CN113474919A - 二次电池用正极活性物质及二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用正极活性物质具备：中心部，包含层状岩盐型的锂镍复合氧化物；和覆盖部，覆盖该中心部的表面并且包含硼化合物。使用X射线衍射法和谢乐(Scherrer)公式计算出的(104)晶面的微晶尺寸为40.0nm以上且74.5nm以下。使用BET比表面积测定法测得的比表面积满足由‑0.0160×Z+1.72≤A≤‑0.0324×Z+2.94(Z为微晶尺寸(nm)、A为比表面积(m2/g))所示的条件。根据使用X射线光电子分光法测得的C1s谱图和O1s谱图等计算得出的第一元素浓度比为0.08以上且0.80以下，第二元素浓度比为0.60以上且1.50以下，第三元素浓度比为0.15以上且0.90以下。

Description

二次电池用正极活性物质及二次电池
技术领域
本技术涉及一种包含层状岩盐型的锂镍复合氧化物的二次电池用正极活性物质及使用该二次电池用正极活性物质的二次电池。
背景技术
移动电话等各种电子设备正在广泛普及。因此，正在开发出一种二次电池作为电源，其小型且轻量，并且能得到高能量密度。该二次电池具备正极、负极和电解液，该正极包含正极活性物质。
正极活性物质的结构会对二次电池的电池特性造成影响，因此对该正极活性物质的结构进行了各种研究。具体而言，为了提高热稳定性，使用表面具有硼酸锂的粒子状的锂复合氧化物(LixNiyCozX(1-y-z)Ow)(例如，参照专利文献1)。为了提高循环特性等，使用以成为规定的范围内的方式设定了粒子表面的碱量的粒子状的锂复合氧化物(LixNi1-yMyO2+α)(例如，参照专利文献2)。为了提高输出特性，使用以成为规定的范围内的方式设定了根据X射线光电子分光法的分析结果计算得出的峰值强度比的锂复合氧化物(Lix(Ni1-yCoy)1- zMzO2)(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-335278号公报
专利文献2：国际公开第2012/133436号小册子
专利文献3：日本特开2004-327246号公报
发明内容
搭载有二次电池的电子设备正日益高性能化和多功能化。因此，电子设备的使用频率正在增加，并且电子设备的使用环境正在扩大。由此，关于二次电池的电池特性仍存在改善的余地。
本技术是鉴于所述的问题点而作出的，其目的在于，提供一种能得到优异的电池特性的二次电池用正极活性物质及二次电池。
本技术的一实施方式的二次电池用正极活性物质具备：中心部，包含下述式(1)所示的层状岩盐型的锂镍复合氧化物；和覆盖部，覆盖该中心部的表面并且包含硼化合物。使用X射线衍射法和谢乐(Scherrer)公式计算出的(104)晶面的微晶尺寸为40.0nm以上且74.5nm以下。使用BET比表面积测定法测得的比表面积满足下述式(2)所示的条件。根据使用X射线光电子分光法测得的C1s谱图和O1s谱图计算得出并且由下述式(3)所示的第一元素浓度比为0.08以上且0.80以下。根据使用X射线光电子分光法测得的Li1s谱图、Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算得出并且由下述式(4)所示的第二元素浓度比为0.60以上且1.50以下。根据使用X射线光电子分光法测得的B1s谱图、Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算得出并且由下述式(5)所示的第三元素浓度比为0.15以上且0.90以下。
LiaNi1-bMbOc···(1)
(M为钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)中的至少一种。a、b和c满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.4和0＜c＜3)
-0.0160×Z+1.72≤A≤-0.0324×Z+2.94···(2)
(Z为(104)晶面的微晶尺寸(nm)。A为比表面积(m2/g))
R1＝I1/I2···(3)
(R1为第一元素浓度比。I1为根据C1s谱图计算出的CO3浓度(原子％)。I2为根据O1s谱图计算出的Me-O浓度(原子％)。其中，Me-O为源自与式(1)中的Li、Ni或M键结并且在键能为528eV以上且531eV以下的范围内检测到谱图的O的氧化物)
R2＝I3/I4···(4)
(R2为第二元素浓度比。I3为根据Li1s谱图计算出的Li浓度(原子％)。I4为根据Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算出的Ni浓度(原子％)、Co浓度(原子％)、Mn浓度(原子％)与Al浓度(原子％)之和)
R3＝I5/I4···(5)
(R3为第三元素浓度比。I4为根据Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算出的Ni浓度(原子％)、Co浓度(原子％)、Mn浓度(原子％)与Al浓度(原子％)之和。I5为根据B1s谱图计算出的B浓度(原子％))
本技术的一实施方式的二次电池具备包含正极活性物质的正极、负极和电解液，该正极活性物质具有与上述的本发明的一实施方式的二次电池用正极活性物质相同的结构。
根据本技术的一实施方式的二次电池用正极活性物质或二次电池，由于该正极活性物质具有上述的结构和物性，因此能得到优异的电池特性。
此外，本技术的效果并不一定限定于在此说明的效果，可以是与后述的本技术相关的一系列效果中的任一效果。
附图说明
图1是表示本技术的一实施方式的二次电池的结构的分解立体图。
图2是表示图1所示的电极体的结构的剖视图。
图3是表示图2所示的正极集电体的结构的俯视图。
图4是表示图2所示的负极集电体的结构的俯视图。
图5是示意地表示本技术的一实施方式的正极活性物质的结构的俯视图。
图6是表示与正极活性物质的比表面积(微晶尺寸)有关的适当范围的图。
图7是用于说明X射线光电子分光法的分析范围和warder法(滴定法)的测定范围的俯视图。
图8是表示与正极活性物质有关的体积基准的粒度分布的一例的图。
图9是表示变形例1的二次电池的结构的分解立体图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边详细地说明本技术的一实施方式。此外，说明的顺序如下所述。
1.二次电池
1-1.结构
1-1-1.整体的结构
1-1-2.正极活性物质的结构和物性
1-2.动作
1-3.制造方法
1-3-1.正极活性物质的制造方法
1-3-2.二次电池的制造方法
1-4.作用和效果
2.变形例
3.二次电池的用途
<1.二次电池>
首先，说明本技术的一实施方式的二次电池。此外，由于本技术的一实施方式的二次电池用正极活性物质(以下，简称为“正极活性物质”)为在此说明的二次电池的一部分(一构成要素)，因此以下一并说明该正极活性物质。
对于该二次电池而言，如后所述，为利用锂(锂离子)的嵌入现象和脱嵌现象得到电池容量的锂离子二次电池。
<1-1.结构>
以下，说明二次电池的整体的结构，之后，说明正极活性物质的结构和物性。
<1-1-1.整体的结构>
图1表示作为本技术的一实施方式的二次电池的二次电池10的分解立体结构。图2表示图1所示的电极体20的剖面结构。图3表示图2所示的正极集电体21A的俯视结构，并且，图4表示图2所示的负极集电体22A的俯视结构。
其中，在图1中，示出电极体20与外封装部件30(第一部件30A和第二部件30B)相互分离的状态。在图2中，示出多个正极集电体21A(图3所示的正极集电体露出部21N)彼此相互接合前的状态，并且示出多个负极集电体22A(图4所示的负极集电体露出部22N)彼此相互接合前的状态。
对于该二次电池10而言，例如，如图1所示，具备作为电池元件的层叠型的电极体20和膜状的外封装部件30。即，在此说明的二次电池10例如为在外封装部件30的内部容纳矩形的电极体20而成的层压膜型的非水电解质二次电池。该二次电池10能实现小型化、轻量化和薄型化。
在电极体20上安装有正极引线11，并且安装有负极引线12。该电极体20具有主表面20A和位于该主表面20A的相反侧的主表面20B，该主表面20A具有长度方向的边部20C和宽度方向的边部20D。
正极引线11和负极引线12从外封装部件30的内部被向外部以朝向相同方向的方式导出，例如，为薄板状或网眼状。正极引线11和负极引线12例如包含铝、铜、镍或不锈钢等金属材料。
在外封装部件30与正极引线11之间，插入有用于防止外部空气的侵入的密合膜13，并且，在外封装部件30与负极引线12之间同样插入有密合膜13。密合膜13包含对于正极引线11和负极引线12具有密合性的材料，该材料例如为聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂。
[外封装部件]
外封装部件30例如具有柔性(挠性)，且容纳有电极体20(正极21、负极22和电解液等)。该外封装部件30例如包含相互分离的两张膜(第一部件30A和第二部件30B)，该第一部件30A和第二部件30B隔着电极体20相互重叠。由于第一部件30A和第二部件30B各自的四个边彼此相互密合，因此第一部件30A和第二部件30B各自的周缘部形成密合部。此外，第一部件30A具有用于收容电极体20的收容部31，该收容部31例如通过深拉加工形成。
该外封装部件30例如为从内侧(靠近电极体20侧)起按照热熔接树脂层、金属层和表面保护层的顺序依次层叠而成的层压膜。热熔接树脂层例如包含聚丙烯或聚乙烯等高分子材料。金属层例如包含铝等金属材料。表面保护层例如包含尼龙等高分子材料。具体而言，外封装部件30例如为从内侧起按照聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的顺序贴合而成的铝层压膜。第一部件30A和第二部件30B各自的外缘部(热熔接树脂层)彼此例如利用熔接处理或粘合剂被相互密合。
但是，代替上述的铝层压膜，外封装部件30可以为具有其他的层叠构造的层压膜，也可以为聚丙烯等高分子膜，还可以为金属膜。另外，外封装部件30可以为在铝箔的单面或双面上层叠高分子膜而成的层压膜。
[电极体]
对于电极体20而言，例如如图1和图2所示，具备正极21、负极22、隔膜23和作为液态的电解质的电解液。在该电极体20中，多个正极21和多个负极22隔着隔膜23交替层叠，电解液分别浸渗于正极21、负极22和隔膜23。
在该二次电池10中，为了防止在充电中途锂金属从负极22的表面析出，优选该负极22的每单位面积的电化学容量比正极21的每单位面积的电化学容量大。
[正极]
对于正极21而言，例如如图2所示，包含正极集电体21A和设置于该正极集电体21A的双面的正极活性物质层21B。但是，正极活性物质层21B也可以仅设置于正极集电体21A的单面。
对于正极集电体21A而言，例如如图3所示，包含形成正极活性物质层21B的矩形的正极活性物质层形成部21M和不形成该正极活性物质层21B的矩形的正极集电体露出部21N。在正极活性物质层形成部21M的双面上，例如如上述那样，形成有正极活性物质层21B。正极集电体露出部21N为正极活性物质层形成部21M的一部分延伸设置的部分，且具有比该正极活性物质层形成部21M的宽度(X轴向的尺寸)窄的宽度。但是，如图3中的双点划线所示，正极集电体露出部21N也可以具有与正极活性物质层形成部21M的宽度相同的宽度。多个正极集电体露出部21N彼此相互接合，正极引线11与该相互接合的多个正极集电体露出部21N接合。
该正极集电体21A例如为铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔。正极活性物质层21B包含能嵌入脱嵌作为电极反应物质的锂的正极活性物质，该正极活性物质为多个粒子状。该正极活性物质层21B也可以根据需要包含粘结剂和导电剂等添加剂中的任一种或两种以上。
正极活性物质包含能嵌入脱嵌锂的正极材料中的任一种或两种以上，该正极材料包含含锂化合物。该含锂化合物为包含锂(Li)作为构成元素的化合物的统称。
具体而言，含锂化合物为下述式(1)所示的层状岩盐型的锂镍复合氧化物。即，锂镍复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构。这是因为即使电池电压较低，也能稳定得到高的电池容量。此外，由于锂的组成(a)会根据充放电状态而不同，因此，a的值表示完全放电状态的值。
LiaNi1-bMbOc···(1)
(M为钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)中的至少一种。a、b和c满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.4和0＜c＜3)
对于该锂镍复合氧化物而言，如根据式(1)可知，为与锂一并包含镍(Ni)作为构成元素的复合氧化物，也可以根据需要包含追加金属元素(M)中的任一种或两种以上。
具体而言，锂镍复合氧化物例如包含分别由下述式(1-1)、式(1-2)和式(1-3)所示的化合物中的任一种或两种以上。
LiaNi1-b-c-dCobAlcM1dOe···(1-1)
(M1为铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)中的至少一种。a、b、c、d和e满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.2、0≤c≤0.1、0≤d≤0.1、0＜e＜3和0≤(b+c+d)≤0.3)
LiaNi1-b-c-dCobMncM2dOe···(1-2)
(M2为铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)中的至少一种。a、b、c、d和e满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.4、0≤c≤0.4、0≤d≤0.1、0＜e＜3和0.1≤(b+c+d)≤0.7)
LiaNi1-b-c-d-eCobMncAldM3eOf···(1-3)
(M3为铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、镁(Mg)和锆(Zr)中的至少一种。a、b、c、d、e和f满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.2、0＜c≤0.1、0＜d≤0.1、0≤e≤0.1、0＜f＜3和0＜(b+c+d+e)≤0.3)
式(1-1)所示的化合物为镍钴铝系的锂镍复合氧化物。式(1-2)所示的化合物为镍钴锰系的锂镍复合氧化物。式(1-3)所示的化合物为镍钴锰铝系的锂镍复合氧化物。但是，在存在由式(1-1)和式(1-2)双方表示的化合物的情况下，该化合物相当于由式(1-1)表示的化合物。
更具体而言，式(1-1)所示的化合物例如为LiNiO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2、LiNi0.82Co0.14Al0.04O2、LiNi0.78Co0.18Al0.04O2和LiNi0.90Co0.06Al0.04O2等。式(1-2)所示的化合物例如为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.84Co0.08Mn0.08O2等。式(1-3)所示的化合物例如为LiNi0.80Co0.10Mn0.05Al0.05O2等。
尤其是，锂镍复合氧化物的表面被硼化合物覆盖。即，正极活性物质(正极材料)与锂镍复合氧化物一并包含覆盖该锂镍复合氧化物的表面的硼化合物。该硼化合物为包含硼(B)作为构成元素的化合物的统称。这是因为使锂镍复合氧化物的表面电化学稳定，因此抑制了该锂镍复合氧化物的表面的电解液的分解反应。硼化合物的种类并没有特别限定，例如为硼酸(H3BO3)、四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸铵(NH4B5O8)、偏硼酸锂(LiBO2)和氧化硼(B2O3)等。
对于包含表面被硼化合物覆盖的锂镍复合氧化物作为正极材料的正极活性物质而言，为了使二次电池10的电池特性提高，具有规定的结构和物性。关于该正极活性物质的结构和物性的细节，将在后面进行说明。
此外，正极活性物质还可以包含其他的正极材料(其他的含锂化合物)中的任一种或两种以上。该其他的含锂化合物可以为层状岩盐型的其他的含锂化合物，也可以为尖晶石型的含锂化合物，还可以为橄榄石型的含锂化合物。层状岩盐型的其他的含锂化合物例如为LiCoO2等锂复合氧化物。尖晶石型的含锂化合物例如为LiMn2O4等锂复合氧化物。橄榄石型的含锂化合物例如为LiFePO4、LiMnPO4和LiMn0.5Fe0.5PO4等磷酸锂化合物。
另外，正极活性物质还可以包含不含锂作为构成元素的化合物(不含锂化合物)中的任一种或两种以上。该不含锂化合物例如为MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS等无机化合物。
粘结剂例如包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶和羧甲基纤维素等高分子材料中的任一种或两种以上。但是，粘结剂例如可以为两种以上的高分子材料的共聚物。
导电剂例如包含石墨、炭黑和科琴黑等碳材料中的任一种或两种以上。但是，导电剂例如只要为具有导电性的材料，就可以为金属材料，也可以为导电性高分子材料。
[负极]
对于负极22而言，例如如图2所示，包含负极集电体22A和设置于该负极集电体22A的双面的负极活物质层22B。但是，负极活物质层22B也可以仅设置于负极集电体22A的单面。
对于负极集电体22A而言，例如如图4所示，包含形成负极活物质层22B的矩形的负极活物质层形成部22M和不形成该负极活物质层22B的矩形的负极集电体露出部22N。在负极活物质层形成部22M的双面上，例如如上述那样，形成有负极活物质层22B。负极集电体露出部22N为负极活物质层形成部22M的一部分延伸设置的部分，且具有比该负极活物质层形成部22M的宽度(X轴向的尺寸)窄的宽度。该负极集电体露出部22N以不与正极集电体露出部21N重合的方式配置。但是，如图4中的双点划线所示，负极集电体露出部22N也可以具有与负极活物质层形成部22M的宽度相同的宽度。多个负极集电体露出部22N彼此相互接合，负极引线12与该相互接合的多个负极集电体露出部22N接合。
该负极集电体22A例如为铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔。负极活物质层22B例如包含能嵌入脱嵌作为电极反应物质的锂的负极活物质。该负极活物质层22B也可以根据需要包含粘结剂和导电剂等添加剂中的任一种或两种以上。关于粘结剂和导电剂的细节，为如上所述的说明。
负极活物质包含为能嵌入脱嵌锂的负极材料中的任一种或两种以上，该负极材料例如为碳材料和金属系材料等。当然，负极材料可以为碳材料和金属系材料双方(混合物)。
碳材料例如为不可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物焙烧体、碳纤维和活性炭等。
金属系材料为包含金属元素和准金属元素中的任一种或两种以上作为构成元素的材料。该金属系材料可以为合金，也可以为化合物，还可以为混合物。另外，金属系材料可以为晶态，也可以为非晶态。金属元素和准金属元素例如为镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、钛(Ti)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)等。合金可以为由两种以上的金属元素构成的合金，也可以包含一种以上的金属元素和一种以上的准金属元素，还可以包含一种以上的非金属元素。合金的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物或这些的两种以上的共存构造等。化合物例如为氧化物等。
此外，负极材料例如可以为金属氧化物和高分子材料等。金属氧化物例如为锂复合氧化物、氧化铁、氧化钌和氧化钼等，该锂复合氧化物例如为钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂钛复合氧化物。高分子材料例如为聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯等。
[隔膜]
隔膜23介于正极21与负极22之间，一边防止由于该正极21与负极22的接触而引起的短路，一边使锂离子通过。该隔膜23例如为包含高分子材料和陶瓷材料中的任一种或两种以上的多孔膜，也可以为两种以上的多孔膜的层叠体。高分子材料例如为聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等，可以为这些的两种以上的混合物，也可以为这些的两种以上的共聚物。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质盐，还可以包含添加剂中的任一种或两种以上。
溶剂例如为非水溶剂，包含该非水溶剂的电解液为所谓的非水电解液。溶剂(非水溶剂)的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
具体而言，非水溶剂例如为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、腈(单腈)化合物、不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)、二异氰酸酯化合物和磷酸酯等。这是因为可以得到优异的容量特性、循环特性和保存特性等。
环状碳酸酯例如为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯例如为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。内酯例如为γ-丁内酯和γ-戊内酯等。链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯等。腈化合物例如为乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈和丁二腈、己二腈等。不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和碳酸氟甲基甲酯等。磺酸酯例如为1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯等。酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐，磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。二腈化合物例如为丁二腈、戊二腈、己二腈和邻苯二甲腈等。二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如为磷酸三甲酯和磷酸三乙酯等。
除此以外，非水溶剂例如可以为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜和亚乙基硫醚。
电解质盐例如为锂盐等轻金属盐。电解质盐(锂盐)的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。电解质盐的含量并没有特别限定，例如相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。
具体而言，锂盐例如为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、氯化锂、溴化锂、氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双(草酸根)硼酸锂等。
<1-1-2.正极活性物质的结构和物性>
图5示意地示出作为本技术的一实施方式的正极活性物质的正极活性物质100的俯视结构。
对于该正极活性物质100而言，如图5所示，具备中心部110和覆盖该中心部110的表面的覆盖部120。中心部110为多个粒子状，包含上述的锂镍复合氧化物。覆盖部120包含上述的硼化合物。此外，对于覆盖部120而言，如图5所示，可以覆盖中心部110的整个表面，也可以仅覆盖该中心部110的表面的一部分。
在该正极活性物质100中，例如集合有包含锂镍复合氧化物的多个一次粒子G1，因此由该多个一次粒子G1形成二次粒子G2(中心部110)。由此，硼化合物(覆盖部120)例如覆盖二次粒子G2的表面。此外，认为硼化合物的一部分固溶于一次粒子G1。
对于该正极活性物质100而言，即被覆盖部120(硼化合物)覆盖表面的中心部110(锂镍复合氧化物)，如上所述，为了提高二次电池10的电池特性，具有规定的结构和物性。在以下中，针对正极活性物质100的必要条件进行说明，之后，针对该正极活性物质100的任意条件进行说明。
[必要条件]
具体而言，关于正极活性物质100的结构和物性，同时满足有以下说明的五个条件(第一条件～第五条件)。
(第一条件)
使用X射线衍射法(X-ray diffraction(XRD))和谢乐(Scherrer)公式计算出的正极活性物质100的(104)晶面的微晶尺寸Z(nm)为40.0nm～74.5nm。
(第二条件)
使用BET比表面积测定法测得的正极活性物质100的比表面积A(m2/g)满足下述式(2)所示的条件。其中，用于计算下限值的“-0.0160×Z”的值为将小数点第三位四舍五入后的值，并且用于计算上限值的“-0.0324×Z”的值为将小数点第三位四舍五入后的值。在以下中，将式(2)所示的比表面积A的范围、即在与微晶尺寸Z的关系中规定的比表面积A的范围称为“适当范围”。关于在此说明的比表面积A的适当范围的导出理论，将在后面说明。
-0.0160×Z+1.72≤A≤-0.0324×Z+2.94···(2)
(Z为正极活性物质100的(104)晶面的微晶尺寸(nm)。A为正极活性物质100的比表面积(m2/g))
图6示出与正极活性物质100的比表面积A(微晶尺寸Z)有关的适当范围。在图6中，横轴表示微晶尺寸Z(nm)，并且纵轴表示比表面积A(m2/g)。
根据上述的第一条件和第二条件，如图6所示，微晶尺寸Z和比表面积A分别可取的值的范围为由两条直线L(实线L1和虚线L2)所规定的范围Q。在图6中，在范围Q中施加了阴影。若使比表面积A＝y、微晶尺寸Z＝x，则实线L1为由y＝-0.0324x+2.94表示的直线，虚线L2为由y＝-0.0160x+1.72表示的直线。
(第三条件)
根据使用X射线光电子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS))测得的正极活性物质100的碳(C)1s谱图和氧(O)1s谱图计算得出的元素浓度比、即下述式(3)所示的元素浓度比R1(第一元素浓度比)为0.08～0.80。认为该元素浓度比R1为主要表示正极活性物质100的表面的残留锂成分(Li2CO3)的分布状态的参数。
R1＝I1/I2···(3)
(R1为元素浓度比。I1为根据C1s谱图计算出的CO3浓度(原子％)。I2为根据O1s谱图计算出的Me-O浓度(原子％)。其中，Me-O为源自与式(1)中的Li、Ni或M键结并且在键能为528eV以上且531eV以下的范围内检测到谱图的O的氧化物)
(第四条件)
根据使用XPS测得的正极活性物质100的锂(Li)1s谱图、镍(Ni)2p3/2谱图、钴(Co)2p3/2谱图、锰(Mn)2p1/2谱图和铝(Al)2s谱图计算得出的其他的元素浓度比、即下述式(4)所示的元素浓度比R2(第二元素浓度比)为0.60～1.50。认为该元素浓度比R2为主要表示正极活性物质100的表面的锂的分布状态的参数。
R2＝I3/I4···(4)
(R2为元素浓度比。I3为根据Li1s谱图计算出的Li浓度(原子％)。I4为根据Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算出的Ni浓度(原子％)、Co浓度(原子％)、Mn浓度(原子％)与Al浓度(原子％)之和)
(第五条件)
根据使用XPS测得的正极活性物质100的硼(B)1s谱图、Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算得出又一其他的元素浓度比、即下述式(5)所示的元素浓度比R3(第三元素浓度比)为0.15～0.90。认为该元素浓度比R3为表示正极活性物质100的表面的硼的分布状态的参数。
R3＝I5/I4···(5)
(R3为第三元素浓度比。I4为根据Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算出的Ni浓度(原子％)、Co浓度(原子％)、Mn浓度(原子％)与Al浓度(原子％)之和。I5为根据B1s谱图计算出的B浓度(原子％))
关于包含中心部110(锂镍复合氧化物)和覆盖部120(硼化合物)的正极活性物质100，满足第一条件和第二条件是因为在与微晶尺寸Z的关系中比表面积A被优化。由此，在反应性的正极活性物质100的表面，电解液的分解反应被抑制，并且由于该电解液的分解反应引起的不需要的气体的产生也被抑制。据此，即使反复充放电，也认为不易使放电容量下降，并且也不易产生气体。
另外，在满足第一条件和第二条件的情况下，进一步满足第三条件、第四条件和第五条件是因为正极活性物质100的表面状态(锂、硼和残留锂成分各自的分布状态)被优化。即，在正极活性物质100的表面上，一边适当地抑制残留锂成分的残留量，一边由覆盖部120适当地覆盖中心部110的表面。据此，一边抑制由于残留锂成分的残留而引起的气体的产生，一边使中心部110的锂离子的输入输出变得容易，并且抑制该中心部110的表面上的电解液的分解反应。在该情况下，尤其即使将二次电池10(正极活性物质100)在高温环境中使用(充放电)或保存，也认为能有效地抑制电解液的分解反应。
残留锂成分是指，在正极活性物质100的制造过程中，在该正极活性物质100中残留的不需要的成分。该残留锂成分例如为碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)，其成为在二次电池10的充放电时不需要的气体所产生的主要原因。
(测定方法和测定条件)
在此，对于与上述的五个条件(第一条件～第五条件)相关的一系列的参数的测定方法和测定条件等的细节而言，如以下中说明的那样。
微晶尺寸Z为根据使用了XRD的正极活性物质100的分析结果所求得的参数，如上所述，使用下述式(6)所示的谢乐(Scherrer)公式计算得出。
Z＝Kλ/Bcosθ···(6)
(K为谢乐(Scherrer)常数。λ为X射线的波长(nm)。B为微晶尺寸的半峰宽的宽度(°)。θ为布拉格角，即衍射角2θ的一半的值(°))
在使用XRD分析正极活性物质100的情况下，例如使用株式会社理学制造的全自动多功能X射线衍射装置SmartLab。在该情况下，设定平测角仪＝SmartLab、附属装置＝标准χ摇架、单色仪＝Bent、扫描模式＝2θ/θ、扫描类型＝FT、X射线＝CuKα射线、照射强度＝45kV/200mA、入射狭缝＝1/2deg、受光狭缝1＝1/2deg、受光狭缝2＝0.300mm、启动＝15、终止＝90、步骤＝0.02。伴随于此，在式(6)所示的谢乐(Scherrer)公式中，设定K＝0.89、λ(CuKα射线的波长)＝0.15418nm、B＝半峰宽。
比表面积A(m2/g)为正极活性物质100的每单位质量的表面积，如上所述，使用BET比表面积测定法进行测定。该BET比表面积测定法为，通过使氮分子(N2)吸附于多个粒子状的正极活性物质100，并且根据该氮分子的吸附量来测定正极活性物质100的比表面积的气体吸附法。在对比表面积A进行测定的情况下，例如使用MOUNTECH Co.Ltd.,制造的全自动比表面积测定装置Macsorb(注册商标)。在该情况下，设定正极活性物质100的质量为5g，并且设定脱气条件为250℃×40分钟。
在使用XPS来分析正极活性物质100的情况下，例如使用ULVAC-PHI株式会社制造的X射线光电子分光分析装置Quantera SXM。在该XPS的分析结果(C1s谱图、O1s谱图、Li1s谱图、Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图、Al2s谱图和B1s谱图)中，自动测定一系列的峰值的强度，然后，根据该测定结果计算(换算)CO3浓度、Me-O浓度、Li浓度、B浓度、Ni浓度、Co浓度、Mn浓度和Al浓度。据此，计算出元素浓度比R1～R3。
对于残留锂成分的残留量而言，例如使用warder(滴定)法进行测定。在此，例如说明对碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)各自的残留量进行调查的情况。
在对残留量进行调查的情况下，首先，称量规定量(Sg)的正极活性物质100，然后，将该正极活性物质100放入样品瓶中。在此，例如设定S＝10(g)。接着，将超纯水(50ml＝50cm3)与搅拌子一起投入样品瓶中，然后，使用搅拌器对超纯水进行搅拌(搅拌时间＝1小时)。接着，使搅拌后的超纯水静置(静置时间＝1小时)，由此使用带过滤的注射器来采集超纯水的上清液，然后，对该上清液进行过滤。接着，使用全量移液管来采集过滤后的上清液(10ml)，然后，将该上清液放入带瓶塞的三角烧瓶中。
接着，向上清液中滴加1滴酚酞溶液，然后，一边使用搅拌器对上清液进行搅拌，一边使用滴定溶液(浓度M的盐酸(HCl))进行滴定，直至溶液颜色(红色)消失为止，由此读取该盐酸的滴加量(Aml)。在此，例如设定浓度M＝0.02mol/l(＝0.02mol/dm3)。接着，向上清液中滴加两滴溴酚蓝溶液，然后，一边使用搅拌器对上清液进行搅拌，一边使用上述的滴定溶液进行滴定，直至溶液颜色从蓝色变为黄绿色(蓝色消失)为止，由此读取该盐酸的滴加量(Bml)。作为滴定装置，例如使用平沼产业株式会社制造的自动滴定装置COM-1600。
最后，使用下述式(7)来计算碳酸锂的残留率(％)，并且使用下述式(8)来计算氢氧化锂的残留率(％)。
碳酸锂的残留率(％)＝[(M×2B×(f/1000)×0.5×73.892×5)/S]×100···(7)
(S为正极活性物质100的重量(g)。A为到使用酚酞溶液的第一次的终点为止的滴加量(ml)。B为从使用酚酞溶液的第一次的终点至使用溴酚蓝溶液的第二次的终点为止的滴加量(ml)。f为依赖滴定溶液的浓度的因子。M为滴定溶液的浓度(mol/l))
氢氧化锂的残留率(％)＝[(M×(A-B)×(f/1000)×23.941×5)/S]×100···(8)
(S为正极活性物质100的重量(g)。A为到使用酚酞溶液的第一次的终点为止的滴加量(ml)。B为从使用酚酞溶液的第一次的终点至使用溴酚蓝溶液的第二次的终点为止的滴加量(ml)。f为依赖滴定溶液的浓度的因子。M为滴定溶液的浓度(mol/l))
在此，图7表示用于说明XPS的分析范围和warder法的测定范围的与图5相对应的俯视结构。但是，在图7中，为了简化图示内容，与图5所示的正极活性物质100的一部分、即中心部110的一部分(一个一次粒子G1(G1A))一起仅放大了覆盖部120的一部分。
如图7所示，能使用XPS对残留锂成分进行分析的范围仅为正极活性物质100的表面附近的范围，即相对较窄的范围F1。相对于此，能使用warder法对残留锂成分进行测定的范围为从正极活性物质100的表面至内部的范围，即相对较宽的范围F2。
[任意条件]
除此以外，对于正极活性物质100而言，可以进一步满足以下所说明的一系列的条件。
具体而言，优选比表面积A为0.53m2/g～1.25m2/g。这是因为电解液的分解反应被充分抑制，并且气体的产生也被充分抑制。
另外，体积基准的粒度分布的粒径并没有特别限定。其中，优选粒径D50为11.8μm～14.4μm。在该情况下，优选粒径D10为2.8μm～4.0μm，并且优选粒径D90为22.7μm～26.3μm。这是因为能一边保证每单位重量的能量密度，一边抑制短路的产生和正极活性物质层21B的剥离。对于这些粒径而言，例如可以使用株式会社岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100进行测定。
详细而言，若粒径过小，则在制作正极21时，当对正极活性物质层21B进行压缩成型时，使该正极活性物质层21B容易从正极集电体21A剥离。另外，由于正极活性物质100的表面积增加，使导电剂和粘结剂等的添加量必须增加，因此使每单位重量的能量密度容易下降。另一方面，若粒径过大，则使正极活性物质100容易贯穿隔膜23，从而容易使正极21和负极22产生短路。
在满足上述的与体积基准的粒度分布的粒径有关的条件的情况下，优选压缩密度为3.40g/cm3～3.60g/cm3。这是因为能一边保证高的能量密度，一边抑制气体的产生。
详细而言，若压缩密度小于3.40g/cm3，则在正极21(正极活性物质层21B)中使正极活性物质100不易被填充，因此使每单位重量的能量密度容易下降。另一方面，若压缩密度大于3.60g/cm3，则使正极活性物质100容易破裂，从而由于形成具有反应性的新生表面而容易产生气体。
该压缩密度(g/cm3)为所谓的Press density(体积密度)，例如，按照以下所说明的步骤进行测定。首先，在研钵中投入正极活性物质100和纤维素，然后，使用该研钵使正极活性物质100与纤维素均匀混合，据此，得到混合试样。在该情况下，将混合比(重量比)设为正极活性物质100:纤维素＝98:2。接着，计量混合试样1g，然后，使用冲压夹具在恒定压力下对混合试样进行冲压(冲压压力＝60MPa)，据此以成为具有规定的面积(cm2)的颗粒状的方式对混合试样进行成型。接着，对混合试样的厚度(cm)进行测定。在该情况下，对相互不同的五个部位测定厚度，然后，计算出该五个部位的厚度的平均值。接着，对混合试样的重量(g)进行测定。最后，根据厚度和重量的测定结果，计算出压缩密度＝重量/(面积×厚度)。
另外，优选通过使用具有两种以上的平均粒径的正极活性物质100，从而与该正极活性物质100有关的体积基准的粒度分布具有两个以上的峰值。这是因为与体积基准的粒度分布仅具有一个峰值的情况相比，在正极21(正极活性物质层21B)中使正极活性物质100易于填充。另外，这是因为通过增加正极活性物质100彼此的接触点数，在正极21的制作时(正极活性物质层21B的压缩成型时)，使压缩成型时的力易于分散，从而使该正极活性物质100不易破裂。由此，每单位重量的能量密度增加。另外，由于能够抑制由具有反应性的新生表面的形成而引起的电解液的分解反应，因此也能够抑制由该电解液的分解反应而引起的气体的产生。对于该体积基准的粒度分布而言，例如能够使用上述的激光衍射式粒度分布测定装置来进行测定。
图8表示体积基准的粒度分布的一例。在图8中，横轴表示粒径(μm)，并且纵轴表示相对粒子量(％)。其中，如图8所示，在体积基准的粒度分布具有两个峰值P(P1、P2)的情况(双粒子混合体系)下，优选其体积基准的粒度分布为，在粒径为3μm～7μm的范围Q1内具有第一个峰值P1(第一峰值)，并且在粒径为14μm～30μm的范围Q2内具有第二个峰值P2(第二峰值)。这是因为在体积基准的粒度分布的粒径(D10、D50、D90)满足上述的条件的情况下，在正极21(正极活性物质层21B)中使正极活性物质100易于形成最密填充构造。在图8中，分别对范围Q1、Q2实施了阴影。
在满足与上述的体积基准的粒度分布的两个峰值P(P1、P2)的粒径有关的条件的情况下，优选压缩密度为3.45g/cm3～3.70g/cm3。这是由于根据与满足与上述的体积基准的粒度分布的粒径有关的条件的情况相同的理由，能够一边保证高的能量密度，一边抑制气体的产生。
<1-2.动作>
在该二次电池10中，例如，在充电时，锂离子从正极21(正极活性物质层21B)脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入负极22(负极活物质层22B)。另外，在二次电池10中，例如，在放电时，锂离子从负极22脱嵌，并且该锂离子经由电解液嵌入正极21。
每一对电极(正极21和负极22)的完全充电状态下的开路电压(即电池电压)并没有特别限定，因此可以不足4.20V，也可以为4.20V以上。其中，优选电池电压为4.25V以上，更优选为4.25V～6.00V。这是因为与电池电压为4.20V的情况相比，即使使用相同种类的正极活性物质也会增大每单位质量的锂的脱嵌量。在该情况下，为了得到高的能量密度，按照上述的每单位质量的锂的脱嵌量来相互调整正极活性物质的量和负极活物质的量。
<1-3.制造方法>
在以下中，一边参照图5一边说明正极活性物质100的制造方法，然后，一边参照图1～图4一边说明使用了正极活性物质100的二次电池10的制造方法。
<1-3-1.正极活性物质的制造方法>
在制造正极活性物质100的情况下，例如，如以下中所说明的那样，按照前体的制作工序、第一焙烧工序、水洗工序和覆盖工序(第二焙烧工序)的顺序依次进行。
[前体的制作工序]
首先，作为原材料，准备锂的供给源(锂化合物)、镍的供给源(镍化合物)和根据需要准备的追加金属元素(式(1)所示的M)的供给源(追加化合物)。在以下中，例如说明使用追加化合物(追加金属元素)的情况。锂化合物例如可以为无机系化合物，也可以为有机系化合物。该锂化合物的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。在此，关于锂化合物进行了说明，关于镍化合物和追加化合物也相同。
若列举锂化合物的具体例，则如下所述。作为无机系化合物的锂化合物例如为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、硫化氢锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和碳酸氢锂等。作为有机系化合物的锂化合物例如为甲基锂、乙烯基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和乙酸锂等。
接着，使用纯水等水性溶剂使镍化合物和追加化合物溶解，然后，利用共沉淀法得到共沉淀物(镍复合共沉淀氢氧化物)。在该情况下，根据最终得到的中心部110(锂镍复合氧化物)的组成，对镍化合物与追加化合物的混合比进行调整。另外，作为共沉淀用的碱化合物，例如使用氢氧化钠(NaOH)和氢氧化铵(NH4OH)等氢氧化物中的任一种或两种以上。接着，对镍复合共沉淀氢氧化物进行水洗，然后，使该镍复合共沉淀氢氧化物干燥。
在此，如上所述，在使用粒径相互不同的两种正极活性物质100(由大粒径粒子和小粒径粒子构成的Bi-model设计)的情况下，当利用共沉淀法得到镍复合共沉淀氢氧化物时，通过对共沉淀时的反应时间进行调整，来调整该镍复合共沉淀氢氧化物的二次粒子G2的粒径。由此，得到具有相对较大的所希望的平均粒径的镍复合共沉淀氢氧化物(大粒径粒子)和具有相对较小的所希望的平均粒径的镍复合共沉淀氢氧化物(小粒径粒子)。
最后，通过对锂化合物、镍复合共沉淀氢氧化物和根据需要的追加化合物进行混合，得到前体。在该情况下，根据最终得到的中心部110(锂镍复合氧化物)的组成，对镍化合物、镍复合共沉淀氢氧化物与追加化合物的混合比进行调整。
在该前体的制作工序中，通过对镍复合共沉淀氢氧化物的二次粒子G2的粒径进行调整，能控制比表面积A。
[第一焙烧工序]
对根据必要与锂化合物和镍复合共沉淀氢氧化物一起包含追加化合物的前体进行焙烧。由此，形成包含锂、镍和追加金属元素作为构成元素的化合物(锂镍复合氧化物)，因此得到包含该锂镍复合氧化物的中心部110。对于在此得到的锂镍复合氧化物而言，由于多个一次粒子G1的大部分凝聚，因此该多个一次粒子G1的大部分形成二次粒子G2。
焙烧温度等条件并没有特别限定，因此能任意设定。其中，优选焙烧温度为650℃～850℃。这是因为能重现性良好且容易地制造具有稳定组成的锂镍复合氧化物。
详细而言，若焙烧温度小于650℃，则使锂化合物不易扩散，并且使R3m层状岩盐型的晶体结构不易充分形成。另一方面，若焙烧温度大于850℃，则在锂镍复合氧化物的晶体结构中使由于锂化合物的挥发所引起的锂的缺损容易产生，并且使由于其他原子混入该锂的缺损部位(空的位点)而引起的使锂镍复合氧化物的组成成为非化学计量组成的倾向变强。该其他原子例如为具有与锂(Li+)的离子半径大致相等的离子半径的镍(Ni2+)等。
此外，若镍混入锂3d位点，则该镍的混入区域成为立方岩盐相(岩盐结构域)。该岩盐结构域的电化学性为惰性，并且混入锂位点的镍具有容易阻碍锂单独相的固相扩散的性质。由此，容易诱发二次电池10的电池特性(包含电阻特性)的下降。
此外，在前体的焙烧时，为了抑制产生不需要的还原反应，优选在氧气氛中对前体进行焙烧。该还原反应例如为镍的还原反应(Ni3+→Ni2+)等。
在该第一焙烧工序中，通过对焙烧温度进行调整，能控制比表面积A和微晶尺寸Z。
[水洗工序]
使用纯水等水性溶剂，对中心部110(锂镍复合氧化物)进行清洗。在该情况下，可以根据需要，使用搅拌机等来机械地清洗中心部110。清洗时间等条件并没有特别限定，因此能任意设定。
在该水洗工序中，通过对清洗时间进行调整，能控制元素浓度比R1、R2，即能控制残留锂成分的残留量。
[覆盖工序(第二焙烧工序)]
将硼化合物与中心部110(锂镍复合氧化物)进行混合，然后，对该混合物进行焙烧。在该情况下，以使中心部110的表面的硼的存在量(覆盖量)成为所希望的值的方式，对该中心部110与硼化合物的混合比进行调整。由此，硼化合物固定于中心部110的表面，从而使该中心部110的表面被硼化合物覆盖，因此形成包含该硼化合物的覆盖部120。据此，能得到包含中心部110(锂镍复合氧化物)和覆盖部120(硼化合物)的正极活性物质100。
在该覆盖工序(第二焙烧工序)中，通过调整硼化合物的添加量，能控制元素浓度比R3，即能控制由硼化合物实现的锂镍复合氧化物的表面的覆盖状态。另外，通过调整焙烧温度，能控制元素浓度比R1、R2。
<1-3-2.二次电池的制造方法>
在制造二次电池10的情况下，例如，如以下中所说明的那样，按照顺序依次进行正极21的制作工序、负极22的制作工序、电解液的制备工序和二次电池10的组装工序。
[正极的制作工序]
首先，通过将正极活性物质100、粘结剂与导电剂进行混合，由此制成正极合剂。接着，通过使正极合剂分散于分散用的溶剂中，制备糊状的正极合剂浆料。分散用的溶剂的种类并没有特别限定，但例如为N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。接着，在正极集电体21A(正极活性物质层形成部21M)的两面上涂布正极合剂浆料，从而形成正极活性物质层21B。最后，使用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。从而，在正极集电体21A的双面上形成正极活性物质层21B，由此制作正极21。
[负极的制作工序]
首先，通过将负极活物质、粘结剂与导电剂进行混合，由此制成负极合剂。接着，通过使负极合剂分散于分散用的溶剂中，制备糊状的负极合剂浆料。分散用的溶剂的种类并没有特别限定，但例如为N-甲基-2-吡咯烷酮和甲基乙基酮等有机溶剂。接着，在负极集电体22A(负极活物质层形成部22M)的两面上涂布负极合剂浆料，从而形成负极活物质层22B。最后，使用辊压机对负极活物质层22B进行压缩成型。从而，在负极集电体22A的双面上形成负极活物质层22B，由此制作负极22。
[电解液的制备工序]
在溶剂中加入电解质盐，然后，对该溶剂进行搅拌。由此，由于电解质盐被溶剂溶解，从而制备电解液。
[二次电池的组装工序]
首先，使多个正极21与多个负极22隔着隔膜23交替层叠，由此形成层叠体。接着，使多个正极集电体露出部21N彼此相互接合，并且使正极引线11与该接合的多个正极集电体露出部21N接合。另外，使多个负极集电体露出部22N彼此相互接合，并且使负极引线12与该接合的多个负极集电体露出部22N接合。正极引线11和负极引线12各自的接合方法并没有特别限定，但例如为超声波焊接、电阻焊接或钎焊等。
接着，将层叠体配置于第一部件30A与第二部件30B之间，然后，使第一部件30A和第二部件30B隔着该层叠体相互重叠。接着，通过使第一部件30A和第二部件30B各自中的除了一边的外周缘部以外的剩余的三个边的外周缘部彼此相互密合，从而将层叠体容纳于袋状的外封装部件30的内部。使第一部件30A和第二部件30B相互密合的方法并没有特别限定，因此例如可以使用热熔接法，也可以使用粘合剂。
最后，在袋状的外封装部件30的内部注入电解液，然后，使第一部件30A和第二部件30B各自的剩余的一边的外周缘部彼此相互密合，从而对该外封装部件30进行密封。在该情况下，在外封装部件30(第一部件30A和第二部件30B)与正极引线11之间插入密合膜13，并且在该外封装部件30与负极引线12之间插入密合膜13。此外，也可以预先将密合膜13分别安装于正极引线11和负极引线12。由此，由于电解液浸渗于层叠体，从而形成电极体20。另外，由于在外封装部件30的内部容纳有电极体20，并且从该外封装部件30的内部向外部导出有正极引线11和负极引线12，从而组装二次电池10。据此，完成层压膜型的二次电池10。
<1-4.作用和效果>
在该二次电池10中，正极21具有正极活性物质100，该正极活性物质100包含中心部110(锂镍复合氧化物)和覆盖部120(硼化合物)，该正极活性物质100的结构和物性同时满足上述的五个条件(第一条件～第五条件)。在该情况下，如上所述，能一边保证锂离子的输入输出，一边抑制电解液的分解反应的同时也抑制气体的产生。据此，即使反复充放电，也不易使放电容量下降并且也不易使二次电池10膨胀，因此能得到优异的电池特性。
尤其，若正极活性物质100的比表面积A为0.53m2/g～1.25m2/g，则电解液的分解反应被充分抑制并且气体的产生也被充分抑制，因此能得到更高的效果。
另外，若与正极活性物质100有关的体积基准的粒度分布的粒径D50为11.8μm～14.4μm，则能一边保证每单位重量的能量密度，一边抑制短路的产生和正极活性物质层21B的剥离，因此能得到更高的效果。在该情况下，若粒径D10为2.8μm～4.0μm，并且粒径D90为22.7μm～26.3μm，则能得到进一步高的效果。另外，若正极活性物质100的压缩密度为3.40g/cm3～3.60g/cm3，则能一边保证高的能量密度一边抑制气体的产生，因此能得到更高的效果。
另外，若与正极活性物质100有关的体积基准的粒度分布具有两个以上的峰值，则在正极21(正极活性物质层21B)中使正极活性物质100容易填充并且不易使其破裂，从而能增加每单位重量的能量密度并且抑制电解液的分解反应和气体的产生，因此能得到更高的效果。在该情况下，若体积基准的粒度分布具有两个峰值(粒径为3μm～7μm的范围内的峰值和粒径为14μm～30μm的范围内的峰值)，则易于使正极活性物质100形成最密填充构造，因此能得到进一步高的效果。另外，若正极活性物质100的压缩密度为3.45g/cm3～3.70g/cm3，则能一边保证高的能量密度一边抑制气体的产生，因此能得到更高的效果。
另外，若正极21、负极22和电解液被容纳于膜状的外封装部件30的内部，则在使用了由于内压的变化而容易变形的外封装部件30的层压膜型的二次电池10中，如上所述，能抑制气体的产生。由此，即使在使用了容易使膨胀显著化的层压膜型的二次电池10下，也能有效地抑制该二次电池10的膨胀。
除此以外，用于二次电池10的正极活性物质100包含中心部110(锂镍复合氧化物)和覆盖部120(硼化合物)，该正极活性物质100的结构和物性同时满足上述的五个条件。由此，根据上述的理由，正极活性物质100的结构和物性被优化，因此，在使用了该正极活性物质100的二次电池10中，能得到优异的电池特性。
<2.变形例>
上述的二次电池10的结构如以下中所说明的那样，能适当变更。此外，关于以下说明的一系列的变形例，可以相互组合任意的两种以上。
[变形例1]
如图1所示，使用了两张外封装部件30(第一部件30A和第二部件30B)。然而，如与图1相对应的图9所示，也可以使用能折叠的一张外封装部件30，来代替两张外封装部件30。该一张外封装部件30例如具有第一部件30A的一边与和该第一部件30A对置的一边的第二部件30B的一边相互连结而成的结构。在该情况下，由于电极体20被容纳于外封装部件30的内部，因此也能得到同样的效果。
[变形例2]
使用了作为液态的电解质的电解液。然而，也可以使用作为凝胶状的电解质的电解质层来代替电解液。在该情况下，电极体20具备电解质层，对于该电极体20而言，多个正极21和多个负极22隔着隔膜23和电解质层被交替层叠。电解质层介于正极21与隔膜23之间，并且介于负极22与隔膜23之间。该电解质层包含电解液和保持该电解液的高分子材料，该高分子材料被电解液溶胀。对于凝胶状的电解质而言，能得到高的离子传导率，并且抑制电解液的漏液。此外，电解液与高分子材料的混合比能任意设定。对于高分子材料而言，例如可以为聚偏二氟乙烯等均聚物，也可以为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等共聚物，还可以为双方。在该情况下，由于在正极21与负极22之间锂离子能经由电解质层移动，因此能得到相同的效果。
[变形例3]
隔膜23例如可以包含基材层和设置于该基材层的高分子层。该高分子层可以仅设置于基材层的单面，也可以设置于该基材层的双面。
基材层例如为上述的多孔膜。高分子层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子材料。这是因为物理性强度优异，并且电化学性稳定。此外，高分子层例如也可以包含多个无机粒子。这是因为在由于发热等而使二次电池10高温化时，通过多个无机粒子来放热，从而提高了该二次电池10的安全性。无机粒子的种类并没有特别限定，但例如为氧化铝和氮化铝等绝缘性粒子。包含该基材层和高分子层的隔膜23例如通过在基材层的双面上涂布包含高分子材料和有机溶剂等的前体溶液而形成。
在该情况下，由于正极21和负极22隔着隔膜23而相互分离，因此也能得到相同的效果。此外，在隔膜23包含高分子层的情况下，也可以省略电解质层。这是因为通过使电解液浸渗于高分子层，从而使被该电解液溶胀的高分子层实现与电解质层相同的功能。
[变形例4]
使用了多个正极21和多个负极22隔着隔膜23交替层叠而成的层叠型的电极体20，但该电极体20的结构并没有特别限定。具体而言，电极体20例如可以为单一正极21和单一负极22隔着隔膜23折叠而成的折叠型，也可以为单一正极21和单一负极22隔着隔膜23卷绕而成的卷绕型。在这些情况下，由于能使用正极21和负极22充放电，因此也能得到相同的效果。
<3.二次电池的用途>
对于二次电池的用途而言，只要是可以将该二次电池用作驱动用的电源和电力存储用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置和系统(多个设备等的集合体)等，就并没有特别限定。用作电源的二次电池可以为主电源，也可以为辅助电源。主电源是与有无其他的电源无关地优先使用的电源。辅助电源可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类并不限于二次电池。
具体而言，二次电池的用途例如如以下所述。为摄像机、数码照相机、移动电话、笔记本型个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机和便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备)。为电动剃须刀等便携式生活器具。为备用电源和存储卡等存储用装置。为电钻和电锯等电动工具。为作为可拆装的电源的搭载于笔记本型个人计算机等的电池组。为起搏器和助听器等医用电子仪器。为电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆。为防备紧急情况而预先存储电力的家庭用电池系统等电力储存系统。当然，二次电池的用途也可以为上述的用途以外的其他的用途。
实施例
说明本技术的实施例。此外，说明的顺序如以下所述。
1.正极活性物质的合成
2.二次电池的制作
3.电池特性的评价
4.比表面积的适当范围的导出理论
5.考察
6.其他的评价和考察
7.总结。
(实验例1-1～1-23)
如以下说明所述，合成图5所示的正极活性物质100，并且制作图1～图4所示的层压膜型的二次电池10，然后，对该正极活性物质100的物性和二次电池10的电池特性进行了评价。
<1.正极活性物质的合成>
在前体的制作工序中，首先，在水性溶剂(纯水)中投入镍化合物(硫酸镍(NiSO4))和追加化合物(硫酸钴(CoSO4))，然后，对该水性溶剂进行搅拌，从而得到了混合水溶液。在该情况下，以使镍与钴的摩尔比为镍:钴＝84:16的方式，对镍化合物与钴化合物的混合比进行了调整。
接着，一边搅拌混合水溶液，一边在该混合水溶液中加入碱化合物(氢氧化锂(NaOH)和氢氧化铵(NH4OH))，由此使用共沉淀法得到了多个粒子状的沉淀物(镍钴复合共沉淀氢氧化物的二次粒子G2)。在该情况下，为了最终使用具有两种平均粒径(中值粒径)的正极活性物质100(由大粒径粒子和小粒径粒子构成的Bi-model设计)，对该二次粒子G2的粒径进行控制，从而得到了具有相互不同的两种平均粒径的二次粒子G2。
接着，使用水性溶剂(纯水)来清洗镍钴复合共沉淀氢氧化物，然后，使该镍钴复合共沉淀氢氧化物干燥。
最后，在镍钴复合共沉淀氢氧化物中加入锂化合物(氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O))和追加化合物(氢氧化铝(Al(OH)3)，从而得到了前体。在该情况下，以使锂与镍与钴与铝的摩尔比为锂:(镍+钴+铝)＝103:100的方式，对镍钴复合共沉淀氢氧化物、锂化合物与追加化合物的混合比进行调整。
在第一焙烧工序中，在氧气氛中对前体进行了焙烧。第一焙烧工序的焙烧温度(℃)如表1所示。由此，合成多个粒子状的锂镍复合氧化物(LiNi0.82Co0.14Al0.04O2)，因此得到了包含该锂镍复合氧化物的中心部110。
在水洗工序中，首先，在容积为1000ml(＝1000cm3)的烧杯中，投入50g的中心部110和水性溶剂(纯水)500ml(＝500cm3)。接着，通过使用搅拌机对水性溶剂进行搅拌，使用该水性溶剂对中心部110进行清洗。清洗时间(分钟)如表1所示。接着，将水性溶剂转移至抽吸过滤器，然后对过滤物进行了脱水(脱水时间＝10分钟)。接着，对过滤物进行了干燥(干燥温度＝120℃)。接着，使用玛瑙研钵对过滤物进行粉碎，然后，对粉碎物进行了真空干燥(干燥时间＝100℃)。由此，得到了水洗后的中心部110。
在覆盖工序(第二焙烧工序)中，通过使中心部110与硼化合物(硼酸(H3BO3)混合，从而得到了混合物。硼酸的添加量(质量％)、即硼酸的质量相对于中心部110的质量的比率如表1所示。然后，在氧气氛中对混合物进行了焙烧。第二焙烧工序的焙烧温度(℃)如表1所示。由此，如图5所示，中心部110(锂镍复合氧化物)的表面被覆盖部120(硼化合物)覆盖，从而得到了正极活性物质100。
此外，如表1所示，也合成其他的多个粒子状的锂镍复合氧化物，由此也得到了其他的正极活性物质100。
具体而言，对锂、镍、钴与铝的摩尔比进行变更，分别合成了LiNi0.78Co0.18Al0.04O2和LiNi0.90Co0.06Al0.04O2来代替LiNi0.82Co0.14Al0.04O2，除此以外，通过相同的步骤，得到了其他的正极活性物质100。
另外，使用氢氧化锰(Mn(OH)2)作为追加化合物来代替氢氧化铝，并且对锂、镍、钴与锰的摩尔比进行调整，合成了LiNi0.84Co0.08Mn0.08O2来代替LiNi0.82Co0.14Al0.04O2，除此以外，通过相同的步骤，得到了其他的正极活性物质100。
[表1]
表1
Figure BDA0003196597370000331
使用XRD对正极活性物质100进行分析，然后，根据该分析结果((104)晶面的峰值)利用谢乐(Scherrer)公式计算出微晶尺寸Z(nm)，结果得到了表2和表3所示的结果。另外，利用BET比表面积测定法对正极活性物质100的比表面积A(m2/g)进行了测定，结果，得到了表2和表3所示的结果。此外，表2和表3所示的“适当范围(m2/g)”表示由式(2)所导出的比表面积A的适当范围。即，“适当范围(m2/g)”的栏中所示的两个数值之中，左侧的数值为由-0.0160×Z+1.72计算出的值，同时右侧的数值为由-0.0324×Z+2.94计算出的值。
另外，使用XPS对正极活性物质100进行分析，然后，根据该分析结果计算出元素浓度比R1～R3，结果，得到了表2和表3所示的结果。
[表2]
Figure BDA0003196597370000351
[表3]
Figure BDA0003196597370000361
除此以外，对正极活性物质100的压缩密度进行测定，结果，其压缩密度为3.60g/cm3。对与正极活性物质100有关的体积基准的粒度分布的粒径进行测定，结果，粒径D50＝13.2μm，粒径D10＝3.4μm，粒径D90＝24.5μm。
另外，对正极活性物质100的体积基准的粒度分布进行测定，结果，如图8所示，得到了两个峰值P，即得到了与小粒径粒子相对应的峰值P1和与大粒径粒子相对应的峰值P2。在该体积基准的粒度分布中，与第一个峰值P1相对应的粒径(峰顶的粒径)为4.4μm，并且与第二个峰值P2相对应的粒径为19.1μm。此外，使小粒径粒子和大粒径粒子的混合比(重量比)为小粒径粒子:大粒径粒子＝30:70。
<2.二次电池的制作>
在正极21的制作工序中，首先，将上述的正极活性物质100(中心部110和覆盖部120)95.5质量份、粘结剂(聚偏二氟乙烯)1.9质量份、导电剂(炭黑)2.5质量份以及分散剤(聚乙烯基吡咯烷酮)0.1质量份进行混合，由此制成正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂，然后，对该有机溶剂进行搅拌，由此制备成糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在正极集电体21A(铝箔、厚度＝15μm)中的正极活性物质层形成部21M的两面上涂布正极合剂浆料，然后使该正极合剂浆料干燥，由此形成了正极活性物质层21B。最后，使用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。
在负极22的制作工序中，首先，将负极活物质(石墨)90质量份与粘结剂(聚偏二氟乙烯)10质量份进行混合，由此制成负极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入负极合剂，然后，对该有机溶剂进行搅拌，由此制备成糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在负极集电体22A(铜箔、厚度＝15μm)中的负极活物质层形成部22M的两面上涂布负极合剂浆料，然后使该负极合剂浆料干燥，由此形成了负极活物质层22B。最后，使用辊压机对负极活物质层22B进行压缩成型。
在电解液的制备工序中，在溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯)中加入电解质盐(六氟磷酸锂)，然后，对该溶剂进行搅拌。在该情况下，使溶剂的混合比(质量比)为碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝50:50，并且使电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。
在二次电池10的组装工序中，首先，使多个正极21与多个负极22隔着隔膜23(微孔性聚乙烯膜、厚度＝25μm)交替层叠，由此形成层叠体。接着，利用超声波焊接法，使多个正极集电体露出部21N彼此相互接合，并且使多个负极集电体露出部22N彼此相互接合。接着，利用超声波焊接法，使正极引线11与多个正极集电体露出部21N的接合体接合，并且使负极引线12与多个负极集电体露出部22N的接合体接合。
接着，准备两张外封装部件30(第一部件30A和第二部件30B)。作为该外封装部件30，使用按照热熔接树脂层(聚丙烯膜、厚度＝30μm)、金属层(铝箔、厚度＝40μm)、表面保护层(尼龙膜、厚度＝25μm)的顺序依次层叠而成的防湿性的铝层压膜。接着，在第一部件30A与第二部件30B之间配置层叠体，然后，利用热熔接法使第一部件30A(热熔接树脂层)和第二部件30B(热熔接树脂层)各自中的三个边的外周缘部彼此相互密合，由此将层叠体容纳于袋状的外封装部件30的内部。
最后，在袋状的外封装部件30的内部注入电解液，然后，利用热熔接法对外封装部件30进行密封。在该情况下，在外封装部件30(第一部件30A和第二部件30B)与正极引线11之间插入密合膜13(聚丙烯膜、厚度＝15μm)，并且在外封装部件30与负极引线12之间插入密合膜13。由此，由于电解液浸渗于层叠体，从而形成电极体20。另外，一边从外封装部件30的内部向外部导出正极引线11和负极引线12，一边将电极体20容纳于该外封装部件30的内部。据此，完成图1～图4所示的层压膜型的二次电池10。
<3.电池特性的评价>
对二次电池10的电池特性进行评价，结果得到了表2和表3所示的结果。在此，作为二次电池10的电池特性，调查了初次容量特性和循环特性，并且为了调查正极活性物质100的物性，调查了气体产生特性。在该情况下，通过上述的步骤，也一并调查了残留锂成分(碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH))的残留量。
在调查二次电池10的初次容量特性的情况下，首先，为了使二次电池10的状态稳定，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池10充放电循环一次。之后，在相同环境中再次使二次电池10充放电，由此对初次容量(第二次循环的放电容量)进行测定。表2和表3所示的初次容量为将实验例1-1的初次容量设为100的标准化的值。
在充电时，以0.1C的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止，然后，以该4.2V的电池电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.005C为止。在放电时，以0.1C的电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V为止。此外，0.1C是指，以10小时将电池容量(理论容量)完全放电的电流值，并且0.005C是指，以200小时将电池容量完全放电的电流值。
在调查二次电池10的循环特性的情况下，通过上述的步骤，使二次电池10的状态稳定，然后，首先，在高温环境中(温度＝60℃)使二次电池10充放电循环一次，从而对放电容量(第二次循环的放电容量)进行测定。接着，在相同环境中使二次电池10充放电循环100次，由此对放电容量(第102次循环的放电容量)进行测定。最后，计算出容量维持率(％)＝(第102次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。
在充电时，以1.0C的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止，然后，以该4.2V的电池电压进行恒定电压充电，直至总充电时间达到2.5小时为止。在放电时，以5.0C的电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V为止。此外，1.0C是指，以1小时将电池容量完全放电的电流值，并且5.0C是指，以0.2小时将电池容量完全放电的电流值。
在调查正极活性物质100的气体产生特性的情况下，首先，使正极21和负极22隔着隔膜23层叠，由此得到了层叠体。接着，将以能充放电的方式预先安装有极耳的层压膜折叠，然后，在该折叠后的层压膜之间插入层叠体。接着，使层压膜中的两个边的外周缘部彼此相互热熔接，由此将层叠体容纳于袋状的层压膜的内部。接着，在袋状的层压膜的内部注入电解液，然后，使该层压膜中的剩余一边的外周缘部彼此相互热熔接，从而得到层压包装。接着，对层压包装进行加压(压力＝500kP、加压时间＝30秒钟)。由此，由于电解液浸渗于层叠体，因此制作成评价用层压单电池。
接着，以0.1C的电流使评价用层压单电池充电(恒定电流充电)，直至电压达到4.2V为止，并且以该4.2V的电压使评价用层压单电池充电(恒定电压充电)，直至总充电时间达到2.5小时为止，然后利用阿基米德法对评价用层压单电池的体积(保存前的体积：cm3)进行测定。接着，在恒温槽(温度＝60℃)中保存(保存时间＝一周)充电状态的评价用层压单电池，然后再次利用阿基米德法对评价用层压单电池的体积(保存后的体积)进行测定。最后，计算出气体产生量(cc/g＝cm3/g)＝[保存后的体积(cm3)-保存前的体积(cm3)]/正极活性物质100的重量(g)。该气体产生量为所谓的正极活性物质100的每单位重量的气体的产生量，因此为表示该正极活性物质100的物性(气体产生特性)的指标，而且为用于预测二次电池10的膨胀特性的参数。
<4.比表面积的适当范围的导出理论>
在此，对在与微晶尺寸Z的关系中规定比表面积A的适当范围的式(2)的导出理论进行说明。
在导出式(2)的情况下，首先，按照调查上述的循环特性的步骤，一边分别使微晶尺寸Z和比表面积A变化一边调查容量维持率(％)，由此获得微晶尺寸Z及比表面积A与容量维持率的对应关系。在该情况下，使微晶尺寸Z＝40.0nm～80.0nm，比表面积A＝0.40m2/g～1.80m2/g。
接着，使容量维持率的允许范围为85％以上(可允许的容量维持率的下限值＝85％)，对使该容量维持率为85％时的微晶尺寸Z和比表面积A各自的值进行确定，由此对这些值进行绘制。
接着，使用绘制微晶尺寸Z和比表面积A的结果进行多元回归分析，由此得到了图5所示的第一条直线L(实线L1)。由此，能根据微晶尺寸Z和比表面积A来预测容量维持率。
接着，一边使水洗工序的清洗时间变化一边调查比表面积A(m2/g)，由此获得清洗时间与比表面积A的对应关系。在该情况下，使比表面积A＝0.40m2/g～1.80m2/g。接着，分别对水洗时间和比表面积A的值进行绘制，然后，使用这些值进行线形近似，由此得到近似直线。接着，使气体产生量的允许范围为6cm3/g以下(可允许的气体产生量的上限值＝6cm3/g)，使用近似直线确定气体产生量为6cm3/g时的比表面积A。
接着，一边使微晶尺寸Z变化一边调查比表面积A，由此通过同样的步骤，按每个微晶尺寸Z确定气体产生量为6cm3/g时的比表面积A。在该情况下，使微晶尺寸Z＝40.0nm～80.0nm。
接着，绘制气体产生量为6cm3/g时的微晶尺寸Z和比表面积A，由此得到了图5所示的第二条直线L(虚线L2)。由此，能按照每个微晶尺寸Z预测与清洗时间的变动相伴的比表面积A的上限值。
最后，将两条直线L(实线L1和虚线L2)在图表上重叠，由此，如图5所示，导出由实线L1和虚线L2规定的范围Q，即式(2)所示的适当范围。该范围Q为，容量维持率为85以上并且在各微晶尺寸Z中比表面积A成为与清洗时间的变动相伴的上限值的微晶尺寸Z的范围和比表面积A的范围，为利用上述的多元回归分析等在理论上所导出的范围。
<5.考察>
如表2和表3所示，在使用包含中心部110(锂镍复合氧化物)和覆盖部120(硼化合物)的正极活性物质100的情况下，初次容量、容量维持率和气体产生量分别根据微晶尺寸Z、比表面积A和元素浓度比R1～R3而变动。
具体而言，在同时满足微晶尺寸Z＝40.0nm～74.5nm、比表面积A＝适当范围、元素浓度比R1＝0.08～0.80、元素浓度比R2＝0.60～1.50、元素浓度比R3＝0.15～0.90这五个条件的情况(实验例1-1～1-12)下，与未同时满足该五个条件的情况(实验例1-13～1-23)相比，能抑制由于正极活性物质100所引起的气体产生量，因此能保证初次容量，并且能一边抑制气体产生量一边得到高的容量维持率。
由此，能确认式(2)所示的比表面积A的范围，即在与微晶尺寸Z的关系中所规定的比表面积A的范围(图6所示的范围Q)为，有助于容量维持率的保证和气体产生量的抑制的适当范围。
尤其，在同时满足五个条件的情况下，若比表面积A为0.53m2/g～1.25m2/g，则能一边充分抑制气体产生量一边得到足够高的电池容量，并且还能得到高的容量维持率。
此外，在同时满足五个条件的情况下，与未同时满足该五个条件的情况相比，碳酸锂的残留率被抑制为大致同等以下，并且氢氧化锂的残留率被抑制同等抑制。
但是，如一边参照图7一边进行说明那样，使用XPS的残留锂成分的可分析范围(范围F1)相对较窄，相对于此，使用warder法的残留锂成分的可测定可能范围(范围F2)相对较宽。因此，即使使用warder法所测定出的碳酸锂等的残留锂成分的残留量低，有时气体产生量也会增加。该原因可以认为是由于，即使通过在水洗工序中保证水洗时间来减少残留锂成分的残留量，若在覆盖工序(第二焙烧工序)中提高焙烧温度，则锂会从正极活性物质100(锂镍复合氧化物)的内部溶出，因此在该正极活性物质100的最表面附近也会形成新的碳酸锂。在使用可测定范围(范围F2)较宽的warder法的情况下，无法测定正极活性物质100的最表面附近的碳酸锂的量。相对于此，在使用可测定范围(范围F1)较窄的XPS的情况下，能使正极活性物质100的最表面附近的气体产生源(溶出锂)的量定量。据此，在正极活性物质100的最表面附近的气体产生源的量较多的情况下，可以认为在二次电池10中气体产生量增加。
<6.其他的评价和考察>
除此以外，如以下中所说明的那样，还进行了其他的评价和考察。
(实验例2-1～2-4)
如表4所示，对与正极活性物质100有关的体积基准的粒度分布的粒径D10、D50、D90(μm)进行了变更，除此以外，通过相同的步骤，制作了二次电池并且评价了电池特性(循环特性)。在该情况下，如表4所示，通过对小粒径粒子与大粒径粒子的混合比(重量比)进行变更，由此分别使粒径D10、D50、D90变化。相应于此，正极活性物质100的压缩密度(g/cm3)也进行了变更。
[表4]
Figure BDA0003196597370000441
如表4所示，在满足粒径D10＝2.8μm～4.0μm、粒径D50＝11.8μm～14.4μm和粒径D90＝22.7μm～26.3μm这样的条件的情况(实验例1-1、2-1、2-2)下，与未满足这些条件的情况(实验例2-3、2-4)相比，能得到高的容量维持率。
尤其，关于粒径D10、D50、D90，在满足上述的条件的情况下，若压缩密度为3.40g/cm3～3.60g/cm3，则能得到高的容量维持率。
(实验例3-1～3-8)
如表5所示，对体积基准的粒度分布的峰值P1的粒径(μm)和峰值P2的粒径(μm)进行了变更，除此以外，通过相同的步骤，制作了二次电池并且评价了电池特性(循环特性)。在该情况下，如表5所示，通过将小粒径粒子和大粒径粒子按规定的混合比(重量比)进行混合，得到了具有两个峰值P(P1、P2)的正极活性物质100。小粒径粒子和大粒径粒子各自的粒径D50(μm)如表5所示那样。相应于此，正极活性物质100的压缩密度(g/cm3)也进行了变更。
[表5]
Figure BDA0003196597370000461
如表5所示，在满足峰值P1的粒径＝3.0μm～7.0μm和峰值P2的粒径＝14.0μm～30.0μm这样的条件的情况(实验例1-1、3-1～3-4)下，与未满足这些条件的情况(实验例3-5～3-8)相比，能得到高的容量维持率。
尤其，关于峰值P1、P2各自的粒径，在满足上述的条件的情况下，若压缩密度为3.45g/cm3～3.70g/cm3，则能得到高的容量维持率。
<7.总结>
如上所述，在使用了包含中心部110(锂镍复合氧化物)和覆盖部120(硼化合物)的正极活性物质100的情况下，若该正极活性物质100的结构和物性同时满足五个条件，则该正极活性物质100能得到优异的气体产生特性。据此，在使用了正极活性物质100的二次电池10中，使初次容量特性、循环特性和膨胀特性(气体产生特性)均良好，从而得到了优异的电池特性。
以上，一边列举一实施方式和实施例一边说明了本技术，但该本技术的方案并不限定于一实施方式和实施例中所说明的方案，因此能进行各种变形。
具体而言，针对本发明的二次电池为层压膜型的二次电池的情况进行了说明，但该本发明的二次电池的类型并没有特别限定。具体而言，本发明的二次电池例如可以为圆筒型、方型或硬币型等其他类型的二次电池。
本说明书中记载的效果由于原则上为例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。由此，本技术也可以得到其他的效果。

Claims (10)

1.一种二次电池用正极活性物质，具备：
中心部，包含下述式(1)所示的层状岩盐型的锂镍复合氧化物；和
覆盖部，覆盖所述中心部的表面并且包含硼化合物，
使用X射线衍射法和谢乐公式即Scherrer公式计算出的(104)晶面的微晶尺寸为40.0nm以上且74.5nm以下，
使用BET比表面积测定法测得的比表面积满足下述式(2)所示的条件，
根据使用X射线光电子分光法测得的C1s谱图和O1s谱图计算得出并且由下述式(3)所示的第一元素浓度比为0.08以上且0.80以下，
根据使用所述X射线光电子分光法测得的Li1s谱图、Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算得出并且由下述式(4)所示的第二元素浓度比为0.60以上且1.50以下，
根据使用所述X射线光电子分光法测得的B1s谱图、Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算得出并且由下述式(5)所示的第三元素浓度比为0.15以上且0.90以下，
LiaNi1-bMbOc···(1)
M为钴Co、铁Fe、锰Mn、铜Cu、锌Zn、铝Al、铬Cr、钒V、钛Ti、镁Mg和锆Zr中的至少一种，a、b和c满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.4和0＜c＜3，
-0.0160×Z+1.72≤A≤-0.0324×Z+2.94···(2)
Z为(104)晶面的微晶尺寸，单位为nm，A为比表面积，单位为m2/g，
R1＝I1/I2···(3)
R1为第一元素浓度比，I1为根据C1s谱图计算出的CO3浓度，I2为根据O1s谱图计算出的Me-O浓度，其中，Me-O为源自与式(1)中的Li、Ni或M键结并且在键能为528eV以上且531eV以下的范围内检测到谱图的O的氧化物，
R2＝I3/I4···(4)
R2为第二元素浓度比，I3为根据Li1s谱图计算出的Li浓度，I4为根据Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算出的Ni浓度、Co浓度、Mn浓度与Al浓度之和，
R3＝I5/I4···(5)
R3为第三元素浓度比，I4为根据Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算出的Ni浓度、Co浓度、Mn浓度与Al浓度之和，I5为根据B1s谱图计算出的B浓度，
所述浓度以原子％计。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，
所述比表面积为0.53m2/g以上且1.25m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，
体积基准的粒度分布的粒径D50为11.8μm以上且14.4μm以下。
4.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性物质，其中，
所述体积基准的粒度分布的粒径D10为2.8μm以上且4.0μm以下，并且，
所述体积基准的粒度分布的粒径D90为22.7μm以上且26.3μm以下。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池用正极活性物质，其中，
压缩密度为3.40g/cm3以上且3.60g/cm3以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池用正极活性物质，其中，
体积基准的粒度分布具有两个以上的峰值。
7.根据权利要求6所述的二次电池用正极活性物质，其中，
所述体积基准的粒度分布在粒径为3μm以上且7μm以下的范围内具有第一峰值，并且在所述粒径为14μm以上且30μm以下的范围内具有第二峰值。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池用正极活性物质，其中，
压缩密度为3.45g/cm3以上且3.70g/cm3以下。
9.一种二次电池，具备：
包含正极活性物质的正极、负极和电解液，
所述正极活性物质具备：
中心部，包含下述式(1)所示的层状岩盐型的锂镍复合氧化物；和
覆盖部，覆盖所述中心部的表面并且包含硼化合物，
使用X射线衍射法和谢乐公式即Scherrer公式计算出的所述正极活性物质的(104)晶面的微晶尺寸为40.0nm以上且74.5nm以下，
使用BET比表面积测定法测得的所述正极活性物质的比表面积满足下述式(2)所示的条件，
根据使用X射线光电子分光法测得的所述正极活性物质的C1s谱图和O1s谱图计算得出并且由下述式(3)所示的第一元素浓度比为0.08以上且0.80以下，
根据使用所述X射线光电子分光法测得的所述正极活性物质的Li1s谱图、Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算得出并且由下述式(4)所示的第二元素浓度比为0.60以上且1.50以下，
根据使用所述X射线光电子分光法测得的所述正极活性物质的B1s谱图、Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算得出并且由下述式(5)所示的第三元素浓度比为0.15以上且0.90以下，
LiaNi1-bMbOc···(1)
M为钴Co、铁Fe、锰Mn、铜Cu、锌Zn、铝Al、铬Cr、钒V、钛Ti、镁Mg和锆Zr中的至少一种，a、b和c满足0.8＜a＜1.2、0≤b≤0.4和0＜c＜3，
-0.0160×Z+1.72≤A≤-0.0324×Z+2.94···(2)
Z为正极活性物质的(104)晶面的微晶尺寸，单位为nm，A为正极活性物质的比表面积，单位为m2/g，
R1＝I1/I2···(3)
R1为第一元素浓度比，I1为根据C1s谱图计算出的CO3浓度，I2为根据O1s谱图计算出的Me-O浓度，其中，Me-O为源自与式(1)中的Li、Ni或M键结并且在键能为528eV以上且531eV以下的范围内检测到谱图的O的氧化物，
R2＝I3/I4···(4)
R2为第二元素浓度比，I3为根据Li1s谱图计算出的Li浓度，I4为根据Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算出的Ni浓度、Co浓度、Mn浓度与Al浓度之和，
R3＝I5/I4···(5)
R3为第三元素浓度比，I4为根据Ni2p3/2谱图、Co2p3/2谱图、Mn2p1/2谱图和Al2s谱图计算出的Ni浓度、Co浓度、Mn浓度与Al浓度之和，I5为根据B1s谱图计算出的B浓度，
所述浓度以原子％计。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
还具备膜状的外封装部件，所述外封装部件容纳所述正极、所述负极和所述电解液。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7468621B2 (ja) * 2020-03-27 2024-04-16 株式会社村田製作所 二次電池
JP7269266B2 (ja) * 2021-01-25 2023-05-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004335278A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
US20160204433A1 (en) * 2013-08-30 2016-07-14 Ube Industries, Ltd. Lithium titanate powder, active material, and energy storage device using the same
CN107256979A (zh) * 2017-06-22 2017-10-17 北京圣比和科技有限公司 一种基于钛酸锂负极的3v级锂离子动力电池及其制备
CN108336331A (zh) * 2017-01-17 2018-07-27 三星电子株式会社 电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4096754B2 (ja) * 2003-02-18 2008-06-04 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
EP2922121B1 (en) 2012-11-13 2019-05-15 Toda Kogyo Corp. Lithium-manganate-particle powder for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6836369B2 (ja) 2016-10-31 2021-03-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004335278A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
US20160204433A1 (en) * 2013-08-30 2016-07-14 Ube Industries, Ltd. Lithium titanate powder, active material, and energy storage device using the same
CN108336331A (zh) * 2017-01-17 2018-07-27 三星电子株式会社 电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法
CN107256979A (zh) * 2017-06-22 2017-10-17 北京圣比和科技有限公司 一种基于钛酸锂负极的3v级锂离子动力电池及其制备

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