JP2004335278A - 非水電解液二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱安定性に優れる非水電解液二次電池用正極活物質の提供。
【解決手段】少なくとも層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面にホウ酸リチウムを有する、非水電解液二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面にホウ酸リチウムを有する、非水電解液二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モバイル電子機器等に好適に用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる正極活物質に関する。詳しくは、熱安定性に優れる正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く利用されている。また、最近では電気自動車用バッテリー等の大容量の電源への応用が期待されている。従来、非水電解液二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムに代表される層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２ （式中、Ｍは遷移金属元素を表す。））が用いられている。
【０００３】
しかしながら、非水電解液二次電池が充電時に高温下におかれると、正極活物質の結晶の転移または分解に伴い、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素が放出されることがある。この酸素は非水電解液を酸化燃焼させ、電池の安全性に重大な影響を及ぼす。したがって、正極活物質には、熱安定性の向上が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、金属複合酸化物Ｌｉｘ Ｎｉｐ Ｃｏ１−ｐ Ｏ２ 中のニッケルまたはコバルトの一部がホウ素で置換された構造を有するホウ素含有金属複合酸化物であるＬｉｘ Ｂｙ Ｎｉｚ Ｃｏｗ Ｏａ （ただし、０＜ｘ＜１．３、ｙ＞０、０≦ｗ＜ｚ、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、１．８≦ａ≦２．２である。）を正極活物質として使用することが記載されている。そして、ホウ素の導入により電解液との反応開始温度が高くなり、内部短絡等が起こった場合でも、異常発熱しにくく信頼性（安全性）が高くなることが記載されている。
また、特許文献２には、正極活物質として、Ｌｉｗ Ｎｉｘ Ｃｏｙ Ｂｚ Ｏ２ （ただし、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす）で表されるリチウム含有複合酸化物が記載されている。そして、この正極活物質により、高温環境下においても、高容量が維持され、かつ、良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの正極活物質は、未だ十分な熱安定性があるとはいえなかった。また、ホウ素の導入により放電電圧が低下し、エネルギー密度が低くなるという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２７５２７５号公報
【特許文献２】
特開平８−４５５０９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、熱安定性に優れる非水電解液二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、正極活物質に用いられる層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、特定量のホウ酸リチウムを存在させることにより、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池の熱安定性が極めて優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
【００１０】
（１）少なくとも層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面にホウ酸リチウムを有する、非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１１】
（２）前記ホウ酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記ホウ酸リチウムの合計に対して、１０〜６００ｐｐｍである、上記（１）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１２】
（３）前記ホウ酸リチウムは、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムおよびペルオクソホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１３】
（４）前記リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径は４００〜１０００Åである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極括物質。
【００１４】
（５）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１５】
（６）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１６】
（７）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｚｖ Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ＺはＮｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｖは０＜ｖ≦０．０５を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１７】
（８）比表面積は０．２〜３ｍ２ ／ｇである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１８】
（９）体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」という。）は、少なくとも層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。
層状の結晶構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
【００２０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物（ａ）」という。）、Ｎｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物（ｂ）」という。）、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｚｖ Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ＺはＮｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｖは０＜ｖ≦０．０５を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物（ｃ）」という。）が挙げられる。
【００２１】
中でも、携帯電話等に用いられる小型の非水電解液二次電池に用いられた場合に、優れた熱安定性を発揮する点で、上述したリチウム遷移金属複合酸化物（ａ）、リチウム遷移金属複合酸化物（ｂ）およびリチウム遷移金属複合酸化物（ｃ）が好ましい。
特に、上述したリチウム遷移金属複合酸化物（ｂ）およびリチウム遷移金属複合酸化物（ｃ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｚを含有することにより、サイクル特性および負荷特性が優れたものとなる。中でも、前記元素Ｚとして、マグネシウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、硫黄とを含有するのが好ましい。これらを含有すると、優れた熱安定性を損なうことなく、電池の膨張率が低減する。
また、特に、熱安定性および安全性が高い水準で要求される電動工具用の非水電解液二次電池に用いられた場合に、優れた熱安定性および安全性を発揮する点で、上述した各一般式におけるＸがＭｎである各リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、（１０４）面の垂線方向の結晶子径が４００Å以上であるのが好ましく、６００Å以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、結晶構造が安定になり、その結果、熱安定性が優れたものとなり、また、放電容量が大きくなる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、（１０４）面の垂線方向の結晶子径が１０００Å以下であるのが好ましく、９００Å以下であるのがより好ましい。
上記範囲であると、結晶性および組成均一性が高くなりすぎることがないため、過充電時においても、正極括物質の分解反応が一気に起こり電池の発火が生じるということがない。
【００２３】
ここで、「結晶子」は、単結晶を意味し、「（１０４）面の垂線方向の結晶子径」は、結晶子の（１０４）面の垂線方向の長さを意味する。
したがって、結晶子径が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。なお、本発明に用いられるような、層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、（１０４）面の垂線方向の結晶子径により、単位格子の配列の規則性の程度を示すことができる。
【００２４】
リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法で求められた（１０４）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶子径が算出される。
【００２５】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） （１）
【００２６】
上記式中、Ｄは結晶子の大きさ（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合は、１． ０５）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１． ５４０５６２Å）を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００２７】
本発明の正極活物質においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面にホウ酸リチウムを有する。ホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、正極活物質と電解液との間で起こる副反応が抑制され、正極活物質の表面の構造が安定して、熱安定性が向上するものと考えられる。
【００２８】
本発明において、ホウ酸リチウムはリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、ホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、ホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、熱安定性が向上する。
【００２９】
また、ホウ酸リチウムは、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、ホウ酸リチウムの一部が粒子の内部に存在していてもよい。この場合、粒子の内部に存在するホウ酸リチウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。
【００３０】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面および内部に存在するホウ酸リチウムの量が、リチウム遷移金属複合酸化物とホウ酸リチウムの合計に対して、１０〜６００ｐｐｍであるのが好ましい。ホウ酸リチウムの量が好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であると、熱安定性が優れたものとなる。ホウ酸リチウムの量が多すぎると、放電容量が低くなり、また、抵抗が増加するが、好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であると、これらの問題がない。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在するホウ酸リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物とホウ酸リチウムの合計に対して、８ 〜５７０ｐｐｍであるのが好ましい。ホウ酸リチウムの量が好ましくは８ｐｐｍ以上、より好ましくは１８ｐｐｍ以上、更に好ましくは４５ｐｐｍ以上であると、熱安定性が優れたものとなる。ホウ酸リチウムの量が多すぎると、放電容量が低くなり、また、抵抗が増加するが、好ましくは５７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１９０ｐｐｍ以下であると、これらの問題がない。
【００３１】
ホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
また、ホウ酸リチウムの定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００３２】
本発明に用いられるホウ酸リチウムは、特に限定されないが、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２ ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２ Ｂ４ Ｏ７ ）、五ホウ酸リチウム（ＬｉＢ５ Ｏ８ ）およびペルオクソホウ酸リチウム（Ｌｉ２ Ｂ２ Ｏ５ ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
中でも、工業的に安定して生産されており、かつ、安価である点で、四ホウ酸リチウムが好ましい。
【００３３】
本発明の正極活物質は、比表面積が０．２ｍ２ ／ｇ以上であるのが好ましく、０．３ｍ２ ／ｇ以上であるのがより好ましく、０．４ｍ２ ／ｇ以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、正極活物質においてリチウムイオンを脱挿入する面積が十分に大きくなるため、界面抵抗が小さくなり、優れた負荷特性が得られる。
また、本発明の正極活物質は、比表面積が３ｍ２ ／ｇ以下であるのが好ましく、１．５ｍ２ ／ｇ以下であるのがより好ましく、１ｍ２ ／ｇ以下であるのが更に好ましい。上記範囲であると、電解液と接触する面積が十分小さくなるため、高温で保存した場合等においてガスの発生量が少なくなる。
【００３４】
本発明の正極活物質は、体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、粒子内におけるリチウムイオンの拡散抵抗が小さくなり、初期効率および負荷特性が優れたものとなる。
【００３５】
正極活物質の比表面積および体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、例えば、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００３６】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。本発明の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含有する場合を例に挙げて説明する。
【００３７】
所定の組成比のコバルトイオンとニッケルイオンとマンガンイオンとを含む水溶液に、アルカリ溶液を加え、コバルトとニッケルとマンガンを沈殿させて、沈殿物を得る。
上記水溶液は、特に限定されず、例えば、コバルトとニッケルとマンガンのそれぞれの水に溶解する化合物（例えば、塩）を水に溶解させて得ることができる。
コバルトの化合物としては、例えば、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ４ 、Ｃｏ（ＮＯ３ ）・６Ｈ２ Ｏが好ましい。
ニッケルの化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ４ ・ｎＨ２ Ｏ（式中、ｎは、１、２、４、６または７を表す。）、Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ が好ましい。
マンガンの化合物としては、例えば、塩化マンガン、チオシアン酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｇＣｌ２ 、ＭｎＳＯ４ が好ましい。
アルカリ溶液としては、例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。
【００３８】
ついで、得られた沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥させた後、所定量のリチウム化合物およびホウ酸リチウムと混合し、空気中または弱酸化雰囲気中で焼成を行うことにより、粒子の表面にホウ酸リチウムを有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ、Ｌｉ２ Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３ 、Ｌｉ２ ＳＯ４ 、ＬｉＨＣＯ３ 、Ｌｉ（ＣＨ３ ＣＯＯ）が好ましい。
【００３９】
ここで、沈殿物をリチウム化合物およびホウ酸リチウムと混合する際、更に、硫黄含有化合物、ハロゲン元素を含む化合物、ホウ素化合物等を加えて混合することもできる。
硫黄含有化合物としては、例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸およびその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ ＳＯ４ 、ＭｎＳＯ４ 、（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ 、Ａｌ２ （ＳＯ４ ）３ 、ＭｇＳＯ４ が好ましい。
ハロゲン元素を含む化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化マンガン、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化マンガン、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化マンガン、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マンガンが挙げられる。中でも、ＮＨ４ Ｆ、ＮＨ４ Ｃｌ、ＮＨ４ Ｂｒ、ＮＨ４ Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２ 、ＭｎＣｌ２ 、ＭｎＢｒ２ 、ＭｎＩ２ が好ましい。
【００４０】
焼成の温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７５０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、未反応の原料が得られる正極活物質の中に残留することがなく、正極活物質としての特性が十分に発揮される。
また、焼成の温度は、１１００℃以下であるのが好ましい。上記範囲であると、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下等の問題の原因となる副生成物が生成しにくい。
焼成の時間は１時間以上であるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、２４時間以下であるのが好ましく、１２時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、焼結による粗大粒子が生じにくい。
焼成の雰囲気としては、例えば、空気、酸素ガス；これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。
【００４１】
その後、得られた粒子の表面にホウ酸リチウムを有するリチウム遷移金属複合酸化物を乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等により粉砕することもできる。これにより、所望の比表面積および粒度分布とすることができる。
【００４２】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質を本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００４３】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＳｎ合金、ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、グラファイト、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
【００４４】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００４５】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【００４６】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液およびセパレータとを用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
具体的には、本発明の正極活物質を用いて正極活物質層を帯状正極集電体の両面に形成させて構成した帯状正極と、負極活物質層を帯状負極集電体の両面に形成させて構成した帯状負極とを、帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。
このようなリチウムイオン二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからのはく離が生じにくい。また、電池容量が大きく、エネルギー密度が高い。特に、本発明の正極活物質は熱安定性に優れるため、熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
【００４７】
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源としても用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．正極活物質の作製
（実施例１〜６）
硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを含有する水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させ、コバルト、ニッケルおよびマンガンの炭酸塩の沈殿物を得た。この液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムおよび種々の量の四ホウ酸リチウムと混合させた。得られた混合物を大気雰囲気中で９００℃で１１時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢を用いて粉砕し、正極活物質を得た。
【００４９】
（比較例１）
四ホウ酸リチウムを用いなかった以外は、実施例１〜６と同様の方法により、正極活物質を得た。
【００５０】
２．正極活物質の性状
（１）正極活物質の構成
実施例１〜６および比較例１で得られた正極活物質について、ＩＣＰ分光分析法を行った。
実施例１〜６で得られた正極活物質は、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２ で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ酸リチウムを有するものであった。リチウム遷移金属複合酸化物とホウ酸リチウムの合計に対するホウ酸リチウムの量は、第１表に示すとおりであった。
また、比較例１で得られた正極活物質は、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２ で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であった。
【００５１】
また、実施例１〜６および比較例１で得られた正極活物質について、粒子の表面に存在するホウ酸リチウムの量を測定した。具体的には、正極活物質２ｇと純水５０ｍＬとをシェーカーの中に入れて１時間かくはんし、得られた溶出液中のホウ酸リチウムをＩＣＰ分光分析法により定量して求めた。結果を第１表に示す。
【００５２】
（２）正極活物質の比表面積および粒度分布
得られた正極活物質の比表面積および粒度分布を、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により求めた。
正極活物質の比表面積は、いずれも０．７ｍ２ ／ｇであった。また、正極活物質の体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、いずれも０％であった。
【００５３】
（３）正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径を求めた。
正極活物質の結晶子径は、いずれも８００Åであった。
【００５４】
３．正極活物質の評価
（１）放電容量および初期効率
上記で得られた各正極活物質について、試験用二次電池を作製して、初期放電容量、初期効率および熱安定性を以下のようにして評価した。
【００５５】
試験用二次電池は以下のようにして作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製した。得られたペーストを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
【００５６】
（１）初期放電容量および初期効率
試験用二次電池を用いて、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖの条件で、放電を行い、初期放電容量を求めた。
また、試験用二次電池を用いて、４．３Ｖまで充電したときの充電容量を初期充電容量として、得られた初期放電容量の値を初期充電容量で除して、初期効率を求めた。
【００５７】
（２）熱安定性
試験用二次電池を用いて、定電流による充放電を行いなじませた。その後、一定電流の下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行った。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、洗浄して乾燥させ、正極から正極活物質を削り取った。Ａｌセルに、電解液に使用するエチレンカーボネート約２ｍｇと、正極から削り取った正極活物質約５ｍｇとを入れ、示差走査熱量を測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。この時の温度を発熱開始温度とした。発熱開始温度が高いほど熱安定性がよい。
【００５８】
結果を第１表に示す。
第１表から、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ酸リチウムを有する本発明の正極活物質（実施例１〜６）は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ酸リチウムを有しない場合（比較例１）に比べ、初期放電容量および初期効率を同等に維持しつつ、熱安定性が極めて優れることが分かる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の正極活物質を用いることにより、非水電解液二次電池の熱安定性を向上させることができる。これにより、従来達成することができなかった優れた電池特性のリチウムイオン二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モバイル電子機器等に好適に用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる正極活物質に関する。詳しくは、熱安定性に優れる正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く利用されている。また、最近では電気自動車用バッテリー等の大容量の電源への応用が期待されている。従来、非水電解液二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムに代表される層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２ （式中、Ｍは遷移金属元素を表す。））が用いられている。
【０００３】
しかしながら、非水電解液二次電池が充電時に高温下におかれると、正極活物質の結晶の転移または分解に伴い、リチウム遷移金属複合酸化物から酸素が放出されることがある。この酸素は非水電解液を酸化燃焼させ、電池の安全性に重大な影響を及ぼす。したがって、正極活物質には、熱安定性の向上が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、金属複合酸化物Ｌｉｘ Ｎｉｐ Ｃｏ１−ｐ Ｏ２ 中のニッケルまたはコバルトの一部がホウ素で置換された構造を有するホウ素含有金属複合酸化物であるＬｉｘ Ｂｙ Ｎｉｚ Ｃｏｗ Ｏａ （ただし、０＜ｘ＜１．３、ｙ＞０、０≦ｗ＜ｚ、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、１．８≦ａ≦２．２である。）を正極活物質として使用することが記載されている。そして、ホウ素の導入により電解液との反応開始温度が高くなり、内部短絡等が起こった場合でも、異常発熱しにくく信頼性（安全性）が高くなることが記載されている。
また、特許文献２には、正極活物質として、Ｌｉｗ Ｎｉｘ Ｃｏｙ Ｂｚ Ｏ２ （ただし、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす）で表されるリチウム含有複合酸化物が記載されている。そして、この正極活物質により、高温環境下においても、高容量が維持され、かつ、良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの正極活物質は、未だ十分な熱安定性があるとはいえなかった。また、ホウ素の導入により放電電圧が低下し、エネルギー密度が低くなるという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２７５２７５号公報
【特許文献２】
特開平８−４５５０９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、熱安定性に優れる非水電解液二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、正極活物質に用いられる層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、特定量のホウ酸リチウムを存在させることにより、該正極活物質を用いた非水電解液二次電池の熱安定性が極めて優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
【００１０】
（１）少なくとも層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面にホウ酸リチウムを有する、非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１１】
（２）前記ホウ酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記ホウ酸リチウムの合計に対して、１０〜６００ｐｐｍである、上記（１）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１２】
（３）前記ホウ酸リチウムは、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムおよびペルオクソホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１３】
（４）前記リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径は４００〜１０００Åである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極括物質。
【００１４】
（５）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１５】
（６）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１６】
（７）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｚｖ Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ＺはＮｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｖは０＜ｖ≦０．０５を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１７】
（８）比表面積は０．２〜３ｍ２ ／ｇである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１８】
（９）体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」という。）は、少なくとも層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。
層状の結晶構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
【００２０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物（ａ）」という。）、Ｎｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物（ｂ）」という。）、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｚｖ Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ＺはＮｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｖは０＜ｖ≦０．０５を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物（ｃ）」という。）が挙げられる。
【００２１】
中でも、携帯電話等に用いられる小型の非水電解液二次電池に用いられた場合に、優れた熱安定性を発揮する点で、上述したリチウム遷移金属複合酸化物（ａ）、リチウム遷移金属複合酸化物（ｂ）およびリチウム遷移金属複合酸化物（ｃ）が好ましい。
特に、上述したリチウム遷移金属複合酸化物（ｂ）およびリチウム遷移金属複合酸化物（ｃ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｚを含有することにより、サイクル特性および負荷特性が優れたものとなる。中でも、前記元素Ｚとして、マグネシウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、硫黄とを含有するのが好ましい。これらを含有すると、優れた熱安定性を損なうことなく、電池の膨張率が低減する。
また、特に、熱安定性および安全性が高い水準で要求される電動工具用の非水電解液二次電池に用いられた場合に、優れた熱安定性および安全性を発揮する点で、上述した各一般式におけるＸがＭｎである各リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、（１０４）面の垂線方向の結晶子径が４００Å以上であるのが好ましく、６００Å以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、結晶構造が安定になり、その結果、熱安定性が優れたものとなり、また、放電容量が大きくなる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、（１０４）面の垂線方向の結晶子径が１０００Å以下であるのが好ましく、９００Å以下であるのがより好ましい。
上記範囲であると、結晶性および組成均一性が高くなりすぎることがないため、過充電時においても、正極括物質の分解反応が一気に起こり電池の発火が生じるということがない。
【００２３】
ここで、「結晶子」は、単結晶を意味し、「（１０４）面の垂線方向の結晶子径」は、結晶子の（１０４）面の垂線方向の長さを意味する。
したがって、結晶子径が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。なお、本発明に用いられるような、層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、（１０４）面の垂線方向の結晶子径により、単位格子の配列の規則性の程度を示すことができる。
【００２４】
リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法で求められた（１０４）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶子径が算出される。
【００２５】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） （１）
【００２６】
上記式中、Ｄは結晶子の大きさ（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合は、１． ０５）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１． ５４０５６２Å）を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００２７】
本発明の正極活物質においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面にホウ酸リチウムを有する。ホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、正極活物質と電解液との間で起こる副反応が抑制され、正極活物質の表面の構造が安定して、熱安定性が向上するものと考えられる。
【００２８】
本発明において、ホウ酸リチウムはリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、ホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、ホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、熱安定性が向上する。
【００２９】
また、ホウ酸リチウムは、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、ホウ酸リチウムの一部が粒子の内部に存在していてもよい。この場合、粒子の内部に存在するホウ酸リチウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。
【００３０】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面および内部に存在するホウ酸リチウムの量が、リチウム遷移金属複合酸化物とホウ酸リチウムの合計に対して、１０〜６００ｐｐｍであるのが好ましい。ホウ酸リチウムの量が好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であると、熱安定性が優れたものとなる。ホウ酸リチウムの量が多すぎると、放電容量が低くなり、また、抵抗が増加するが、好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であると、これらの問題がない。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在するホウ酸リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物とホウ酸リチウムの合計に対して、８ 〜５７０ｐｐｍであるのが好ましい。ホウ酸リチウムの量が好ましくは８ｐｐｍ以上、より好ましくは１８ｐｐｍ以上、更に好ましくは４５ｐｐｍ以上であると、熱安定性が優れたものとなる。ホウ酸リチウムの量が多すぎると、放電容量が低くなり、また、抵抗が増加するが、好ましくは５７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１９０ｐｐｍ以下であると、これらの問題がない。
【００３１】
ホウ酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
また、ホウ酸リチウムの定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００３２】
本発明に用いられるホウ酸リチウムは、特に限定されないが、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２ ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２ Ｂ４ Ｏ７ ）、五ホウ酸リチウム（ＬｉＢ５ Ｏ８ ）およびペルオクソホウ酸リチウム（Ｌｉ２ Ｂ２ Ｏ５ ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
中でも、工業的に安定して生産されており、かつ、安価である点で、四ホウ酸リチウムが好ましい。
【００３３】
本発明の正極活物質は、比表面積が０．２ｍ２ ／ｇ以上であるのが好ましく、０．３ｍ２ ／ｇ以上であるのがより好ましく、０．４ｍ２ ／ｇ以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、正極活物質においてリチウムイオンを脱挿入する面積が十分に大きくなるため、界面抵抗が小さくなり、優れた負荷特性が得られる。
また、本発明の正極活物質は、比表面積が３ｍ２ ／ｇ以下であるのが好ましく、１．５ｍ２ ／ｇ以下であるのがより好ましく、１ｍ２ ／ｇ以下であるのが更に好ましい。上記範囲であると、電解液と接触する面積が十分小さくなるため、高温で保存した場合等においてガスの発生量が少なくなる。
【００３４】
本発明の正極活物質は、体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、粒子内におけるリチウムイオンの拡散抵抗が小さくなり、初期効率および負荷特性が優れたものとなる。
【００３５】
正極活物質の比表面積および体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、例えば、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００３６】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。本発明の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含有する場合を例に挙げて説明する。
【００３７】
所定の組成比のコバルトイオンとニッケルイオンとマンガンイオンとを含む水溶液に、アルカリ溶液を加え、コバルトとニッケルとマンガンを沈殿させて、沈殿物を得る。
上記水溶液は、特に限定されず、例えば、コバルトとニッケルとマンガンのそれぞれの水に溶解する化合物（例えば、塩）を水に溶解させて得ることができる。
コバルトの化合物としては、例えば、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ４ 、Ｃｏ（ＮＯ３ ）・６Ｈ２ Ｏが好ましい。
ニッケルの化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ４ ・ｎＨ２ Ｏ（式中、ｎは、１、２、４、６または７を表す。）、Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ が好ましい。
マンガンの化合物としては、例えば、塩化マンガン、チオシアン酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｇＣｌ２ 、ＭｎＳＯ４ が好ましい。
アルカリ溶液としては、例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。
【００３８】
ついで、得られた沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥させた後、所定量のリチウム化合物およびホウ酸リチウムと混合し、空気中または弱酸化雰囲気中で焼成を行うことにより、粒子の表面にホウ酸リチウムを有するリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ、Ｌｉ２ Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３ 、Ｌｉ２ ＳＯ４ 、ＬｉＨＣＯ３ 、Ｌｉ（ＣＨ３ ＣＯＯ）が好ましい。
【００３９】
ここで、沈殿物をリチウム化合物およびホウ酸リチウムと混合する際、更に、硫黄含有化合物、ハロゲン元素を含む化合物、ホウ素化合物等を加えて混合することもできる。
硫黄含有化合物としては、例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸およびその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ ＳＯ４ 、ＭｎＳＯ４ 、（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ 、Ａｌ２ （ＳＯ４ ）３ 、ＭｇＳＯ４ が好ましい。
ハロゲン元素を含む化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化マンガン、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化マンガン、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化マンガン、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マンガンが挙げられる。中でも、ＮＨ４ Ｆ、ＮＨ４ Ｃｌ、ＮＨ４ Ｂｒ、ＮＨ４ Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２ 、ＭｎＣｌ２ 、ＭｎＢｒ２ 、ＭｎＩ２ が好ましい。
【００４０】
焼成の温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７５０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、未反応の原料が得られる正極活物質の中に残留することがなく、正極活物質としての特性が十分に発揮される。
また、焼成の温度は、１１００℃以下であるのが好ましい。上記範囲であると、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下等の問題の原因となる副生成物が生成しにくい。
焼成の時間は１時間以上であるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、２４時間以下であるのが好ましく、１２時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、焼結による粗大粒子が生じにくい。
焼成の雰囲気としては、例えば、空気、酸素ガス；これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。
【００４１】
その後、得られた粒子の表面にホウ酸リチウムを有するリチウム遷移金属複合酸化物を乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等により粉砕することもできる。これにより、所望の比表面積および粒度分布とすることができる。
【００４２】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質を本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００４３】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＳｎ合金、ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、グラファイト、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
【００４４】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００４５】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【００４６】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液およびセパレータとを用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
具体的には、本発明の正極活物質を用いて正極活物質層を帯状正極集電体の両面に形成させて構成した帯状正極と、負極活物質層を帯状負極集電体の両面に形成させて構成した帯状負極とを、帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。
このようなリチウムイオン二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからのはく離が生じにくい。また、電池容量が大きく、エネルギー密度が高い。特に、本発明の正極活物質は熱安定性に優れるため、熱安定性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
【００４７】
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源としても用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．正極活物質の作製
（実施例１〜６）
硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを含有する水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させ、コバルト、ニッケルおよびマンガンの炭酸塩の沈殿物を得た。この液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムおよび種々の量の四ホウ酸リチウムと混合させた。得られた混合物を大気雰囲気中で９００℃で１１時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢を用いて粉砕し、正極活物質を得た。
【００４９】
（比較例１）
四ホウ酸リチウムを用いなかった以外は、実施例１〜６と同様の方法により、正極活物質を得た。
【００５０】
２．正極活物質の性状
（１）正極活物質の構成
実施例１〜６および比較例１で得られた正極活物質について、ＩＣＰ分光分析法を行った。
実施例１〜６で得られた正極活物質は、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２ で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ酸リチウムを有するものであった。リチウム遷移金属複合酸化物とホウ酸リチウムの合計に対するホウ酸リチウムの量は、第１表に示すとおりであった。
また、比較例１で得られた正極活物質は、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２ で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であった。
【００５１】
また、実施例１〜６および比較例１で得られた正極活物質について、粒子の表面に存在するホウ酸リチウムの量を測定した。具体的には、正極活物質２ｇと純水５０ｍＬとをシェーカーの中に入れて１時間かくはんし、得られた溶出液中のホウ酸リチウムをＩＣＰ分光分析法により定量して求めた。結果を第１表に示す。
【００５２】
（２）正極活物質の比表面積および粒度分布
得られた正極活物質の比表面積および粒度分布を、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により求めた。
正極活物質の比表面積は、いずれも０．７ｍ２ ／ｇであった。また、正極活物質の体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、いずれも０％であった。
【００５３】
（３）正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径を求めた。
正極活物質の結晶子径は、いずれも８００Åであった。
【００５４】
３．正極活物質の評価
（１）放電容量および初期効率
上記で得られた各正極活物質について、試験用二次電池を作製して、初期放電容量、初期効率および熱安定性を以下のようにして評価した。
【００５５】
試験用二次電池は以下のようにして作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製した。得られたペーストを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
【００５６】
（１）初期放電容量および初期効率
試験用二次電池を用いて、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖの条件で、放電を行い、初期放電容量を求めた。
また、試験用二次電池を用いて、４．３Ｖまで充電したときの充電容量を初期充電容量として、得られた初期放電容量の値を初期充電容量で除して、初期効率を求めた。
【００５７】
（２）熱安定性
試験用二次電池を用いて、定電流による充放電を行いなじませた。その後、一定電流の下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行った。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、洗浄して乾燥させ、正極から正極活物質を削り取った。Ａｌセルに、電解液に使用するエチレンカーボネート約２ｍｇと、正極から削り取った正極活物質約５ｍｇとを入れ、示差走査熱量を測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。この時の温度を発熱開始温度とした。発熱開始温度が高いほど熱安定性がよい。
【００５８】
結果を第１表に示す。
第１表から、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ酸リチウムを有する本発明の正極活物質（実施例１〜６）は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にホウ酸リチウムを有しない場合（比較例１）に比べ、初期放電容量および初期効率を同等に維持しつつ、熱安定性が極めて優れることが分かる。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の正極活物質を用いることにより、非水電解液二次電池の熱安定性を向上させることができる。これにより、従来達成することができなかった優れた電池特性のリチウムイオン二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。
Claims (9)
- 少なくとも層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面にホウ酸リチウムを有する、非水電解液二次電池用正極活物質。 - 前記ホウ酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記ホウ酸リチウムの合計に対して、１０〜６００ｐｐｍである、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
- 前記ホウ酸リチウムは、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムおよびペルオクソホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）面の垂線方向の結晶子径は４００〜１０００Åである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極括物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏｚ Ｘ（１−ｙ−ｚ） Ｚｖ Ｏｗ （式中、ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ＺはＮｉ、ＣｏおよびＸと同一でない、遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０． ９５≦ｘ≦１． １０を満たす数を表し、ｙは０． １≦ｙ≦０． ９を満たす数を表し、ｚは０． １≦ｚ≦０． ９を満たす数を表し、ｖは０＜ｖ≦０．０５を満たす数を表し、ｗは１． ８≦ｗ≦２． ２を満たす数を表す。）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
- 比表面積は０．２〜３ｍ２ ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
- 体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
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