。得られたスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形する。サイズが１５ｃｍ^２となるように裁断する。また、塗布された正極活物質層の重量は約０．３５ｇである。
（負極の作製）
天然黒鉛９７．５重量部に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部と結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０重量部とを純水に分散させてスラリーを調整する。得られたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形し、１６．６４ｃｍ²となるように、裁断することにより負極を得る。また、塗布された負極活物質層の重量は約３．３ｇである。
（非水電解質の調整）
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）を体積比率３：７で混合する。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解質を調整する。
（電池の組み立て）
上記正極と上記負極との集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納する。

次いで、６０℃で真空乾燥することで、各部材に吸着した水分を除去する。

アルゴン雰囲気下で、ラミネートパック内に上記非水電解質を注入し封止することによって、ラミネートタイプの電池を組み立てる。
（３）電池特性の評価
（高温保存特性）
上記のラミネートタイプの電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。２５℃の恒温槽に入れたまま、充電電位４．４Ｖ−充電電流０．２Ｃ（なお、１Ｃとは１時間で放電が終了する電流負荷である。）、充電時間１２時間に設定し満充電を行う。１２時間後、６０℃に設定した恒温槽内に電池をつなぎ替え、充電電位４．４Ｖ−充電電流０．２Ｃでトリクル充電しながら、１５時間、保存する。再び、２５℃の恒温槽に戻し、十分冷却した後、放電電位２．７５Ｖ−放電電流１．０Ｃで放電を行う。その時の平均電圧と放電容量およびそれらの積算値であるエネルギー密度を表１〜表４に示す。さらに、図１には、正極活物質中のジルコニウム含有量とエネルギー密度との関係を、図３には、正極活物質中のマンガン含有量とエネルギー密度との関係をそれぞれ示す。

また、表５に充電電位を４．２Ｖ、４．３Ｖ（カーボン基準）に変更した際の実施例２と比較例５における高温保存特性の結果を示す。尚、表５では、充電電位は、リチウム基準で示している。
（高温サイクル特性）
正極には実施例２と比較例５で得られた正極活物質を用い、負極には天然黒鉛を用いて、上記同様のラミネートタイプの電池を作製し評価を行う。電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行い、正極および負極に電解質を十分なじませる。４５℃に設定した恒温槽につなぎ替え、充電電位４．４Ｖ−充電電流１．０Ｃで定電流にて充電した後、放電電位２．７５−放電電流１．０Ｃにて放電する。この充放電を１サイクルとし、２００サイクル行う。表６には、１サイクル、１００サイクル、２００サイクル時の放電容量、平均電圧およびそれらの積算値であるエネルギー密度を示す。
（初期特性）
正極と非水電解質には上記と同様のものを用い、負極にはリチウム金属を用い、ラミネートタイプの電池を作製する。

２５℃に設定した恒温槽内で試験を行う。充電電位４．５Ｖ−充電電流０．２Ｃで定電流定電圧にて充電した後、放電電位２．７５Ｖ−放電電流１．５Ｃで放電する。その時の放電容量と平均電圧およびそれらの積算値であるエネルギー密度を表１〜表４に示す。さらに、図１〜図４には、正極活物質中の添加元素の含有量とエネルギーとの関係を示す。

また、表５に充電電位を４．３Ｖ、４．４Ｖ（リチウム基準）に変更した際の実施例２と比較例５における初期特性の結果を示す。
（４）正極活物質の特性評価
（高温保存後のコバルト溶出量）
高温保存特性の評価が終了した電池を用いる。電池から負極を取り出す。取り出した負極を純水中に投入することで、負極活物質と結着剤と分散剤とからなる負極活物質層を銅箔から剥離させる。負極活物質層を含有する水溶液に塩酸を加えた後、ＩＣＰ発光分光分析機により、水溶液中のコバルトの含有量を測定し、その値をコバルト溶出量とする。結果を表１〜表４に示す。さらに、図３には、正極活物質中のマンガン含有量によるコバルト溶出量の変化を示す。

また、表５に充電電位を４．２Ｖ、４．３Ｖ（カーボン基準）に変更した際の実施例２と比較例５におけるコバルト溶出量の結果を示す。尚、表５では、充電電位は、リチウム基準で示している。
（熱安定性）
測定装置には、島津製ＤＳＣ６２００（示差走査熱量計）を用いる。測定試料としては、初期特性の測定で使用した対極が金属リチウムである電池の正極を使用する。２５℃の恒温槽内で、充電電位４．４Ｖ−充電電流０．２Ｃで定電流定電圧にて充電した後、アルゴンボックス中で分解し、正極を取り出しジエチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥する。アルゴン雰囲気下で、正極から削り取った約５ｍｇの活物質層と約２．０ｍｇのエチレンカーボネートとをアルミ製のセルに封じる。そのアルミ製のセルをＤＳＣにセットし、昇温速度４．５℃／ｍｉｎにて、１００℃から２４０℃まで加熱し、発熱開始温度と発熱量を測定する。発熱開始温度とは、セル中の化合物が自己発熱を開始する温度であり、示差熱分析チャートにおいてピークを形成し始める時点での温度を意味し、接線法により求めることができる。発熱量とは、示差熱分析チャートにおいて、最大ピークの頂点からベースラインまでの高さを意味する。結果を表１〜表４に示す。さらに、図２には、正極活物質中のマグネシウム含有量と発熱量との変化を示し、図４には、正極活物質中のアルミニウム含有量と発熱開始温度との変化を示す。

正極活物質中のジルコニウム含有量とエネルギー密度との関係を示すグラフである。 正極活物質中のマグネシウム含有量とエネルギー密度および発熱量との関係を示すグラフである。 正極活物質中のマンガン含有量とエネルギー密度およびコバルト溶出量との関係を示すグラフである。 正極活物質中のアルミニウム含有量とエネルギー密度および発熱開始温度との関係を示すグラフである。

本発明の非水電解質電二次池用正極活物質は、非水電解質二次電池に利用することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器及び電気自動車用バッテリー等の電源に利用することができる。

Claims (4)

1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質において、
   前記正極活物質は、コバルト酸リチウムであって、
   前記コバルト酸リチウムは、ジルコニウムまたはチタン、マグネシウム、マンガンの少なくとも３種の金属元素を含有することを特徴とする正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにアルミニウム元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式：Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｗＭｇ_ｘＭｎ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、ＺｒまたはＴｉであり、ａ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦０．０１、０＜ｘ≦０．０３、０＜ｙ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０２、０．０１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０６を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
4. 請求項１乃至３に記載の正極活物質を有する正極を用いた非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖであることを特徴とする非水電解質二次電池。

Images