WO2022172603A1 - 活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池 - Google Patents

活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池 Download PDF

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大輔 伊藤
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to an active material and its manufacturing method, as well as an electrode and a secondary battery.
  • the secondary battery comprises electrodes (a positive electrode and a negative electrode) as well as an electrolyte, and the electrodes contain active materials that participate in electrode reactions. Since the configuration of a secondary battery affects battery characteristics, various studies have been made on the configuration of the secondary battery.
  • silicon oxide (SiO x ) powder is obtained by heating silicon dioxide to generate silicon oxide gas and condensing the silicon oxide gas (for example, Patent Documents 1 and 2). reference.).
  • silicon oxide gas for example, Patent Documents 1 and 2.
  • a different element is added to the silicon oxide (see Patent Documents 3 and 4, for example).
  • a pyroxene silicate compound is used, and a heat reduction product of tin oxide (SnO x ) using a reducing gas is used (for example, Patent Document 5 , 6).
  • an active material a method for producing the same, an electrode, and a secondary battery that are capable of obtaining excellent charge-discharge characteristics and excellent swelling characteristics are desired.
  • the active material of one embodiment of the present technology includes silicon, oxygen, a first element containing at least one of boron and phosphorus, an alkali metal element, a transition element and a typical element (silicon, oxygen, boron, phosphorus, excluding alkali metal elements and alkaline earth metal elements), and a third element containing an alkaline earth metal element as constituent elements.
  • the content of silicon in all the constituent elements excluding oxygen and carbon is 60 atomic % or more and 98 atomic % or less, and the content of the first element in all the constituent elements is 1 atomic % or more and 25 atomic % or less.
  • the content of the second element in all the constituent elements is 1 atomic % or more and 34 atomic % or less
  • the content of the third element in all the constituent elements is 0 atomic % or more and 6 atomic % or less.
  • the binding energy is 102 eV or more and 105 eV or less.
  • a first peak is detected that has an apex within a certain range and a shoulder on the side of the lower binding energy than the apex.
  • the Raman shift has a peak within a range of 435 cm -1 or more and 465 cm -1 or less.
  • a second peak is detected.
  • Pore size distribution measured using a mercury intrusion method horizontal axis is pore size ( ⁇ m) and vertical axis is rate of change in amount of mercury infiltration, pore size is 0.01 ⁇ m
  • a third peak is detected that has an apex within a range that is greater than or equal to 10 ⁇ m and less than or equal to 10 ⁇ m.
  • a method for producing an active material according to an embodiment of the present technology comprises silicon, oxygen, a first element containing at least one of boron and phosphorus, an alkali metal element, a transition element and a typical element (silicon, oxygen, boron , phosphorus, alkali metal elements and alkaline earth metal elements), and a third element containing an alkaline earth metal element as constituent elements, and a plurality of fine elements
  • a silicate glass having pores is prepared, the silicate glass is mixed with a carbon source to obtain a mixture of the silicate glass and the carbon source, and the mixture is heated to obtain silicon, oxygen, the first element, An active material containing the second element and the third element as constituent elements is manufactured.
  • the content of silicon in the active material (all constituent elements excluding oxygen and carbon) is 60 atomic % or more and 98 atomic % or less, and the content of the first element in the active material is 1 atomic % or more and 25 atomic %.
  • the content of the second element in the active material is 1 atomic % or more and 34 atomic % or less, and the content of the third element in the active material is 0 atomic % or more and 6 atomic % or less.
  • An electrode of an embodiment of the present technology includes an active material, and the active material has a configuration similar to that of the active material of the embodiment of the present technology described above.
  • a secondary battery of an embodiment of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode containing an active material, and an electrolytic solution, and the active material has the same configuration as the active material of the embodiment of the present technology. have.
  • the active material contains silicon, oxygen, the first element, the second element and the third element as constituent elements and has a plurality of pores and the content of each constituent element satisfies the above conditions.
  • a first peak was detected in the XPS spectrum of Si2p measured using X-ray photoelectron spectroscopy
  • a second peak was detected in the Raman spectrum measured using Raman spectroscopy
  • mercury intrusion A third peak is detected in the pore size distribution measured using the method. Therefore, excellent charge/discharge characteristics and excellent swelling characteristics can be obtained.
  • a silicate glass containing silicon, oxygen, a first element, a second element, and a third element as constituent elements and having a plurality of pores is used as a carbon source. After mixing, the mixture of the silicate glass and the carbon source is heated to produce an active material, and the content of each constituent element in the active material satisfies the above conditions. Therefore, an active material having excellent charge/discharge characteristics and excellent swelling characteristics can be obtained.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another configuration of the active material of one embodiment of the present technology; It is an example of the analysis result (XPS spectrum of Si2p) of the active material using XPS. It is an example of the analysis result (Raman spectrum) of the active material using Raman spectroscopy. It is an example of the analysis result (pore distribution) of the active material using the mercury intrusion method. It is a flow chart for explaining a manufacturing method of an active material of one embodiment of this art.
  • 1 is a perspective view showing a configuration of an electrode and a secondary battery (laminate film type) according to an embodiment of the present technology; FIG. FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the configuration of the battery element shown in FIG. 7; 9 is a plan view showing the configuration of each of the positive electrode and the negative electrode shown in FIG. 8.
  • FIG. FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of an application example of a secondary battery;
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of a test secondary battery (coin type);
  • Active Material Metal for Producing Active Material
  • an active material according to an embodiment of the present technology will be described.
  • the manufacturing method of the active material of one embodiment of this technique is a method of manufacturing the active material described here, the manufacturing method of the active material will also be described below.
  • This active material is a substance involved in the electrode reaction. More specifically, the active material is a material that can store and release an electrode reactant, and is used as an electrode material in an electrochemical device that operates using an electrode reaction. In this case, the active material absorbs and releases the electrode reactant in an ionic state.
  • the active material may be used as an electrode material for a positive electrode (positive electrode active material), or may be used as an electrode material for a negative electrode (negative electrode active material).
  • the application of the active material is not particularly limited as long as it is an electrochemical device that operates using an electrode reaction, but specific examples include secondary batteries and capacitors.
  • the type of electrode reactant is not particularly limited, but specifically light metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum.
  • Alkali metals include lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth metals include beryllium, magnesium and calcium.
  • FIGS. 1 and 2 represents a cross-sectional configuration of an active material 100, which is an example of an active material.
  • This active material 100 has a plurality of pores 103 as shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the active material 100 comprises a central portion 101 and a covering portion 102 as shown in FIG. 1, and the central portion 101 may have a plurality of pores 103 as described above.
  • the active material 100 has a central portion 101 and a covering portion 102, as shown in FIG. may 1 and 2 show the case where the three-dimensional shape of the central portion 101 is spherical for the sake of simplification of the illustration, but the three-dimensional shape of the central portion 101 is limited not.
  • the central portion 101 is the main portion of the active material 100 that stores and releases the electrode reactant.
  • This central portion 101 has a plurality of pores 103 as described above, and more specifically, a carbon-reduced silicate glass having a plurality of pores 103 (hereinafter referred to as “porous carbon-reduced silicic acid (referred to as “glass”).
  • This porous carbon-reduced silicate glass is different from ordinary silicate glass (hereinafter simply referred to as “silicate glass”).
  • silicate glass having pores 103 hereinafter referred to as “porous silicate glass” is a carbon-reduction-treated material.
  • the number of types of porous carbon-reduced silicate glass may be one, or two or more.
  • the use of the carbon source as a reducing agent accelerates the reduction reaction of the raw material porous silicate glass.
  • the porous silicate glass is reduced (activated) so that it can absorb and release the electrode reactant sufficiently. That is, in a normal reduction treatment using a reducing gas as a reducing agent, porous silicate glass is hardly reduced, whereas in a special reduction treatment (carbon reduction treatment) using a carbon source as a reducing agent, Porous silicate glass is fully reduced. Accordingly, the porous carbon-reduced silicate glass has physical properties different from those of silicate glass. Details of physical properties of the porous carbon-reduced silicate glass will be described later.
  • the porous carbon-reduced silicate glass contains silicon, oxygen, a first element, a second element, and a third element as constituent elements.
  • the content of each constituent element in all constituent elements excluding oxygen and carbon is set to be within a predetermined range.
  • the content of each constituent element indicates what atomic percent the content of each constituent element corresponds to when the content of all constituent elements excluding oxygen and carbon is 100 atomic percent.
  • the content (atomic %) of each constituent element was measured by scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectrometry (SEM: Scanning Electron Microscope/EDX: Energy dispersive X-ray spectrometry). Calculated based on acid glass analysis results.
  • Silicon is the main constituent element in porous carbon-reduced silicate glasses.
  • the content of silicon in all constituent elements excluding oxygen and carbon is 60 atomic % to 98 atomic %.
  • the porous carbon-reduced silicate glass contains SiO x (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2) as a main component.
  • SiO x nano-silicon is considered to be dispersed in amorphous silicon dioxide (SiO 2 ).
  • SiO x it is considered that silicon, which can sufficiently absorb and release the electrode reactant, is present in the glass component.
  • the first element contains one or more of network forming elements, and more specifically contains one or both of boron and phosphorus. This is because, when the porous silicate glass contains the first element as a constituent element together with silicon and oxygen, the porous silicate glass is easily reduced sufficiently in the carbon reduction treatment. This facilitates the easy and stable formation of porous carbon-reduced silicate glass using carbon reduction treatment.
  • a network-forming element is a general term for a series of elements capable of forming a network-forming body (network-forming oxide). Therefore, the first element may contain germanium and the like in addition to boron and phosphorus described above.
  • the content of the first element in all constituent elements excluding oxygen and carbon is 1 atomic % to 25 atomic %. This is because the porous silicate glass is easily reduced sufficiently in the carbon reduction treatment.
  • the content of the first element is the sum of the contents of each element.
  • the fact that the content is the sum of the contents of the respective constituent elements when the number of types of elements is two or more as described above also applies to the content of the second element and the content of the third element, which will be described later. .
  • the second element contains one or more of alkali metal elements, transition elements and typical elements. This second element, unlike the third element described later, has little effect on the reducibility of the porous silicate glass in the carbon reduction treatment even if it is contained as a constituent element in the porous silicate glass. is. Therefore, even if the porous silicate glass contains the second element as a constituent element, the porous silicate glass is sufficiently reduced in the carbon reduction treatment.
  • the alkali metal element is a general term for a series of elements belonging to Group 1 of the long period periodic table, specifically lithium, sodium and potassium.
  • the transition element is a general term for a series of elements belonging to Groups 3 to 11 of the long period periodic table, specifically scandium, titanium, iron, zirconium and cerium.
  • the type of transition element is not particularly limited as long as it is an element belonging to Groups 3 to 11 of the long period periodic table. may be other elements.
  • Typical elements are a general term for a series of elements belonging to Groups 1, 2 and 12-18 of the long period periodic table.
  • silicon, oxygen, boron, phosphorus, alkali metal elements and alkaline earth metal elements are excluded from the typical elements explained here. Therefore, typical elements described here are specifically aluminum, sulfur, chlorine, zinc, bismuth, and the like.
  • the type of typical element is not particularly limited as long as it is an element belonging to Groups 1, 2 and 12 to 18 of the long period periodic table. may be an element of
  • the content of the second element in all constituent elements excluding oxygen and carbon is 1 atomic % to 34 atomic %. This is because even if the porous silicate glass contains the second element as a constituent element, the porous silicate glass can be sufficiently reduced in the carbon reduction treatment.
  • the third element is any constituent element of the porous carbon-reduced silicate glass. Therefore, the porous carbon-reduced silicate glass may or may not contain the third element as a constituent element.
  • the third element contains one or more of alkaline earth metal elements.
  • This alkaline earth metal element is a general term for a series of elements belonging to group 2 of the long period periodic table, and specifically includes magnesium, calcium, strontium, barium, and the like.
  • the content of the third element in all constituent elements excluding oxygen and carbon is 0 atomic % to 6 atomic %.
  • the reason why the lower limit of the content of the third element is 0 atomic % is that the third element is an arbitrary constituent element of the porous carbon-reduced silicate glass, as described above. This is because the silicate glass may not contain the third element as a constituent element.
  • the upper limit of the content of the third element is 6 atomic % because, as described above, the third element affects the reducibility of the porous silicate glass in the carbon reduction treatment. This is because the contents of the three elements must be within a range that does not affect the reducibility of the porous silicate glass in the carbon reduction treatment.
  • the content of the tertiary element is greater than 6 atomic %, the amount of the tertiary element present in the porous silicate glass is too large, resulting in the formation of porous silica in the carbon reduction treatment. Substantially no porous carbon-reduced silicate glass is formed because the acid glass is hardly reduced.
  • the content of the third element is 6 atomic % or less, the carbon reduction Porous carbon-reduced silicate glass is substantially formed because the porous silicate glass is susceptible to reduction in the process.
  • the covering portion 102 covers part or all of the surface of the central portion 101 . However, when the covering portion 102 partially covers the surface of the central portion 101, even if the surface of the central portion 101 is covered with a plurality of covering portions 102 at a plurality of locations separated from each other. good.
  • the covering portion 102 contains carbon as a constituent element, so it has conductivity. Since the coating portion 102 having conductivity covers the surface of the central portion 101, the electron conductivity of the active material 100 is improved as compared with the case where the coating portion 102 does not cover the surface of the central portion 101. because it improves.
  • the material for forming the covering portion 102 is not particularly limited as long as it contains carbon as a constituent element.
  • the coating portion 102 when a mixture of porous silicate glass and a reducing agent (carbon source) is heated in an active material manufacturing process (carbon reduction treatment), the coating portion 102 is formed so that the carbon It is a coating formed on the surface of the central portion 101 using thermal decomposition of the source.
  • the covering portion 102 may contain the carbon source as it is, may contain the decomposition products of the carbon source (organic decomposition carbon), or may contain both.
  • the covering portion 102 may have a plurality of pores 103 as described above, or may not have a plurality of pores 103. That is, the pores 103 are provided only in the central portion 101 and may not be provided in the covering portion 102, or are provided not only in the central portion 101 but also in the covering portion 102. may be Whether or not the covering portion 102 has a plurality of pores 103 is determined according to the type of the carbon source described above. The details of the relationship between the type of carbon source and the presence or absence of the plurality of pores 103 will be described later.
  • the average pore size of the plurality of pores 103 provided in the central portion 101 and the average pore size of the plurality of pores 103 provided in the covering portion 102 may be the same or different. good.
  • the average diameter of the plurality of pores 103 provided in the covering portion 102 is set in the central portion 101. It tends to be smaller than the average pore size of the plurality of pores 103 provided.
  • the thickness of the covering portion 102 is not particularly limited. If the covering portion 102 exists even slightly on the surface of the central portion 101, the electronic conductivity of the active material 100 is improved compared to the case where the covering portion 102 does not exist on the surface of the central portion 101 at all. is.
  • FIG. 3 shows an example of an analysis result (XPS spectrum of Si2p) of the active material 100 using XPS to explain the first physical property.
  • the horizontal axis indicates binding energy (eV) and the vertical axis indicates spectral intensity.
  • the XPS spectrum (broken line) of the porous silicate glass is also shown together with the XPS spectrum (solid line) of the porous carbon-reduced silicate glass. That is, a porous carbon-reduced silicate glass from which the XPS spectrum (solid line) is detected can be obtained by subjecting the porous silicate glass from which the XPS spectrum (broken line) is detected to carbon reduction treatment. Note that in FIG. 3, the range in which the binding energy is 102 eV to 105 eV is shaded.
  • porous carbon-reduced silicate glass has physical properties different from those of porous silicate glass in the analysis results using XPS (shape of XPS spectrum).
  • the peak XA (first peak) is detected in the XPS spectrum (solid line) of the porous carbon-reduced silicate glass.
  • This peak XA has an apex XAT within a range where the binding energy is 102 eV to 105 eV, and has a shoulder XAS on the side where the binding energy is smaller than the apex XAT (right side in FIG. 3).
  • This shoulder portion XAS is a shoulder-like portion in which a part of the peak XA having the apex XAT protrudes toward the low binding energy side, that is, a step-like portion.
  • peak XB is detected in the XPS spectrum (dashed line) for silicate glass.
  • This peak XB has a vertex XBT within a range where the binding energy is 102 eV to 105 eV. does not have
  • the tendency described below is derived with respect to the analysis result (shape of XPS spectrum) of the active material 100 using XPS.
  • the porous carbon-reduced silicate glass since the raw material porous silicate glass is sufficiently reduced using the carbon reduction treatment, a peak XA having an apex XAT and a shoulder XAS is detected.
  • a peak XB having only the vertex XBT is detected because the carbon reduction treatment has not yet been performed. Therefore, it is possible to specify whether the analysis target is porous carbon-reduced silicate glass or porous silicate glass based on the analysis results using XPS. Therefore, the porous carbon-reduced silicate glass formed by the carbon reduction treatment has physical properties different from those of the porous silicate glass in that it has the first physical properties related to XPS described above.
  • the material of the central portion 101 of the active material 100 can be specified by the procedure described here. That is, by analyzing the central portion 101 using XPS, when peak XA is detected, the central portion 101 contains porous carbon-reduced silicate glass, whereas peak XB is detected. If so, its central portion 101 contains porous silicate glass.
  • porous silicate glass is hardly reduced by normal reduction treatment. Therefore, even if a porous silicate glass is used and subjected to a normal reduction treatment, the porous silicate glass is hardly reduced, so peak XB should be obtained instead of peak XA.
  • the peak XA related to the porous carbon-reduced silicate glass has a shoulder XAS, whereas the peak XB related to the porous silicate glass does not have a shoulder. Therefore, it is possible to identify whether the analyte is porous carbon-reduced silicate glass or porous silicate glass by the procedure described below.
  • the width in the middle of peak XA in the height direction is larger than the width in the middle of peak XB in the height direction. Therefore, the half-value width of peak XA is larger than the half-value width of peak XB, and more specifically, is 4.0 eV or more.
  • the half-value width of peak XA is 4.0 eV or more, whereas the half-value width of peak XB is not 4.0 eV or more. It is possible to specify whether the object is porous carbon-reduced silicate glass or porous silicate glass. That is, even if it is difficult to determine the presence or absence of the shoulder XAS because the shoulder XAS is small, the type of the analyte can be identified by examining the half-value width.
  • the area in the middle of peak XA is larger than the area in the middle of peak XB.
  • the area of peak XA is The ratio S2/S1 is greater than the area ratio S2/S1 of the peak XB, more specifically 0.85 or more.
  • the area S1 is the area of the Si 4+ peak
  • the area S2 is the sum of the area of the Si 0 peak, the area of the Si 1+ peak, the area of the Si 2+ peak, and the area of the Si 3+ peak. is.
  • Each of the areas S1 and S2 can be calculated using the analysis (calculation) function of the XPS device.
  • the area ratio S2/S1 of peak XA is 0.85 or more, whereas the area ratio S2/S1 of peak XB is not 0.85 or more.
  • /S1 it is also possible to identify whether the analyte is porous carbon-reduced silicate glass or porous silicate glass. That is, as described above, even if it is difficult to determine the presence or absence of the shoulder XAS because the shoulder XAS is small, the type of the analyte can be specified by examining the area ratio S2/S1.
  • FIG. 4 shows an example of analysis results (Raman spectrum) of the active material 100 using Raman spectroscopy to explain the second physical properties.
  • the horizontal axis indicates Raman shift (cm ⁇ 1 ) and the vertical axis indicates spectral intensity.
  • FIG. 4 shows the Raman spectrum (solid line) of the porous carbon-reduced silicate glass as well as the Raman spectrum (broken line) of the porous silicate glass. That is, a porous carbon-reduced silicate glass from which a Raman spectrum (solid line) is detected can be obtained by subjecting the porous silicate glass from which a Raman spectrum (broken line) is detected to carbon reduction treatment.
  • the Raman shift range of 435 cm ⁇ 1 to 465 cm ⁇ 1 is shaded.
  • the porous carbon-reduced silicate glass has different physical properties from the physical properties of the porous silicate glass in the analysis results (Raman spectrum shape) using Raman spectroscopy.
  • a peak RA (second peak) is detected in the Raman spectrum (solid line) of the porous carbon-reduced silicate glass.
  • This peak RA has an apex RAT within the Raman shift range of 435 cm ⁇ 1 to 465 cm ⁇ 1 .
  • a peak RB is detected in the Raman spectrum (broken line) for porous silicate glass.
  • This peak RB does not have an apex RBT within the range of binding energies from 435 cm ⁇ 1 to 465 cm ⁇ 1 , but has an apex RBT outside that range.
  • a peak having a binding energy within the range of 510 cm ⁇ 1 to 525 cm ⁇ 1 is detected.
  • the tendency described below is derived with respect to the analysis result (shape of Raman spectrum) of the active material 100 using Raman spectroscopy.
  • the porous carbon-reduced silicate glass since the porous silicate glass as the raw material is sufficiently reduced using the carbon reduction treatment, a peak having an apex RAT within the range of 435 cm -1 to 465 cm -1 RA is detected.
  • a peak RB having an apex RBT outside the above range is detected. Therefore, the porous carbon-reduced silicate glass formed by the carbon reduction treatment has physical properties different from those of the porous silicate glass in that it has the second physical properties related to Raman spectroscopy. is doing.
  • the material of the central portion 101 of the active material 100 can be specified by the procedure described here. That is, when peak RA is detected by analyzing central portion 101 using Raman spectroscopy, peak RB is detected, the central portion 101 contains porous silicate glass.
  • porous silicate glass is hardly reduced by normal reduction treatment. Therefore, even if the porous silicate glass is used and subjected to a normal reduction treatment, the porous silicate glass is hardly reduced, so the peak RB should be obtained without obtaining the peak RA.
  • FIG. 5 shows an example of the analysis result (pore distribution) of the active material 100 using the mercury porosimetry to explain the third physical property.
  • the horizontal axis indicates the pore size ( ⁇ m)
  • the vertical axis indicates the rate of change in the amount of mercury permeation.
  • the value of the rate of change in the amount of mercury penetration is a value normalized by setting the maximum value of the rate of change in the amount of mercury penetration in the case where the central portion 101 contains the porous carbon-reduced silicate glass to 1.
  • FIG. 5 shows the pore distribution (solid line) for an active material 100 in which the central portion 101 comprises a porous carbon-reduced silicate glass having a plurality of pores 103, and the central portion 101 does not have a plurality of pores 103. Also shown is the pore distribution (dashed line) for the active material 100, which includes carbon-reduced silicate glass (hereafter referred to as "non-porous carbon-reduced silicate glass”). This non-porous carbon-reduced silicate glass uses a carbon source as a reducing agent to obtain a silicate glass without a plurality of pores 103 (hereinafter referred to as "non-porous silicate glass") by carbon reduction. processed material.
  • FIG. 5 shows the pore distribution (solid line and broken line) when the covering portion 102 does not have the pores 103, and the pore diameter range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m is shaded.
  • the active material 100 containing the porous carbon-reduced silicate glass in the central portion 101 has a non-porous carbon-reduced It has physical properties different from those of the active material 100 containing silicate glass.
  • a peak MA (third peak) is detected in the pore distribution (solid line) for the active material 100 in which the central portion 101 contains porous carbon-reduced silicate glass.
  • This peak MA has an apex MAT within the pore diameter range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • FIG. 5 shows a case where the pore distribution (broken line) of the active material 100 containing non-porous carbon-reduced silicate glass is flat, but the pore distribution (broken line) is broad. (Upwardly convex gentle curved shape). Even in this case, no peak is detected.
  • the tendency described below is derived with respect to the analysis results (pore distribution) of the active material 100 using the mercury intrusion method.
  • a peak MA is detected because the core 101 containing the porous carbon-reduced silicate glass has a plurality of pores 103 .
  • the central portion 101 in which the central portion 101 contains non-porous carbon-reduced silicate glass, does not have the plurality of pores 103, and thus no peak is detected. Therefore, the active material 100 in which the central portion 101 contains porous carbon-reduced silicate glass has the above-described third physical properties related to the mercury intrusion method, and the central portion 101 contains non-porous carbon-reduced silicate glass. It has physical properties different from those of the active material 100 containing glass.
  • the tendency regarding the pore distribution (difference in physical properties) described here is not limited to the case where only the central portion 101 has a plurality of pores 103, and the central portion 101 and the covering portion 102 each have a plurality of pores. 103 is obtained in the same way.
  • the distribution of the rate of change in the amount of mercury intrusion (the horizontal axis is the hole diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is is the rate of change in the intrusion amount of mercury).
  • a mercury porosimeter is used as the measuring device.
  • the pore size distribution corresponding to the apex MAT of the peak MA may be examined after the pore size distribution is measured.
  • the active material 100 is porous. Does not contain carbon-reduced silicate glass.
  • the reason why the active material 100 (central portion 101) containing the porous carbon-reduced silicate glass has the first physical property and the second physical property is that the reduction reaction proceeds more than the porous silicate glass.
  • the crystallinity of the glass material containing SiOx as a main component is optimized. This makes it easier for the active material 100 to sufficiently and stably store and release the electrode reactant, and also makes it easier for the active material 100 to continuously store and release the electrode reactant even if the electrode reactions are repeated.
  • a peak MA is detected in the pore distribution measured using the mercury intrusion method (third physical property).
  • the reason why the active material 100 containing porous carbon-reduced silicate glass has the third physical property is that when the central portion 101 (porous carbon-reduced silicate glass) expands and contracts during electrode reaction, a plurality of This is because the stress during expansion and contraction is relieved by utilizing the pores 103 of . As a result, the expansion and contraction of the central portion 101 is suppressed, so that the increase and decrease in the volume of the active material 100 as a whole is suppressed. Therefore, even if the electrode reaction is repeated, the state of the active material 100 is likely to be maintained, so that the active material 100 more stably absorbs and releases the electrode reactant.
  • the advantage of relaxing the stress during expansion and contraction by using a plurality of pores 103 in this way is not limited to the case where only the central portion 101 has a plurality of pores 103, and the central portion 101 and the covering portion The same is obtained when each of 102 has a plurality of pores 103 .
  • FIG. 6 shows a flow for explaining the manufacturing method of the active material 100. As shown in FIG. Note that the step numbers in parentheses described below correspond to the step numbers shown in FIG.
  • step S1 powdered porous silicate glass as a raw material is prepared (step S1).
  • the porous silicate glass that has already been synthesized may be obtained by purchasing or the like, or the porous silicate glass may be synthesized by oneself.
  • this porous silicate glass Since this porous silicate glass has not yet been subjected to carbon reduction treatment, it has almost the same structure as the porous carbon-reduced silicate glass, except that it does not have the above-described first physical properties and second physical properties. It has a configuration of That is, the porous silicate glass contains silicon, oxygen, the first element, the second element and the third element as constituent elements. Details of each of the first element, the second element and the third element are as described above.
  • silicon dioxide SiO 2
  • Conditions such as heating temperature and heating time can be arbitrarily set.
  • This supply source is a compound containing each constituent element.
  • the type of compound is not particularly limited, but specifically, it is an oxide of each constituent element. That is, sources of the first element include boron trioxide ( B2O5 ) and phosphorus pentoxide ( P2O5).
  • Sources of the second element are sodium oxide ( Na2O ), potassium oxide (K2O), scandium oxide (ScO), titanium oxide ( TiO2 ), zirconium oxide ( Zr2O ), and cerium oxide (CeO).
  • Sources of the third element include magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO).
  • silicon dioxide and the supply sources of the first, second and third elements form a solid solution with each other. Therefore, a glass body containing silicon, oxygen, the first element, the second element, and the third element as constituent elements is formed, thereby synthesizing a porous silicate glass.
  • a mixture is obtained by mixing the porous silicate glass with a carbon source (step S2).
  • This carbon source is a general term for materials that can serve as carbon supply sources, and specifically includes one or both of carbon materials and carbonizable organic substances. That is, as the carbon source, only a carbon material may be used, only a carbonizable organic substance may be used, or both may be used.
  • Carbon materials include non-fibrous carbon and fibrous carbon.
  • Non-fibrous carbon includes carbon black
  • fibrous carbon includes carbon nanotubes and carbon nanofibers.
  • Organic substances that can be carbonized include sugars and polymer compounds.
  • Sugars include sucrose, maltose and cellulose.
  • Polymer compounds include polyimide, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyacrylic acid. This is because the porous silicate glass is sufficiently reduced in the carbon reduction treatment. Also, as will be described later, the carbon source is used to easily and stably form the covering portion 102 having sufficient conductivity.
  • the mixture may be stirred using a stirring device.
  • Conditions such as stirring speed and stirring time can be arbitrarily set.
  • a paste-like mixture may be obtained by adding a binder, a solvent, and the like to the mixture.
  • a binder is not particularly limited, but specifically, one or more of polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, polyimide, and polymethyl methacrylate.
  • the type of solvent is not particularly limited, but specifically, one or more of organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a binder solution in which a binder is previously dissolved in a solvent may be used.
  • the mixture is heated (step S3).
  • heating devices such as ovens are used.
  • Conditions such as heating temperature and heating time can be arbitrarily set. Specifically, the heating temperature is 700° C. to 1400° C., and the heating time is 1 hour to 20 hours.
  • the mixture When using a mixture containing a binder, the mixture may be heated in two stages. Specifically, the mixture is first dried by preheating the mixture.
  • the preheating conditions are not particularly limited, but specifically, the heating temperature is 40° C. to 500° C. and the heating time is 10 minutes to 3 hours. Subsequently, the dried mixture is pulverized. Finally, the pulverized mixture is heated.
  • the conditions for the main heating are not particularly limited, but specifically, the heating temperature is 700° C. to 1200° C. and the heating time is 1 hour to 20 hours.
  • the porous silicate glass is subjected to the carbon reduction treatment, so that the porous silicate glass is sufficiently reduced using the carbon source as a reducing agent. That is, since the crystalline state of SiO x is optimized so that the electrode reactant can be sufficiently occluded and desorbed, a porous carbon-reduced silicate glass containing SiO x as a main component is synthesized. Thus, a central portion 101 containing porous carbon-reduced silicate glass and having a plurality of pores 103 is formed.
  • carbon decomposed organic matter carbon adheres to the surface of the central portion 101 by utilizing the thermal decomposition of the carbon source used as the reducing agent.
  • a covering portion 102 is formed to cover the surface of the central portion 101 .
  • the presence or absence of the plurality of pores 103 in the covering portion 102 is determined according to the type of carbon source, as described above. Specifically, when a carbon material (non-fibrous carbon, fibrous carbon, etc.) is used as the carbon source, the covering portion 102 without the plurality of pores 103 is likely to be formed. Also, when a carbonizable organic substance (sugars, polymer compounds, etc.) is used as the carbon source, the covering portion 102 having a plurality of pores 103 is likely to be formed. Therefore, the presence or absence of the plurality of pores 103 in the covering portion 102 can be controlled according to the type of carbon source.
  • a carbon material non-fibrous carbon, fibrous carbon, etc.
  • a carbonizable organic substance sucgars, polymer compounds, etc.
  • the active material 100 including the central portion 101 and the covering portion 102 and having a plurality of pores 103 is manufactured (step S4).
  • the composition of the porous silicate glass used as the raw material is adjusted so that the content of each constituent element in all the constituent elements excluding oxygen and carbon satisfies the above conditions. do.
  • the content of silicon in all constituent elements excluding oxygen and carbon is 60 atomic % to 98 atomic %
  • the content of the first element in all constituent elements is 1 atomic % to 25 atomic %
  • the content of the second element in all the constituent elements is 1 atomic % to 34 atomic %
  • the content of the third element in all the constituent elements is 0 atomic % to 6 atomic %.
  • the active material 100 central portion 101 containing porous carbon-reduced silicate glass manufactured using carbon reduction treatment
  • the physical properties of the porous silicate glass change due to the carbon reduction treatment.
  • a first physical property and a second physical property are obtained.
  • the structure of the porous silicate glass is the porous carbon-reduced silicate glass. (the structure of the central portion 101), the above-described third physical property is obtained.
  • Active material 100 includes porous carbon-reduced silicate glass.
  • the active material 100 contains silicon, oxygen, the first element, the second element, and the third element as constituent elements, and each of the constituent elements excluding oxygen and carbon The content of the constituent elements satisfies the above conditions.
  • a peak XA having an apex XAT and a shoulder XAS is detected (first physical property).
  • a peak RA having an apex RAT is detected in the analysis result (Raman spectrum) of the active material 100 measured using Raman spectroscopy (second physical property).
  • a peak MA having an apex MAT is detected in the analysis result (pore size distribution) of the active material 100 measured using the mercury intrusion method (third physical property).
  • the reduction reaction of the porous silicate glass proceeds sufficiently, so that the glass containing SiO x as a main component
  • the crystallinity of the material is optimized. Therefore, the active material 100 tends to sufficiently and stably absorb and release the electrode reactant, and the active material 100 tends to continuously absorb and release the electrode reactant even if the electrode reaction is repeated.
  • the central portion 101 contains the carbon-reduced silicic acid compound having the first physical property and the second physical property. and excellent swelling properties can be obtained.
  • the peak XA is decomposed into five types of Si-derived peaks (Si 0 peak, Si 1+ peak, Si 2+ peak, Si 3+ peak and Si 4+ peak), the area ratio S2/S1 is 0.5. Even when it is 85 or more, excellent charge/discharge characteristics and excellent swollenness characteristics can be obtained for the same reason.
  • the active material 100 includes the central portion 101 and the covering portion 102 , the surface of the central portion 101 containing the porous carbon-reduced silicate glass is covered with the conductive covering portion 102 . Therefore, since the electron conductivity of the active material 100 is improved, a higher effect can be obtained.
  • the central portion 101 has a plurality of pores 103, an increase or decrease in the volume of the entire active material 100 is sufficiently suppressed, so that a higher effect can be obtained. Moreover, if each of the central portion 101 and the coating portion 102 has a plurality of pores 103, the volume of the active material 100 as a whole is further suppressed, so that a significantly high effect can be obtained.
  • the active material 100 containing SiO x as the main component in order to manufacture the active material 100 containing SiO x as the main component, only simple and inexpensive processes such as mixing and heat treatment may be used. There is no need to use complicated and expensive processes such as vapor deposition. Therefore, the active material 100 can be manufactured easily and stably at low cost.
  • the carbon source contains a carbon material or the like
  • the porous silicate glass is sufficiently reduced in the carbon reduction treatment, and the covering portion 102 having sufficient conductivity is easily and stably formed. A higher effect can be obtained.
  • Electrode and secondary battery> a secondary battery according to an embodiment of the present technology, which is an application example of the active material described above, will be described.
  • the electrode of one embodiment of the present technology is a part (one component) of the secondary battery, the electrode will be described together below.
  • the active material described above is used as the negative electrode active material, the case where the active material is used for the negative electrode will be described below.
  • the secondary battery described here is a secondary battery in which battery capacity is obtained by utilizing the absorption and release of electrode reactants, and includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the charge capacity of the negative electrode is larger than the discharge capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical capacity per unit area of the negative electrode is set to be larger than the electrochemical capacity per unit area of the positive electrode. This is to prevent electrode reactants from depositing on the surface of the negative electrode during charging.
  • a secondary battery that utilizes intercalation and deintercalation of lithium, which is an electrode reactant, is a so-called lithium ion secondary battery.
  • FIG. 7 shows a perspective configuration of a secondary battery.
  • FIG. 8 shows a cross-sectional configuration of the battery element 20 shown in FIG.
  • FIG. 9 shows the planar configuration of each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the state in which the exterior film 10 and the battery element 20 are separated from each other, and the cross section of the battery element 20 along the XZ plane is indicated by a broken line.
  • FIG. 8 only part of the battery element 20 is shown.
  • FIG. 9 shows a state in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are separated from each other.
  • This secondary battery as shown in FIGS. 7 to 9, includes an exterior film 10, a battery element 20, a positive electrode lead 31, a negative electrode lead 32, and sealing films 41 and .
  • the secondary battery described here is a laminated film type secondary battery using a flexible (or flexible) exterior film 10 .
  • the exterior film 10 is a flexible exterior member that houses the battery element 20, and has a sealed bag-like structure with the battery element 20 housed inside. is doing. Therefore, the exterior film 10 accommodates the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22, which will be described later.
  • the exterior film 10 is a single film-like member and is folded in the folding direction F.
  • the exterior film 10 is provided with a recessed portion 10U (so-called deep drawn portion) for housing the battery element 20 .
  • the exterior film 10 is a three-layer laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order from the inside. Outer peripheral edge portions of the fusion layer are fused together.
  • the fusible layer contains a polymer compound such as polypropylene.
  • the metal layer contains a metal material such as aluminum.
  • the surface protective layer contains a polymer compound such as nylon.
  • the configuration (number of layers) of the exterior film 10 is not particularly limited, and may be one layer, two layers, or four layers or more.
  • the sealing film 41 is inserted between the exterior film 10 and the positive electrode lead 31
  • the sealing film 42 is inserted between the exterior film 10 and the negative electrode lead 32 .
  • one or both of the sealing films 41 and 42 may be omitted.
  • the sealing film 41 is a sealing member that prevents outside air from entering the exterior film 10 . Further, the sealing film 41 contains a polymer compound such as polyolefin having adhesiveness to the positive electrode lead 31, and the polyolefin is polypropylene or the like.
  • the structure of the sealing film 42 is the same as the structure of the sealing film 41 except that it is a sealing member having adhesion to the negative electrode lead 32 . That is, the sealing film 42 contains a high molecular compound such as polyolefin having adhesiveness to the negative electrode lead 32 .
  • the battery element 20 is a power generation element including a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 23, and an electrolytic solution (not shown), as shown in FIGS. It is
  • This battery element 20 is a so-called wound electrode assembly. That is, in the battery element 20, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked with the separator 23 interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator are stacked around the winding axis P, which is a virtual axis extending in the Y-axis direction. 23 is wound. Thus, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound while facing each other with the separator 23 interposed therebetween.
  • the three-dimensional shape of the battery element 20 is not particularly limited.
  • the cross section of the battery element 20 intersecting the winding axis P (the cross section along the XZ plane) has a flat shape defined by the long axis J1 and the short axis J2. have.
  • the major axis J1 is a virtual axis that extends in the X-axis direction and has a length greater than that of the minor axis J2.
  • the cross-sectional shape of the battery element 20 is a flat, substantially elliptical shape.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B, as shown in FIGS.
  • the positive electrode current collector 21A has a pair of surfaces on which the positive electrode active material layer 21B is provided.
  • This positive electrode current collector 21A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is aluminum or the like.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of the positive electrode current collector 21A, and contains one or more of positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21A on the side where the positive electrode 21 faces the negative electrode 22 .
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • a method for forming the positive electrode active material layer 21B is not particularly limited, but specifically, one or more of coating methods and the like are used.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, it is specifically a lithium-containing compound.
  • This lithium-containing compound is a compound containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements, and may further contain one or more other elements as constituent elements.
  • the type of the other element is not particularly limited as long as it is an element other than lithium and transition metal elements, but specifically, it is an element belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, but specific examples include oxides, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds and boric acid compounds.
  • oxides include LiNiO2 , LiCoO2 , LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33Mn0.33O2 .
  • 1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 Li1.15 ( Mn0.65Ni0.22Co0.13 ) O2 and LiMn2O4 .
  • _ _ Specific examples of phosphoric acid compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiFe0.5Mn0.5PO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 .
  • the positive electrode binder contains one or more of synthetic rubber and polymer compounds.
  • Synthetic rubbers include styrene-butadiene-based rubber, fluorine-based rubber, and ethylene propylene diene.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride, polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • the positive electrode conductive agent contains one or more of conductive materials such as carbon materials, and the carbon materials include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the conductive material may be a metal material, a polymer compound, or the like.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided only on part of the positive electrode current collector 21A. Therefore, the portion of the positive electrode current collector 21A where the positive electrode active material layer 21B is not provided is exposed without being covered with the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode current collector 21A extends in the longitudinal direction (X-axis direction) and includes a covered portion 21AX and a pair of uncovered portions 21AY.
  • the covering portion 21AX is located in the central portion of the positive electrode current collector 21A in the longitudinal direction, and is the portion where the positive electrode active material layer 21B is formed.
  • the pair of uncovered portions 21AY are located at both ends of the positive electrode current collector 21A in the longitudinal direction, and are portions where the positive electrode active material layer 21B is not formed.
  • the covered portion 21AX is covered with the positive electrode active material layer 21B, whereas the pair of uncovered portions 21AY are exposed without being covered with the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21B is lightly shaded.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B, as shown in FIGS.
  • the negative electrode current collector 22A has a pair of surfaces on which the negative electrode active material layer 22B is provided.
  • This negative electrode current collector 22A contains a conductive material such as a metal material, and the metal material is copper or the like.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A, and contains one or more of negative electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • the structure of this negative electrode active material is the same as the structure of the active material described above.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22A on the side where the negative electrode 22 faces the positive electrode 21 .
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductor.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 22B is not particularly limited, but specifically, any one of a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or the like, or Two or more types.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain other negative electrode active materials.
  • the type of other negative electrode active material is not particularly limited, but specifically includes one or both of a carbon material and a metal-based material. This is because a high energy density can be obtained.
  • Carbon materials include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • a metallic material is a material containing as constituent elements one or more of metallic elements and semi-metallic elements capable of forming an alloy with lithium. , one or both of silicon and tin, and the like. This metallic material may be a single substance, an alloy, a compound, a mixture of two or more of them, or a material containing two or more of these phases. Specific examples of metallic materials include TiSi 2 and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, or 0.2 ⁇ x ⁇ 1.4).
  • each of the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent is the same as those of the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided on the entire negative electrode current collector 22A. Therefore, the entire negative electrode current collector 22A is covered with the negative electrode active material layer 22B without being exposed.
  • the negative electrode current collector 22A extends in the longitudinal direction (X-axis direction), and the negative electrode active material layer 22B includes a pair of non-facing portions 22BZ.
  • the pair of non-facing portions 22BZ are portions that face the pair of non-coated portions 21AY. That is, the pair of non-opposing portions 22BZ are portions that do not face the positive electrode active material layer 21B, and thus do not participate in the charge/discharge reaction.
  • the negative electrode active material layer 22B is shaded.
  • the negative electrode active material layer 22B is provided entirely on both surfaces of the negative electrode current collector 22A, whereas the positive electrode active material layer 21B is provided only on part of both surfaces of the positive electrode current collector 21A (coating portion 21AX). This is to prevent lithium released from the positive electrode active material layer 21B from depositing on the surface of the negative electrode 22 during charging.
  • the negative electrode active material for analysis it is preferable to use the non-facing portion 22BZ as the negative electrode active material layer 22B for collecting the . Since the non-facing portion 22BZ hardly participates in the charge-discharge reaction, the state (composition, physical properties, etc.) of the negative electrode active material (porous carbon-reduced silicate glass) is not affected by the charge-discharge reaction, and the negative electrode 22 is formed at the time of formation. This is because it is easy to maintain. As a result, it is possible to stably and reproducibly check whether the three types of physical properties are obtained even when the secondary battery has been used.
  • the separator 23 is an insulating porous film interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22, as shown in FIG. Allows lithium ions to pass through.
  • This separator 23 contains a polymer compound such as polyethylene.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt, and impregnates each of the positive electrode 21 , the negative electrode 22 and the separator 23 .
  • the solvent contains one or more of non-aqueous solvents (organic solvents), and the electrolytic solution containing the non-aqueous solvent is the so-called non-aqueous electrolytic solution.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, and the like, and more specifically, carbonate compounds, carboxylic acid ester compounds, lactone compounds, and the like.
  • the carbonate compounds include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methylethyl carbonate.
  • Carboxylic acid ester compounds include ethyl acetate, ethyl propionate and ethyl trimethylacetate.
  • Lactone compounds include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Ethers include 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane, in addition to the above-mentioned lactone compounds.
  • non-aqueous solvents include unsaturated cyclic carbonates, halogenated carbonates, sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, acid anhydrides, nitrile compounds and isocyanate compounds. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and methyleneethylene carbonate.
  • Halogenated carbonates include ethylene fluorocarbonate and ethylene difluorocarbonate.
  • Sulfonic acid esters include propane sultone and propene sultone.
  • Phosphate esters include trimethyl phosphate.
  • Acid anhydrides include cyclic carboxylic anhydrides, cyclic disulfonic anhydrides and cyclic carboxylic sulfonic anhydrides.
  • Cyclic carboxylic anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • Cyclic disulfonic anhydrides include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • Cyclic carboxylic sulfonic anhydrides include sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride.
  • Nitrile compounds include acetonitrile and succinonitrile.
  • the isocyanate compound is hexamethylene diisocyanate and the like.
  • the electrolyte salt contains one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • This lithium salt includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN( CF3SO2 ) 2 ) , lithium tris(trifluoromethanesulfonyl)methide (LiC(CF3SO2)3 ) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and the like.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is 0.3 mol/kg to 3.0 mol/kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained
  • the positive lead 31 is a positive terminal connected to the positive electrode 21, and more specifically connected to the positive current collector 21A.
  • the positive electrode lead 31 extends from the inside of the exterior film 10 to the outside, and contains a conductive material such as aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 31 is not particularly limited, but specifically, it is either a thin plate shape, a mesh shape, or the like.
  • the negative electrode lead 32 is a negative electrode terminal connected to the negative electrode 22, as shown in FIG. 7, and more specifically connected to the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode lead 32 is led out from the interior of the exterior film 10 and contains a conductive material such as copper.
  • the lead-out direction of the negative lead 32 is the same as the lead-out direction of the positive lead 31 .
  • Details regarding the shape of the negative electrode lead 32 are the same as those regarding the shape of the positive electrode lead 31 .
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared by putting a mixture (positive electrode mixture) in which a positive electrode active material, a positive electrode binder, a positive electrode conductor, and the like are mixed together into a solvent.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the cathode active material layer 21B is formed by applying the cathode mixture slurry to both surfaces of the cathode current collector 21A.
  • the cathode active material layer 21B may be compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, the positive electrode active material layer 21B may be heated, or compression molding may be repeated multiple times. As a result, the cathode active material layers 21B are formed on both surfaces of the cathode current collector 21A, so that the cathode 21 is produced.
  • a negative electrode 22 is formed by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above. Specifically, first, a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared by putting a mixture (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductor, and the like are mixed together into a solvent. . Subsequently, the anode active material layer 22B is formed by applying the anode mixture slurry to both surfaces of the anode current collector 22A. After that, the negative electrode active material layer 22B may be compression molded. As a result, the negative electrode 22 is manufactured because the negative electrode active material layers 22B are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • This solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent. This disperses or dissolves the electrolyte salt in the solvent, thus preparing an electrolytic solution.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21 by welding or the like, and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 interposed therebetween, and then the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are wound to form a wound body.
  • This wound body has the same structure as the battery element 20 except that the positive electrode 21, the negative electrode 22 and the separator 23 are not impregnated with the electrolytic solution. Subsequently, by pressing the wound body using a pressing machine or the like, the wound body is formed into a flat shape.
  • the exterior films 10 (bonding layer/metal layer/surface protective layer) are folded to face each other. Subsequently, by using a heat-sealing method or the like to join the outer peripheral edges of two sides of the mutually facing exterior films 10 (fusion layer) to each other, it is wound inside the bag-shaped exterior film 10. Store the revolving body.
  • the outer peripheral edges of the remaining one side of the exterior film 10 are joined together using a heat sealing method or the like.
  • a sealing film 41 is inserted between the packaging film 10 and the positive electrode lead 31 and a sealing film 42 is inserted between the packaging film 10 and the negative electrode lead 32 .
  • the wound body is impregnated with the electrolytic solution, so that the battery element 20 is produced, and the battery element 20 is sealed inside the bag-shaped exterior film 10, so that the secondary battery is assembled.
  • the secondary battery after assembly is charged and discharged.
  • Various conditions such as environmental temperature, number of charge/discharge times (number of cycles), and charge/discharge conditions can be arbitrarily set.
  • films are formed on the respective surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22, so that the state of the secondary battery is electrochemically stabilized.
  • a laminated film type secondary battery using the exterior film 10 is completed.
  • the negative electrode active material of the negative electrode 22 has the same structure as the active material described above.
  • the negative electrode active material can absorb and release lithium sufficiently and stably, and expansion and contraction of the negative electrode active material can be suppressed even if the charge and discharge reactions are repeated. facilitates continuous absorption and release of lithium. Therefore, excellent charge/discharge characteristics and excellent swelling characteristics can be obtained.
  • the secondary battery is a lithium-ion secondary battery
  • a sufficient battery capacity can be stably obtained by utilizing the absorption and release of lithium, so a higher effect can be obtained.
  • the active material 100 has a central portion 101 as well as a covering portion 102 .
  • active material 100 may include only central portion 101 and may not include covering portion 102 .
  • covering portion 102 may be removed. Also in this case, since the electrode reactant can be absorbed and discharged in the active material 100 (central portion 101), a similar effect can be obtained.
  • the active material 100 preferably includes the covering portion 102 as well as the central portion 101 .
  • a separator 23 which is a porous membrane, was used. However, although not specifically illustrated here, a laminated separator including a polymer compound layer may be used.
  • a laminated separator includes a porous membrane having a pair of surfaces and a polymer compound layer disposed on one or both sides of the porous membrane. This is because the adhesiveness of the separator to each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that positional deviation (winding deviation) of the battery element 20 is suppressed. As a result, swelling of the secondary battery is suppressed even if a decomposition reaction or the like of the electrolytic solution occurs.
  • the polymer compound layer contains a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride or the like has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • One or both of the porous film and the polymer compound layer may contain one or more of a plurality of insulating particles. This is because the plurality of insulating particles dissipate heat when the secondary battery generates heat, thereby improving the safety (heat resistance) of the secondary battery.
  • the insulating particles contain one or more of insulating materials such as inorganic materials and resin materials. Specific examples of inorganic materials are aluminum oxide, aluminum nitride, boehmite, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zirconium oxide. Specific examples of resin materials include acrylic resins and styrene resins.
  • the precursor solution is applied to one or both sides of the porous membrane.
  • a plurality of insulating particles may be added to the precursor solution.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated with the separator 23 and the electrolyte layer interposed therebetween, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23 and the electrolyte layer are wound.
  • This electrolyte layer is interposed between the positive electrode 21 and the separator 23 and interposed between the negative electrode 22 and the separator 23 .
  • the electrolyte layer contains a polymer compound together with an electrolytic solution, and the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the composition of the electrolytic solution is as described above.
  • Polymer compounds include polyvinylidene fluoride and the like.
  • the secondary battery has one positive electrode lead 31 .
  • the secondary battery may have two or more positive electrode leads 31 .
  • the positive electrode lead 31 can be used to enable the secondary battery to conduct electricity, so that similar effects can be obtained.
  • the electric resistance of the battery element 20 decreases, so that a higher effect can be obtained.
  • the number of positive leads 31 described here is the same for the number of negative leads 32 . That is, although the secondary battery has one negative electrode lead 32 in FIG. 7 , the secondary battery may have two or more negative electrode leads 32 . In this case as well, the negative electrode lead 32 can be used to enable the secondary battery to conduct electricity, so that similar effects can be obtained. In particular, when the number of negative electrode leads 32 is increased, the electric resistance of the battery element 20 is decreased, so that a higher effect can be obtained.
  • a secondary battery used as a power source may be a main power source for electronic devices and electric vehicles, or may be an auxiliary power source.
  • a main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
  • An auxiliary power supply is a power supply that is used in place of the main power supply or that is switched from the main power supply.
  • Secondary battery applications are as follows. Electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, headphone stereos, portable radios and portable information terminals. Backup power and storage devices such as memory cards. Power tools such as power drills and power saws. It is a battery pack mounted on an electronic device. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is a power storage system such as a home or industrial battery system that stores power in preparation for emergencies. In these uses, one secondary battery may be used, or a plurality of secondary batteries may be used.
  • the battery pack may use a single cell or an assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a hybrid vehicle that also includes a drive source other than the secondary battery.
  • electric power stored in a secondary battery which is an electric power storage source, can be used to use electric appliances for home use.
  • FIG. 10 shows the block configuration of the battery pack.
  • the battery pack described here is a battery pack (a so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted in an electronic device such as a smart phone.
  • This battery pack includes a power supply 51 and a circuit board 52, as shown in FIG.
  • This circuit board 52 is connected to the power supply 51 and includes a positive terminal 53 , a negative terminal 54 and a temperature detection terminal 55 .
  • the power supply 51 includes one secondary battery.
  • the positive lead is connected to the positive terminal 53 and the negative lead is connected to the negative terminal 54 .
  • the power supply 51 can be connected to the outside through the positive terminal 53 and the negative terminal 54, and thus can be charged and discharged.
  • the circuit board 52 includes a control section 56 , a switch 57 , a thermal resistance element (PTC element) 58 and a temperature detection section 59 .
  • the PTC element 58 may be omitted.
  • the control unit 56 includes a central processing unit (CPU), memory, etc., and controls the operation of the entire battery pack. This control unit 56 detects and controls the use state of the power source 51 as necessary.
  • CPU central processing unit
  • memory etc.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is specifically 2.4V ⁇ 0.1V. is.
  • the switch 57 includes a charge control switch, a discharge control switch, a charge diode, a discharge diode, and the like, and switches connection/disconnection between the power supply 51 and an external device according to instructions from the control unit 56 .
  • the switch 57 includes a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, etc., and the charge/discharge current is detected based on the ON resistance of the switch 57 .
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 59 includes a temperature detection element such as a thermistor, measures the temperature of the power supply 51 using the temperature detection terminal 55 , and outputs the temperature measurement result to the control unit 56 .
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 59 is used when the control unit 56 performs charging/discharging control at the time of abnormal heat generation and when the control unit 56 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional configuration of a test secondary battery (coin type).
  • a negative electrode active material was produced
  • a coin-type secondary battery was produced using the negative electrode active material
  • battery characteristics of the secondary battery were evaluated.
  • the test electrode 201 is accommodated inside the exterior cup 204 and the counter electrode 203 is accommodated inside the exterior can 202 .
  • the test electrode 201 and the counter electrode 203 are stacked together with the separator 205 interposed therebetween, and the outer can 202 and the outer cup 204 are crimped together with the gasket 206 interposed therebetween.
  • Each of the test electrode 201, the counter electrode 203 and the separator 205 is impregnated with the electrolytic solution.
  • porous silicate glass as a raw material was prepared.
  • the types of constituent elements (excluding oxygen and carbon) and the content (atomic %) of each constituent element regarding the porous carbon-reduced silicate glass synthesized using this porous silicate glass are shown in Tables 1 and 2. is as shown in
  • each constituent element was calculated based on the analysis results of the porous carbon-reduced silicate glass using SEM-EDX, as described above.
  • the lithium detection sensitivity is extremely low, so the lithium content is so small that it hardly affects the content of the second element. Therefore, in Tables 1 and 2, the description of the lithium content is omitted.
  • a mixture was obtained by mixing porous silicate glass with a carbon source.
  • a carbon source carbon black (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8), which is a carbon material, and polyimide (Example 7) and sucrose (Example 8), which are carbonizable organic substances, were used. .
  • the amount of binder solution added to the mixture was 10% by weight (solid content ratio).
  • the porous carbon-reduced silicate glass was synthesized by reducing the porous carbon-reduced silicate glass in the presence of the carbon source (carbon reduction treatment), the porous carbon-reduced silicate glass is included. A center was formed.
  • decomposition products of the carbon source (organic decomposed carbon) adhered to the surface of the central portion a coated portion was formed. As a result, a flaky negative electrode active material including a central portion and a covering portion was obtained.
  • the flake-shaped negative electrode active material was pulverized using a mortar to obtain a powdered negative electrode active material, and then the powdered negative electrode active material was sieved using a mesh (53 ⁇ m).
  • SEM scanning electron microscope
  • Table 2 shows the results of analyzing the negative electrode active material using XPS.
  • the position of the vertex XAT (binding energy: eV) the presence or absence of the shoulder XAS, and The half width (eV) of peak XA and the area ratio S2/S1 were examined.
  • Table 2 shows the results of analyzing the negative electrode active material using Raman spectroscopy.
  • the position of the apex RAT (Raman shift: cm ⁇ 1 ) was examined based on the analysis results of the negative electrode active material (Raman spectrum shown in FIG. 4) according to the procedure described above.
  • the analysis results of the negative electrode active material (pore distribution shown in FIG. 5) showed a peak having an apex MAT within a range of pore diameters of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. MA was detected.
  • a test electrode 201 was produced and an electrolytic solution was prepared according to the procedure described below, and then a coin-type secondary battery was produced using the test electrode 201, the electrolytic solution, and the like.
  • a negative electrode was produced as the test electrode 201 .
  • the negative electrode active material described above, a negative electrode binder precursor (polyamic acid solution (polyimide precursor) U-varnish-A manufactured by Ube Industries, Ltd.), and two types of negative electrode conductors (manufactured by TIMCAL Carbon powder KS6 and acetylene black (Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.) were mixed with each other to prepare a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture was added to a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, which is an organic solvent), and the solvent was stirred to prepare a pasty negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode binder polyimide
  • a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material, the negative electrode binder, and the negative electrode conductor was formed.
  • a test electrode 201 which is a negative electrode, was produced.
  • a test electrode 201 was prepared by the same procedure except that another negative electrode active material (silicon monoxide (SiO)) was used instead of the above negative electrode active material (Comparative Example 8 ).
  • SiO silicon monoxide
  • a lithium metal plate was used as the counter electrode 203 .
  • test electrode 201 was accommodated inside the outer cup 204 and the counter electrode 203 was accommodated inside the outer can 202 .
  • a separator 205 (a microporous polyethylene film having a thickness of 5 ⁇ m) impregnated with an electrolytic solution is interposed between the test electrode 201 housed inside the exterior cup 204 and the interior of the exterior can 202 .
  • the counter electrode 203 are stacked on each other.
  • the test electrode 201 and the counter electrode 203 were partially impregnated with the electrolytic solution impregnated in the separator 205 .
  • the outer can 202 and the outer cup 204 were crimped together with the gasket 206 interposed therebetween.
  • the test electrode 201, the counter electrode 203, the separator 205, and the electrolytic solution were enclosed by the outer can 202 and the outer cup 204, thereby assembling a coin-type secondary battery.
  • constant-current charging was performed at a current of 0.1C until the voltage reached 4.2V
  • constant-voltage charging was performed at the voltage of 4.2V until the current reached 0.05C.
  • constant current discharge was performed at a current of 0.1C until the voltage reached 2.5V.
  • 0.1C is a current value that can completely discharge the battery capacity (theoretical capacity) in 10 hours
  • 0.05C is a current value that completely discharges the battery capacity in 20 hours.
  • the discharge capacity (mAh) of the first cycle was measured by discharging the charged secondary battery in the same environment.
  • the discharge capacity per unit weight (mAh/g) which is an index for evaluating discharge characteristics, was calculated based on the weight (g) of the negative electrode active material.
  • capacity retention rate (discharge capacity at 100th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100. .
  • the charging/discharging conditions were the same as the charging/discharging conditions during stabilization of the secondary battery.
  • the following conditions are satisfied with respect to the composition of the negative electrode active material, and the following conditions are satisfied with respect to the analysis results of the negative electrode active material using XPS and Raman spectroscopy (XPS spectrum and Raman spectrum of Si2p): is satisfied (Examples 1 to 8), compared to the case where those conditions are not satisfied (Comparative Examples 1 to 7), regardless of the type of carbon source, a high charge capacity And while a high discharge capacity was obtained, a high capacity retention rate was also obtained.
  • the negative electrode active material contains silicon, oxygen, the first element, the second element and the third element as constituent elements.
  • the content of silicon in all constituent elements is 60 atomic % to 98 atomic %
  • the content of the first element in all constituent elements is 1 atomic % to 25 atomic %
  • the entire composition The content of the second element in the elements is 1 atomic % to 34 atomic %
  • the content of the third element in all constituent elements is 0 atomic % to 6 atomic %.
  • Conditions for analysis results of the negative electrode active material In the XPS spectrum (Si2p) measured using XPS, a peak XA having an apex XAT and a shoulder XAS shown in FIG. (first physical property). In addition, in the Raman spectrum measured using Raman spectroscopy, a peak RA having an apex RAT shown in FIG. (second physical property).
  • the half-value width is 4.0 eV or more, or the area
  • the ratio S2/S1 was 0.85 or more, sufficient charge capacity and sufficient discharge capacity were obtained, and a high capacity retention rate was obtained.
  • the charge capacity and the discharge capacity are higher than when other negative electrode active materials are used. Diminished. However, each of the charge capacity and discharge capacity was sufficiently high within an acceptable range.
  • the capacity retention rate was significantly increased compared to the case of using other negative electrode active materials.
  • Examples 9 and 10 and Comparative Examples 9 and 10> As shown in Table 3, two types of diatomaceous earths (diatomaceous earths 1 and 2), which are porous silicate glasses that satisfy the conditions regarding the composition and analysis results described above, were used as raw materials to produce porous carbon-reduced silicate glasses. A secondary battery was produced by the same procedure except that the was synthesized, and then the battery characteristics of the secondary battery were evaluated. In this case, polyimide was used as the carbon source.
  • the position of the apex MAT of the peak MA ( The pore diameter ( ⁇ m)) is as shown in Table 3.
  • non-porous silicate glasses 1 and 2 that satisfy the conditions regarding the composition and analysis results described above were used as raw materials to form non-porous glass.
  • a secondary battery was produced by the same procedure except that the carbon-reduced silicate glass was formed, and then the battery characteristics of the secondary battery were evaluated.
  • silicate glass 1 is similar to that of diatomaceous earth 1, except that it does not have a plurality of pores.
  • Table 3 shows the analysis results (pore distribution shown in FIG. 5) of the negative electrode active material containing non-porous carbon-reduced silicate glass formed using non-porous silicate glass.
  • the swelling characteristics were evaluated along with the charging characteristics (charge capacity (mAh/g)) described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was measured using a laser thickness gauge.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was determined by subtracting the thickness of the negative electrode current collector from the thickness of the test electrode 201 .
  • the thickness of the negative electrode active material layer was determined three times at three different arbitrary locations, and the average value of the three measurements was calculated.
  • a secondary battery was produced using the test electrode 201 according to the procedure described above, and then the secondary battery was charged.
  • the secondary battery was charged with a current of 0.2C until reaching a fully charged state.
  • 0.2C is a current value that can discharge the battery capacity in 5 hours.
  • a solvent dimethyl carbonate, which is an organic solvent
  • expansion rate (%) [(thickness after charging - thickness before charging)/thickness before charging] x 100 is used as an index for evaluating swelling characteristics. rate was calculated.
  • the type of the battery structure is not particularly limited.
  • the battery structure may be cylindrical, square, button, or the like.
  • the type of the element structure is not particularly limited.
  • the element structure may be a stacked type in which electrodes (positive and negative electrodes) are stacked, a zigzag-fold type in which electrodes are folded in a zigzag pattern, or other configurations.
  • the electrode reactant is lithium has been described, but the type of the electrode reactant is not particularly limited.
  • the electrode reactants may be other alkali metals such as sodium and potassium, or alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium, as described above.
  • the electrode reactant may be other light metals such as aluminum.

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Abstract

活物質は、ケイ素と、酸素と、ホウ素およびリンのうちの少なくとも一方を含む第１元素と、アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、アルカリ土類金属元素を含む第３元素とを構成元素として含む。酸素および炭素を除いた全構成元素中におけるケイ素の含有量は６０原子％以上９８原子％以下であり、その全構成元素中における第１元素の含有量は１原子％以上２５原子％以下であり、その全構成元素中における第２元素の含有量は１原子％以上３４原子％以下であり、その全構成元素中における第３元素の含有量は０原子％以上６原子％以下である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度）において、結合エネルギーが１０２ｅＶ以上１０５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共にその頂点よりも結合エネルギーが小さい側に肩部を有する第１ピークが検出される。ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトル（横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）および縦軸はスペクトル強度）において、ラマンシフトが４３５ｃｍ-1以上４６５ｃｍ-1以下である範囲内に頂点を有する第２ピークが検出される。複数の細孔を有し、水銀圧入法を用いて測定された細孔分布（横軸は細孔の孔径（μｍ）および縦軸は水銀の浸入量の変化率）において、孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である範囲内に頂点を有する第３ピークが検出される。

Description

活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池
　本技術は、活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が普及している。そこで、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、電極（正極および負極）と共に電解液を備えており、その電極は、電極反応に関与する活物質を含んでいる。二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
　具体的には、二酸化ケイ素を加熱して酸化ケイ素ガスを発生させると共に、その酸化ケイ素ガスを凝縮させることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯx ）の粉末が得られている（例えば、特許文献１，２参照。）。負極活物質として酸化ケイ素を用いた二次電池のサイクル特性などを改善するために、その酸化ケイ素に異元素が添加されている（例えば、特許文献３，４参照。）。高容量用途の負極活物質を得るために、輝石ケイ酸化合物が用いられていると共に、還元性ガスを用いた酸化スズ（ＳｎＯx ）の加熱還元物が用いられている（例えば、特許文献５，６参照。）。
特開昭６３－１０３８１５号公報 特開２００７－２９０８９０号公報 特開２０１１－１９２４５３号公報 国際公開第２０１９／０３１５１８号パンフレット 国際公開第２０１４／０５００８６号パンフレット 特開２０１４－２３２６８０号公報
　二次電池の電池特性を改善するために様々な検討がなされているが、その二次電池の充放電特性および膨れ特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
　よって、優れた充放電特性および優れた膨れ特性を得ることが可能である活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池が望まれている。
　本技術の一実施形態の活物質は、ケイ素と、酸素と、ホウ素およびリンのうちの少なくとも一方を含む第１元素と、アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、アルカリ土類金属元素を含む第３元素とを構成元素として含むものである。酸素および炭素を除いた全構成元素中におけるケイ素の含有量は６０原子％以上９８原子％以下であり、その全構成元素中における第１元素の含有量は１原子％以上２５原子％以下であり、その全構成元素中における第２元素の含有量は１原子％以上３４原子％以下であり、その全構成元素中における第３元素の含有量は０原子％以上６原子％以下である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度）において、結合エネルギーが１０２ｅＶ以上１０５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共にその頂点よりも結合エネルギーが小さい側に肩部を有する第１ピークが検出される。ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトル（横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）および縦軸はスペクトル強度）において、ラマンシフトが４３５ｃｍ-1以上４６５ｃｍ-1以下である範囲内に頂点を有する第２ピークが検出される。複数の細孔を有し、水銀圧入法を用いて測定された細孔分布（横軸は細孔の孔径（μｍ）および縦軸は水銀の浸入量の変化率）において、孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である範囲内に頂点を有する第３ピークが検出される。
　本技術の一実施形態の活物質の製造方法は、ケイ素と、酸素と、ホウ素およびリンのうちの少なくとも一方を含む第１元素と、アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、アルカリ土類金属元素を含む第３元素とを構成元素として含むと共に、複数の細孔を有するケイ酸ガラスを準備し、そのケイ酸ガラスを炭素源と混合することにより、ケイ酸ガラスと炭素源との混合物とし、その混合物を加熱することにより、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含む活物質を製造するものである。活物質（酸素および炭素を除いた全構成元素）中におけるケイ素の含有量は６０原子％以上９８原子％以下であり、その活物質中における第１元素の含有量は１原子％以上２５原子％以下であり、その活物質中における第２元素の含有量は１原子％以上３４原子％以下であり、その活物質中における第３元素の含有量は０原子％以上６原子％以下である。
　本技術の一実施形態の電極は、活物質を含み、その活物質が上記した本技術の一実施形態の活物質の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、その活物質が上記した本技術の一実施形態の活物質の構成と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の活物質、電極または二次電池によれば、その活物質がケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含んでいると共に複数の細孔を有しており、各構成元素の含有量が上記した条件を満たしている。また、活物質では、Ｘ線光電子分光法を用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルにおいて第１ピークが検出され、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおいて第２ピークが検出され、水銀圧入法を用いて測定された細孔分布において第３ピークが検出される。よって、優れた充放電特性および優れた膨れ特性を得ることができる。
　本技術の一実施形態の活物質の製造方法によれば、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含むと共に複数の細孔を有するケイ酸ガラスを炭素源と混合したのち、そのケイ酸ガラスと炭素源との混合物を加熱することにより、活物質を製造しており、その活物質中における各構成元素の含有量が上記した条件を満たしている。よって、優れた充放電特性および優れた膨れ特性を有する活物質を得ることができる。
　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の活物質の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の活物質の他の構成を表す断面図である。 ＸＰＳを用いた活物質の分析結果（Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトル）の一例である。 ラマン分光法を用いた活物質の分析結果（ラマンスペクトル）の一例である。 水銀圧入法を用いた活物質の分析結果（細孔分布）の一例である。 本技術の一実施形態の活物質の製造方法を説明するための流れ図である。 本技術の一実施形態の電極および二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図７に示した電池素子の構成を表す断面図である。 図８に示した正極および負極のそれぞれの構成を表す平面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．活物質（活物質の製造方法）
　　１－１．構成
　　１－２．物性
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．電極および二次電池
　　２－１．構成
　　２－２．動作
　　２－３．製造方法
　　２－４．作用および効果
　３．変形例
　４．二次電池の用途
＜１．活物質（活物質の製造方法）＞
　まず、本技術の一実施形態の活物質に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の活物質の製造方法は、ここで説明する活物質を製造する方法であるため、その活物質の製造方法に関しては、以下で併せて説明する。
　この活物質は、電極反応に関与する物質である。より具体的には、活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能である物質であり、電極反応を利用して作動する電気化学デバイスにおいて電極材料として用いられる。この場合において、活物質は、電極反応物質をイオン状態で吸蔵放出する。なお、活物質は、正極用の電極材料（正極活物質）として用いられてもよいし、負極用の電極材料（負極活物質）として用いられてもよい。
　活物質の用途は、電極反応を利用して作動する電気化学デバイスであれば、特に限定されないが、具体的には、二次電池およびキャパシタなどである。
　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムなどの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
＜１－１．構成＞
　まず、活物質の構成に関して説明する。図１および図２のそれぞれは、活物質の一例である活物質１００の断面構成を表している。
　この活物質１００は、図１および図２のそれぞれに示したように、複数の細孔１０３を有している。ここでは、活物質１００は、図１に示したように、中心部１０１および被覆部１０２を備えており、その中心部１０１は、上記した複数の細孔１０３を有していてもよい。または、活物質１００は、図２に示したように、中心部１０１および被覆部１０２を備えており、その中心部１０１および被覆部１０２のそれぞれは、上記した複数の細孔１０３を有していてもよい。なお、図１および図２のそれぞれでは、図示内容を簡略化するために、中心部１０１の立体的形状が球状である場合を示しているが、その中心部１０１の立体的形状は、特に限定されない。
［中心部］
　中心部１０１は、電極反応物質を吸蔵放出する活物質１００の主要部である。この中心部１０１は、上記したように、複数の細孔１０３を有しており、より具体的には、複数の細孔１０３を有する炭素還元ケイ酸ガラス（以下、「多孔質炭素還元ケイ酸ガラス」と呼称する。）を含んでいる。この多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、通常のケイ酸ガラス（以下、単に「ケイ酸ガラス」と呼称する。）とは異なり、後述するように、炭素源を還元剤として用いて、複数の細孔１０３を有するケイ酸ガラス（以下、「多孔質ケイ酸ガラス」と呼称する。）が炭素還元処理された材料である。ただし、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
　この炭素還元処理を用いて形成された多孔質炭素還元ケイ酸ガラスでは、炭素源が還元剤として用いられたことに起因して、原材料である多孔質ケイ酸ガラスの還元反応が促進されるため、その多孔質ケイ酸ガラスが電極反応物質を十分に吸蔵放出できるように還元（活物質化）される。すなわち、還元性ガスが還元剤として用いられる通常の還元処理では、多孔質ケイ酸ガラスがほとんど還元されないのに対して、炭素源が還元剤として用いられる特殊な還元処理（炭素還元処理）では、多孔質ケイ酸ガラスが十分に還元される。これにより、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。多孔質炭素還元ケイ酸ガラスの物性の詳細に関しては、後述する。
　具体的には、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、ケイ素と、酸素と、第１元素と、第２元素と、第３元素とを構成元素として含んでいる。
　この多孔質炭素還元ケイ酸ガラスでは、酸素および炭素を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量が所定の範囲となるように設定されている。この各構成元素の含有量は、酸素および炭素を除いた全構成元素の含有量を１００原子％とした場合において、各構成元素の含有量が何原子％に相当するかを表している。なお、各構成元素の含有量（原子％）は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope／ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）を用いた多孔質炭素還元ケイ酸ガラスの分析結果に基づいて算出される。
（ケイ素）
　ケイ素は、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスのうちの主要な構成元素である。酸素および炭素を除いた全構成元素中におけるケイ素の含有量は、６０原子％～９８原子％である。
（酸素）
　酸素は、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスのうちの他の主要な構成元素であり、ケイ素と酸化物を形成可能である。このため、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、ＳｉＯx （ｘは、０＜ｘ≦２を満たしている。）を主成分として含んでいる。このＳｉＯx では、非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）中にナノケイ素が分散されていると考えられる。または、ＳｉＯx では、電極反応物質を十分に吸蔵放出可能であるケイ素がガラス成分中に存在していると考えられる。
（第１元素）
　第１元素は、網目形成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、より具体的には、ホウ素およびリンのうちの一方または双方を含んでいる。多孔質ケイ酸ガラスがケイ素および酸素と共に第１元素を構成元素として含んでいると、炭素還元処理において多孔質ケイ酸ガラスが十分に還元されやすくなるからである。これにより、炭素還元処理を用いて多孔質炭素還元ケイ酸ガラスが容易かつ安定に形成されやすくなる。
　網目形成元素とは、網目形成体（網目形成酸化物）を形成可能である一連の元素の総称である。このため、第１元素は、上記したホウ素およびリンの他、ゲルマニウムなどを含んでいてもよい。
　酸素および炭素を除いた全構成元素中における第１元素の含有量は、１原子％～２５原子％である。炭素還元処理において多孔質ケイ酸ガラスが十分に還元されやすくなるからである。
　なお、第１元素が２種類以上の元素を含んでいる場合には、その第１元素の含有量は、各元素の含有量の和である。このように元素の種類が２種類以上である場合において含有量が各構成元素の含有量の和であることは、後述する第２元素の含有量および第３元素の含有量に関しても同様である。
（第２元素）
　第２元素は、アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この第２元素は、後述する第３元素とは異なり、多孔質ケイ酸ガラス中に構成元素として含まれていても、炭素還元処理における多孔質ケイ酸ガラスの還元性にほとんど影響を及ぼさないからである。このため、多孔質ケイ酸ガラスが第２元素を構成元素として含んでいても、炭素還元処理において多孔質ケイ酸ガラスが十分に還元される。
　アルカリ金属元素は、長周期型周期表の１族に属する一連の元素の総称であり、具体的には、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどである。
　遷移元素は、長周期型周期表の３族～１１族に属する一連の元素の総称であり、具体的には、スカンジウム、チタン、鉄、ジルコニウムおよびセリウムなどである。ただし、遷移元素の種類は、長周期型周期表の３族～１１族に属する元素であれば、特に限定されないため、上記したスカンジウムなどの一連の元素の他、ランタン、ハフニウム、タンタルおよびタングステンなどの他の元素でもよい。
　典型元素は、長周期型周期表の１族、２族および１２族～１８族に属する一連の元素の総称である。ただし、ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素は、ここで説明する典型元素から除かれる。よって、ここで説明する典型元素は、具体的には、アルミニウム、硫黄、塩素、亜鉛およびビスマスなどである。典型元素の種類は、長周期型周期表の１族、２族および１２族～１８族に属する元素であれば、特に限定されないため、上記したアルミニウムなどの一連の元素の他、アンチモンなどの他の元素でもよい。
　酸素および炭素を除いた全構成元素中における第２元素の含有量は、１原子％～３４原子％である。多孔質ケイ酸ガラスが第２元素を構成元素として含んでいても、炭素還元処理において多孔質ケイ酸ガラスが十分に還元されやすくなるからである。
（第３元素）
　第３元素は、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスのうちの任意の構成元素である。このため、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、第３元素を構成元素として含んでいてもよいし、第３元素を構成元素として含んでいなくてもよい。
　この第３元素は、アルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このアルカリ土類金属元素は、長周期型周期表の２族に属する一連の元素の総称であり、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどである。
　ただし、酸素および炭素を除いた全構成元素中における第３元素の含有量は、０原子％～６原子％である。
　第３元素の含有量の下限値が０原子％であるのは、上記したように、第３元素は多孔質炭素還元ケイ酸ガラスのうちの任意の構成元素であるため、その多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは第３元素を構成元素として含んでいなくてもよいからである。
　一方、第３元素の含有量の上限値が６原子％であるのは、上記したように、第３元素は、炭素還元処理における多孔質ケイ酸ガラスの還元性に影響を及ぼすため、その第３元素の含有量は、炭素還元処理における多孔質ケイ酸ガラスの還元性に影響を及ぼさない範囲内である必要があるからである。
　詳細には、第３元素の含有量が６原子％よりも大きい場合には、多孔質ケイ酸ガラス中における第３元素の存在量が多すぎることに起因して、炭素還元処理において多孔質ケイ酸ガラスがほとんど還元されなくなるため、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスが実質的に形成されない。これに対して、第３元素の含有量が６原子％以下である場合には、多孔質ケイ酸ガラス中における第３元素の存在量が適正に抑えられていることに起因して、炭素還元処理において多孔質ケイ酸ガラスが還元されやすくなるため、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスが実質的に形成される。
［被覆部］
　被覆部１０２は、中心部１０１の表面のうちの一部または全部を被覆している。ただし、被覆部１０２が中心部１０１の表面のうちの一部を被覆している場合には、互いに離隔された複数の場所において複数の被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆していてもよい。
　この被覆部１０２は、炭素を構成元素として含んでいるため、導電性を有している。導電性を有する被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆していることにより、その被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆していない場合と比較して、活物質１００の電子伝導性が向上するからである。被覆部１０２の形成材料は、炭素を構成元素として含んでいる材料であれば、特に限定されない。
　具体的には、被覆部１０２は、後述するように、活物質の製造工程（炭素還元処理）において多孔質ケイ酸ガラスと還元剤（炭素源）との混合物が加熱された際に、その炭素源の熱分解を利用して中心部１０１の表面に形成される被膜である。この場合において、被覆部１０２は、炭素源をそのまま含んでいてもよいし、その炭素源の分解物（有機物分解炭素）を含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
　この被覆部１０２は、上記したように、複数の細孔１０３を有していてもよいし、複数の細孔１０３を有していなくてもよい。すなわち、細孔１０３は、中心部１０１だけに設けられており、被覆部１０２に設けられていなくてもよいし、中心部１０１だけに設けられているのではなく、被覆部１０２にも設けられていてもよい。被覆部１０２が複数の細孔１０３を有するか否かは、上記した炭素源の種類などに応じて決定される。炭素源の種類と複数の細孔１０３の有無との関係の詳細に関しては、後述する。
　なお、中心部１０１に設けられている複数の細孔１０３の平均孔経と被覆部１０２に設けられている複数の細孔１０３の平均孔経とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。被覆部１０２における複数の細孔１０３の有無が炭素源の種類に応じて決定される場合には、被覆部１０２に設けられている複数の細孔１０３の平均孔経は、中心部１０１に設けられている複数の細孔１０３の平均孔経よりも小さくなる傾向にある。
　被覆部１０２の厚さは、特に限定されない。中心部１０１の表面に被覆部１０２が僅かでも存在していれば、中心部１０１の表面に被覆部１０２が全く存在していない場合と比較して、活物質１００の電子伝導性が向上するからである。
＜１－２．物性＞
　次に、活物質１００の物性に関して説明する。以下では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラマン分光法および水銀圧入法を用いた活物質１００の分析結果に基づいて規定される３種類の物性（第１物性、第２物性および第３物性）に関して順に説明する。
［第１物性］
　図３は、第１物性を説明するために、ＸＰＳを用いた活物質１００の分析結果（Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトル）の一例を表している。このＸＰＳスペクトルでは、横軸が結合エネルギー（ｅＶ）を示していると共に、縦軸がスペクトル強度を示している。ただし、ここで説明する分析結果は、アルゴンイオンスパッタ（スパッタ時間＝１０００秒間）後の分析結果である。
　図３では、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスに関するＸＰＳスペクトル（実線）と共に、多孔質ケイ酸ガラスに関するＸＰＳスペクトル（破線）も示している。すなわち、ＸＰＳスペクトル（破線）が検出される多孔質ケイ酸ガラスを炭素還元処理することにより、ＸＰＳスペクトル（実線）が検出される多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを得ることができる。なお、図３では、結合エネルギーが１０２ｅＶ～１０５ｅＶである範囲に網掛けを施している。
　多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、図３に示したように、ＸＰＳを用いた分析結果（ＸＰＳスペクトルの形状）において、多孔質ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。
　具体的には、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスに関するＸＰＳスペクトル（実線）では、ピークＸＡ（第１ピーク）が検出される。このピークＸＡは、結合エネルギーが１０２ｅＶ～１０５ｅＶである範囲内に頂点ＸＡＴを有していると共に、その頂点ＸＡＴよりも結合エネルギーが小さい側（図３中の右側）に肩部ＸＡＳを有している。この肩部ＸＡＳは、頂点ＸＡＴを有するピークＸＡの途中の一部が低結合エネルギー側に向かって突出した肩状の部分であり、すなわち段差状の部分である。
　これに対して、ケイ酸ガラスに関するＸＰＳスペクトル（破線）では、ピークＸＢが検出される。このピークＸＢは、結合エネルギーが１０２ｅＶ～１０５ｅＶである範囲内に頂点ＸＢＴを有しているが、その頂点ＸＢＴよりも結合エネルギーが小さい側に肩部（肩部ＸＡＳに対応する段差状の部分）を有していない。
　これらのことから、ＸＰＳを用いた活物質１００の分析結果（ＸＰＳスペクトルの形状）に関して、以下で説明する傾向が導き出される。多孔質炭素還元ケイ酸ガラスでは、原材料である多孔質ケイ酸ガラスが炭素還元処理を用いて十分に還元されているため、頂点ＸＡＴと共に肩部ＸＡＳを有するピークＸＡが検出される。これに対して、多孔質ケイ酸ガラスでは、炭素還元処理が未だ施されていないため、頂点ＸＢＴだけを有するピークＸＢが検出される。このため、ＸＰＳを用いた分析結果に基づいて、分析対象物が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスおよび多孔質ケイ酸ガラスのうちのいずれであるかを特定することができる。よって、炭素還元処理を用いて形成される多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、上記したＸＰＳに関する第１物性を有している点において、多孔質ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。
　ここで説明した手順により、活物質１００のうちの中心部１０１の材質を特定することができる。すなわち、ＸＰＳを用いて中心部１０１を分析することにより、ピークＸＡが検出された場合には、その中心部１０１が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいるのに対して、ピークＸＢが検出された場合には、その中心部１０１が多孔質ケイ酸ガラスを含んでいる。
　なお、多孔質ケイ酸ガラスは、上記したように、通常の還元処理ではほとんど還元されない。よって、多孔質ケイ酸ガラスを用いて通常の還元処理を行ったとしても、その多孔質ケイ酸ガラスはほとんど還元されないため、ピークＸＡが得られずにピークＸＢが得られるはずである。
　ここで、上記したように、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスに関するピークＸＡは肩部ＸＡＳを有しているのに対して、多孔質ケイ酸ガラスに関するピークＸＢは肩部を有していない。このため、以下で説明する手順によっても、分析対象物が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスおよび多孔質ケイ酸ガラスのうちのいずれであるかを特定することができる。
　第１に、高さ方向におけるピークＸＡの途中の幅は、その高さ方向におけるピークＸＢの途中の幅よりも大きくなる。このため、ピークＸＡの半値幅は、ピークＸＢの半値幅よりも大きくなり、より具体的には、４．０ｅＶ以上である。ピークＸＡの半値幅は４．０ｅＶ以上になるのに対して、ピークＸＢの半値幅は４．０ｅＶ以上にならないため、肩部ＸＡＳの有無を調べる代わりに、半値幅を調べることによっても、分析対象物が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスおよび多孔質ケイ酸ガラスのうちのいずれであるかを特定することができる。すなわち、肩部ＸＡＳが小さいため、その肩部ＸＡＳの有無を判断しにくい場合においても、半値幅を調べることにより、分析対象物の種類を特定することができる。
　第２に、ピークＸＡの途中の面積は、ピークＸＢの途中の面積よりも大きくなる。これに伴い、ピークＸＡ，ＸＢのそれぞれを５種類のＳｉ起因ピーク（Ｓｉ0 ピーク、Ｓｉ1+ピーク、Ｓｉ2+ピーク、Ｓｉ3+ピークおよびＳｉ4+ピーク）に分解すると、ピークＸＡの面積比Ｓ２／Ｓ１は、ピークＸＢの面積比Ｓ２／Ｓ１よりも大きくなり、より具体的には、０．８５以上である。
　ここで、面積Ｓ１は、Ｓｉ4+ピークの面積であると共に、面積Ｓ２は、Ｓｉ0 ピークの面積とＳｉ1+ピークの面積とＳｉ2+ピークの面積とＳｉ3+ピークの面積との和である。面積Ｓ１，Ｓ２のそれぞれは、ＸＰＳ装置の分析（演算）機能を利用して算出可能である。
　ピークＸＡの面積比Ｓ２／Ｓ１は０．８５以上になるのに対して、ピークＸＢの面積比Ｓ２／Ｓ１は０．８５以上にならないため、肩部ＸＡＳの有無を調べる代わりに、面積比Ｓ２／Ｓ１を調べることによっても、分析対象物が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスおよび多孔質ケイ酸ガラスのうちのいずれであるかを特定することができる。すなわち、上記したように、肩部ＸＡＳが小さいため、その肩部ＸＡＳの有無を判断しにくい場合においても、面積比Ｓ２／Ｓ１を調べることにより、分析対象物の種類を特定することができる。
［第２物性］
　図４は、第２物性を説明するために、ラマン分光法を用いた活物質１００の分析結果（ラマンスペクトル）の一例を表している。このラマンスペクトルでは、横軸がラマンシフト（ｃｍ-1）を示していると共に、縦軸がスペクトル強度を示している。
　図４では、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスに関するラマンスペクトル（実線）と共に、多孔質ケイ酸ガラスに関するラマンスペクトル（破線）も示している。すなわち、ラマンスペクトル（破線）が検出される多孔質ケイ酸ガラスを炭素還元処理することにより、ラマンペクトル（実線）が検出される多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを得ることができる。なお、図４では、ラマンシフトが４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲に網掛けを施している。
　多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、図４に示したように、ラマン分光法を用いた分析結果（ラマンスペクトルの形状）において、多孔質ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。
　具体的には、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスに関するラマンスペクトル（実線）では、ピークＲＡ（第２ピーク）が検出される。このピークＲＡは、ラマンシフトが４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲内に頂点ＲＡＴを有している。
　これに対して、多孔質ケイ酸ガラスに関するラマンスペクトル（破線）では、ピークＲＢが検出される。このピークＲＢは、結合エネルギーが４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲内に頂点ＲＢＴを有しておらずに、その範囲外に頂点ＲＢＴを有している。なお、参考までに説明しておくと、結晶性を有するケイ素の単体に関するラマンスペクトルでは、結合エネルギーが５１０ｃｍ-1～５２５ｃｍ-1である範囲内に頂点を有するピークが検出される。
　これらのことから、ラマン分光法を用いた活物質１００の分析結果（ラマンスペクトルの形状）に関して、以下で説明する傾向が導き出される。多孔質炭素還元ケイ酸ガラスでは、原材料である多孔質ケイ酸ガラスが炭素還元処理を利用して十分に還元されているため、４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲内に頂点ＲＡＴを有するピークＲＡが検出される。これに対して、多孔質ケイ酸ガラスでは、炭素還元処理が未だ施されていないため、上記した範囲外に頂点ＲＢＴを有するピークＲＢが検出される。よって、炭素還元処理を用いて形成される多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、上記したラマン分光法に関する第２物性を有している点において、多孔質ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。
　ここで説明した手順により、活物質１００のうちの中心部１０１の材質を特定することができる。すなわち、ラマン分光法を用いて中心部１０１を分析することにより、ピークＲＡが検出された場合には、その中心部１０１が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいるのに対して、ピークＲＢが検出された場合には、その中心部１０１が多孔質ケイ酸ガラスを含んでいる。
　なお、多孔質ケイ酸ガラスは、上記したように、通常の還元処理ではほとんど還元されない。よって、多孔質ケイ酸ガラスを用いて通常の還元処理を行ったとしても、その多孔質ケイ酸ガラスはほとんど還元されないため、ピークＲＡが得られずにピークＲＢが得られるはずである。
［第３物性］
　図５は、第３物性を説明するために、水銀圧入法を用いた活物質１００の分析結果（細孔分布）の一例を表している。この細孔分布では、横軸が孔径（μｍ）を示していると共に、縦軸が水銀の浸入量の変化率を示している。ただし、水銀の浸入量の変化率の値は、中心部１０１が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる場合における水銀の浸入量の変化率の最大値を１として規格化した値である。
　図５では、中心部１０１が複数の細孔１０３を有する多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００に関する細孔分布（実線）と共に、中心部１０１が複数の細孔１０３を有しない炭素還元ケイ酸ガラス（以下、「非多孔質炭素還元ケイ酸ガラス」と呼称する。）を含んでいる活物質１００に関する細孔分布（破線）も示している。この非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスは、炭素源を還元剤として用いて、複数の細孔１０３を有しないケイ酸ガラス（以下、「非多孔質ケイ酸ガラス」と呼称する。）が炭素還元処理された材料である。なお、図５では、被覆部１０２が細孔１０３を有していない場合の細孔分布（実線および破線）を示していると共に、孔径が０．０１μｍ～１０μｍである範囲に網掛けを施している。
　中心部１０１が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００は、図５に示したように、水銀圧入法の分析結果（細孔分布）において、中心部１０１が非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００の物性とは異なる物性を有している。
　具体的には、中心部１０１が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００に関する細孔分布（実線）では、ピークＭＡ（第３ピーク）が検出される。このピークＭＡは、孔径が０．０１μｍ～１０μｍである範囲内に頂点ＭＡＴを有している。
　これに対して、中心部１０１が非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００に関する細孔分布（破線）では、ピークが検出されない。なお、図５では、非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００に関する細孔分布（破線）が平坦状である場合を示しているが、その細孔分布（破線）はブロード状（上向き凸型の緩やかな曲線状）となる場合もある。この場合においても、ピークが検出されないことには変わりがない。
　これらのことから、水銀圧入法を用いた活物質１００の分析結果（細孔分布）に関して、以下で説明する傾向が導き出される。多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる中心部１０１は複数の細孔１０３を有しているため、ピークＭＡが検出される。これに対して、中心部１０１が非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる中心部１０１は複数の細孔１０３を有していないため、ピークが検出されない。よって、中心部１０１が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００は、上記した水銀圧入法に関する第３物性を有している点において、中心部１０１が非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００の物性とは異なる物性を有している。
　ここで説明した細孔分布に関する傾向（物性の差異）は、中心部１０１だけが複数の細孔１０３を有している場合に限られず、中心部１０１および被覆部１０２のそれぞれが複数の細孔１０３を有している場合においても同様に得られる。
　なお、水銀の浸入量の変化率を調べる場合には、水銀圧入法を用いて活物質１００を分析することにより、水銀の浸入量の変化率の分布（横軸は孔径（μｍ）および縦軸は水銀の浸入量の変化率）を測定する。この場合には、測定装置として水銀ポロシメータを用いる。水銀ポロシメータを用いた測定では、圧力Ｐを段階的に増加させながら、複数の細孔１０３に対する水銀の浸入量Ｖが測定されるため、その水銀の浸入量の変化率（ΔＶ／ΔＰ）が孔径に対してプロットされる。ただし、水銀の浸入量は、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍ、水銀の接触角＝１３０°、細孔１０３の孔径と圧力との間の関係を１８０／圧力＝孔径と近似した場合において測定される値である。ピークＭＡの頂点ＭＡＴの孔径を特定するためには、上記した細孔分布を測定したのち、そのピークＭＡの頂点ＭＡＴに対応する孔径を調べればよい。
［まとめ］
　これらのことから、中心部１０１が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００では、ＸＰＳを用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルにおいてピークＸＡが検出されると共に（第１物性）、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおいてピークＲＡが検出される（第２物性。よって、ＸＰＳおよびラマン分光法の双方を用いて活物質１００（中心部１０１）を分析することにより、上記したピークＸＡ，ＲＡの双方が検出された場合には、その活物質１００が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる。
　これに対して、ＸＰＳおよびラマン分光法の双方を用いて活物質１００を分析しても、ピークＸＡ，ＲＡのうちの一方または双方が検出されなかった場合には、その活物質１００が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいない。
　多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００（中心部１０１）が第１物性および第２物性を有しているのは、多孔質ケイ酸ガラスよりも還元反応が進行することに起因して、上記したＳｉＯx を主成分として含んでいるガラス材料の結晶性が適正化されるからである。これにより、活物質１００が電極反応物質を十分かつ安定に吸蔵放出しやすくなると共に、電極反応を繰り返しても活物質１００が電極反応物質を継続的に吸蔵放出しやすくなる。
　また、中心部１０１が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００では、水銀圧入法を用いて測定された細孔分布においてピークＭＡが検出される（第３物性）。
　多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる活物質１００が第３物性を有しているのは、電極反応時において中心部１０１（多孔質炭素還元ケイ酸ガラス）が膨張収縮した際に、複数の細孔１０３を利用して膨張収縮時の応力が緩和されるからである。これにより、中心部１０１の膨張収縮が抑制されるため、活物質１００全体の体積の増減が抑制される。よって、電極反応が繰り返されても活物質１００の状態が維持されやすくなるため、その活物質１００が電極反応物質をより安定に吸蔵放出しやすくなる。
　このように複数の細孔１０３を利用して膨張収縮時の応力が緩和される利点は、中心部１０１だけが複数の細孔１０３を有している場合に限られず、中心部１０１および被覆部１０２のそれぞれが複数の細孔１０３を有している場合においても同様に得られる。
＜１－３．製造方法＞
　次に、活物質１００の製造方法に関して説明する。図６は、活物質１００の製造方法を説明するための流れを表している。なお、以下で説明する括弧内のステップ番号は、図６に示したステップ番号に対応している。
　活物質１００を製造する場合には、最初に、原材料である粉末状の多孔質ケイ酸ガラスを準備する（ステップＳ１）。この場合には、購入などの方法を用いて既に合成済みである多孔質ケイ酸ガラスを取得してもよいし、自ら多孔質ケイ酸ガラスを合成してもよい。
　この多孔質ケイ酸ガラスは、炭素還元処理が未だ施されていないため、上記した第１物性および第２物性を有していないことを除いて、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスの構成とほぼ同様の構成を有している。すなわち、多孔質ケイ酸ガラスは、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含んでいる。第１元素、第２元素および第３元素のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
　なお、多孔質ケイ酸ガラスを合成する場合には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）と、第１元素、第２元素および第３元素のそれぞれの供給源とを混合したのち、その混合物を加熱する。加熱温度および加熱時間などの条件は、任意に設定可能である。
　この供給源とは、各構成元素を含む化合物である。化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、各構成元素の酸化物などである。すなわち、第１元素の供給源は、三酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ5 ）および五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）などである。第２元素の供給源は、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ2 Ｏ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、五硫化リン（Ｐ2 Ｓ5 ）、硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2 ）、酸化ビスマス（ＢｉＯ）および酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）などである。第３元素の供給源は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）などである。
　これにより、二酸化ケイ素と第１元素、第２元素および第３元素のそれぞれの供給源とが互いに固溶する。よって、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素のそれぞれを構成元素として含むガラス体が形成されるため、多孔質ケイ酸ガラスが合成される。
　多孔質ケイ酸ガラスを準備したのち、その多孔質ケイ酸ガラスを炭素源と混合することにより、混合物を得る（ステップＳ２）。この炭素源は、炭素の供給源となり得る材料の総称であり、具体的には、炭素材料および炭化可能な有機物のうちの一方または双方などである。すなわち、炭素源としては、炭素材料だけを用いてもよいし、炭化可能な有機物だけを用いてもよいし、双方を用いてもよい。
　炭素材料は、非繊維状炭素および繊維状炭素などである。非繊維状炭素は、カーボンブラックなどであると共に、繊維状炭素は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーなどである。炭化可能な有機物は、糖類および高分子化合物などである。糖類は、スクロース、マルトースおよびセルロースなどである。高分子化合物は、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸などである。炭素還元処理において、多孔質ケイ酸ガラスが十分に還元されるからである。また、後述するように、炭素源を利用して、十分な導電性を有する被覆部１０２が容易かつ安定に形成されるからである。
　この場合には、撹拌装置を用いて混合物を撹拌してもよい。撹拌速度および撹拌時間などの条件は、任意に設定可能である。
　また、混合物に結着剤および溶媒などを添加することにより、ペースト状の混合物を得てもよい。この場合には、上記した撹拌装置を用いて混合物を撹拌することが好ましい。結着剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびポリメタクリル酸メチルなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。なお、あらかじめ溶媒により結着剤が溶解されている結着剤溶液を用いてもよい。
　最後に、混合物を加熱する（ステップＳ３）。この場合には、オーブンなどの加熱機器のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。加熱温度および加熱時間などの条件は、任意に設定可能である。具体的には、加熱温度は７００℃～１４００℃であると共に、加熱時間は１時間～２０時間である。
　なお、結着剤を含む混合物を用いる場合には、その混合物を２段階に加熱してもよい。具体的には、最初に、混合物を予備加熱することにより、その混合物を乾燥させる。予備加熱の条件は、特に限定されないが、具体的には、加熱温度は４０℃～５００℃であると共に、加熱時間は１０分間～３時間である。続いて、乾燥後の混合物を粉砕する。最後に、粉砕後の混合物を本加熱する。本加熱の条件は、特に限定されないが、具体的には、加熱温度は７００℃～１２００℃であると共に、加熱時間は１時間～２０時間である。
　これにより、多孔質ケイ酸ガラスが炭素還元処理されるため、炭素源を還元剤として用いて多孔質ケイ酸ガラスが十分に還元される。すなわち、電極反応物質を十分に吸蔵放出できるようにＳｉＯx の結晶状態が適正化されるため、そのＳｉＯx を主成分として含む多孔質炭素還元ケイ酸ガラスが合成される。よって、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含むと共に複数の細孔１０３を有する中心部１０１が形成される。
　しかも、炭素還元処理では、上記したように、還元剤として用いられた炭素源の熱分解を利用して中心部１０１の表面に炭素（有機物分解炭素）が被着するため、その炭素を構成元素として含む被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆するように形成される。
　ここで、被覆部１０２における複数の細孔１０３の有無は、上記したように、炭素源の種類に応じて決定される。具体的には、炭素源として炭素材料（非繊維状炭素および繊維状炭素など）を用いた場合には、複数の細孔１０３を有しない被覆部１０２が形成されやすくなる。また、炭素源として炭化可能な有機物（糖類および高分子化合物など）を用いた場合には、複数の細孔１０３を有する被覆部１０２が形成されやすくなる。このため、炭素源の種類に応じて、被覆部１０２における複数の細孔１０３の有無を制御可能である。
　これらのことから、中心部１０１および被覆部１０２を含むと共に複数の細孔１０３を有する活物質１００が製造される（ステップＳ４）。この活物質１００を製造する場合には、酸素および炭素を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量が上記した条件を満たすように、原材料として用いる多孔質ケイ酸ガラスの組成などを調整する。具体的には、上記したように、酸素および炭素を除いた全構成元素中におけるケイ素の含有量は６０原子％～９８原子％であり、その全構成元素中における第１元素の含有量は１原子％～２５原子％であり、その全構成元素中における第２元素の含有量は１原子％～３４原子％であり、その全構成元素中における第３元素の含有量は０原子％～６原子％である。
　炭素還元処理を用いて製造された多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含む活物質１００（中心部１０１）では、その炭素還元処理に起因して多孔質ケイ酸ガラスの物性が変化するため、上記した第１物性および第２物性が得られる。
　また、原材料として多孔質ケイ酸ガラスを用いて製造された多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含む活物質１００では、その多孔質ケイ酸ガラスの構造（多孔質構造）が多孔質炭素還元ケイ酸ガラスの構造（中心部１０１の構造）に反映されるため、上記した第３物性が得られる。
＜１－４．作用および効果＞
　上記した活物質１００およびその製造方法によれば、以下で説明する作用および効果が得られる。
［活物質に関する作用および効果］
　活物質１００は、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる。
　具体的には、第１に、活物質１００は、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含んでいると共に、酸素および炭素を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量は、上記した条件を満たしている。第２に、ＸＰＳを用いて測定された活物質１００の分析結果（Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトル）において、頂点ＸＡＴおよび肩部ＸＡＳを有するピークＸＡが検出される（第１物性）。第３に、ラマン分光法を用いて測定された活物質１００の分析結果（ラマンスペクトル）において、頂点ＲＡＴを有するピークＲＡが検出される（第２物性）。第４に、水銀圧入法を用いて測定された活物質１００の分析結果（細孔分布）において、頂点ＭＡＴを有するピークＭＡが検出される（第３物性）。
　これにより、上記したように、第１物性および第２物性が得られていない場合とは異なり、多孔質ケイ酸ガラスの還元反応が十分に進行するため、ＳｉＯx を主成分として含んでいるガラス材料の結晶性が適正化される。よって、活物質１００が電極反応物質を十分かつ安定に吸蔵放出しやすくなると共に、電極反応を繰り返しても活物質１００が電極反応物質を継続的に吸蔵放出しやすくなる。
　しかも、上記したように、第３物性が得られていない場合とは異なり、電極反応時において複数の細孔１０３を利用して中心部１０１（多孔質炭素還元ケイ酸ガラス）の膨張収縮が抑制されるため、活物質１００全体の体積の増減が抑制される。よって、電極反応が繰り返されても活物質１００の状態が維持されやすくなるため、その活物質１００が電極反応物質をより安定に吸蔵放出しやすくなる。
　これらのことから、活物質１００を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた充放電特性および優れた膨れ特性を得ることができる。
　特に、ピークＸＡの半値幅が４．０ｅＶ以上であれば、第１物性および第２物性を有する炭素還元ケイ酸化合物を中心部１０１が含んでいるため、上記したように、優れた充放電特性および優れた膨れ特性を得ることができる。なお、ピークＸＡを５種類のＳｉ起因ピーク（Ｓｉ0 ピーク、Ｓｉ1+ピーク、Ｓｉ2+ピーク、Ｓｉ3+ピークおよびＳｉ4+ピーク）に分解した際に、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．８５以上になった場合においても、同様の理由により、優れた充放電特性および優れた膨れ特性を得ることができる。
　また、活物質１００が中心部１０１および被覆部１０２を含んでいれば、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる中心部１０１の表面が導電性の被覆部１０２により被覆される。よって、活物質１００の電子伝導性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
　この場合には、中心部１０１が複数の細孔１０３を有していれば、活物質１００全体の体積の増減が十分に抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。また、中心部１０１および被覆部１０２のそれぞれが複数の細孔１０３を有していれば、活物質１００全体の体積の増減がより抑制されるため、著しく高い効果を得ることができる。
［活物質の製造方法に関する作用および効果］
　活物質１００の製造方法によれば、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含む多孔質ケイ酸ガラスを炭素源と混合したのち、その多孔質ケイ酸ガラスと炭素源との混合物を加熱している。これにより、各構成元素の含有量が上記した条件を満たしていると共に３種類の物性（第１物性、第２物性および第３物性）を有している多孔質炭素還元ケイ酸化合物を含む活物質１００が製造される。よって、優れた充放電特性および優れた膨れ特性を有する活物質１００を得ることができる。
　しかも、ＳｉＯx を主成分として含む活物質１００を製造するために、混合処理および加熱処理などの簡単かつ安価な処理だけを用いればよいため、２種類の蒸着源（ＳｉＯ2 およびＳｉ）を共蒸着する処理などの煩雑かつ高価な処理を用いる必要がない。よって、低コストで活物質１００を容易かつ安定に製造することができる。
　特に、炭素源が炭素材料などを含んでいれば、炭素還元処理において多孔質ケイ酸ガラスが十分に還元されると共に、十分な導電性を有する被覆部１０２が容易かつ安定に形成されるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．電極および二次電池＞
　次に、上記した活物質の適用例である本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の電極は、二次電池の一部（一構成要素）であるため、その電極に関しては、以下で併せて説明する。
　以下では、上記した活物質が負極活物質として用いられるため、その活物質が負極に用いられる場合に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。
　この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。
　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出を利用する二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
＜２－１．構成＞
　図７は、二次電池の斜視構成を表している。図８は、図７に示した電池素子２０の断面構成を表している。図９は、図８に示した正極２１および負極２２のそれぞれの平面構成を表している。
　ただし、図７では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図８では、電池素子２０の一部だけを示している。図９では、正極２１と負極２２とが互いに分離された状態を示している。
　この二次電池は、図７～図９に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装フィルムおよび封止フィルム］
　外装フィルム１０は、図７に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
　この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンは、ポリプロピレンなどである。
　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
［電池素子］
　電池素子２０は、図７および図８に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。
　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心として正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。
　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状を有している。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。
（正極）
　正極２１は、図８および図９に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。
　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。
　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
　正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
　ここでは、正極集電体２１Ａの両面において、正極活物質層２１Ｂは、その正極集電体２１Ａの一部だけに設けられている。このため、正極集電体２１Ａのうちの正極活物質層２１Ｂが設けられていない部分は、その正極活物質層２１Ｂにより被覆されておらずに露出している。
　具体的には、正極集電体２１Ａは、図９に示したように、長手方向（Ｘ軸方向）に延在しており、被覆部２１ＡＸおよび一対の非被覆部２１ＡＹを含んでいる。被覆部２１ＡＸは、長手方向における正極集電体２１Ａの中央部に位置しており、正極活物質層２１Ｂが形成されている部分である。一対の非被覆部２１ＡＹは、長手方向における正極集電体２１Ａの両端部に位置しており、正極活物質層２１Ｂが形成されていない部分である。これにより、被覆部２１ＡＸは、正極活物質層２１Ｂにより被覆されているのに対して、一対の非被覆部２１ＡＹは、正極活物質層２１Ｂにより被覆されておらずに露出している。なお、図９では、正極活物質層２１Ｂに淡い網掛けを施している。
（負極）
　負極２２は、図８および図９に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。
　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極活物質の構成は、上記した活物質の構成と同様である。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
　負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
　ここでは、負極集電体２２Ａの両面において、負極活物質層２２Ｂは、その負極集電体２２Ａの全体に設けられている。このため、負極集電体２２Ａの全体は、露出しておらずに、負極活物質層２２Ｂにより被覆されている。
　具体的には、負極集電体２２Ａは、図９に示したように、長手方向（Ｘ軸方向）に延在しており、負極活物質層２２Ｂは、一対の未対向部２２ＢＺを含んでいる。一対の未対向部２２ＢＺは、一対の非被覆部２１ＡＹに対向する部分である。すなわち、一対の未対向部２２ＢＺは、正極活物質層２１Ｂに対向していない部分であるため、充放電反応に関与しない部分である。なお、図９では、負極活物質層２２Ｂに濃い網掛けを施している。
　負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面の全体に設けられているのに対して、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面の一部（被覆部２１ＡＸ）だけに設けられているのは、充電時において正極活物質層２１Ｂから放出されたリチウムが負極２２の表面において析出することを防止するためである。
　なお、上記した３種類の物性（第１物性、第２物性および第３物性）が得られているかどうかを事後的、すなわち二次電池の完成後において調べる場合には、分析用の負極活物質を回収するための負極活物質層２２Ｂとして、未対向部２２ＢＺを用いることが好ましい。未対向部２２ＢＺは充放電反応にほとんど関与しないため、負極活物質（多孔質炭素還元ケイ酸ガラス）の状態（組成および物性など）が充放電反応の影響を受けずに負極２２の形成時のままで維持されやすいからである。これにより、二次電池が使用済みである場合においても、３種類の物性が得られているかどうかを安定かつ再現性よく調べることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、図８に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
（電解液）
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。
　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。
　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルは、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルなどである。酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。環状ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ニトリル化合物は、アセトニトリルおよびスクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図７に示したように、正極２１に接続された正極端子であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード３１は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
　負極リード３２は、図７に示したように、負極２２に接続された負極端子であり、より具体的には、負極集電体２２Ａに接続されている。この負極リード３２は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、銅などの導電性材料を含んでいる。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。
＜２－２．動作＞
　二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極２１および負極２２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を作製する。
［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤などが互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤などが互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
［電解液の作製］
　溶媒に電解質塩を投入する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などを用いて正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
［二次電池の組み立て］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜２－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、負極２２の負極活物質が上記した活物質の構成と同様の構成を有している。この場合には、活物質に関して説明した場合と同様の理由により、負極活物質がリチウムを十分かつ安定に吸蔵放出しやすくなると共に、充放電反応を繰り返しても膨張収縮が抑制されながら負極活物質がリチウムを継続的に吸蔵放出しやすくなる。よって、優れた充放電特性および優れた膨れ特性を得ることができる。
　特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
　この二次電池に関する他の作用および効果は、上記した活物質に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
　次に、上記した活物質および二次電池のそれぞれの変形例に関して説明する。活物質および二次電池のそれぞれの構成は、以下で説明するように、適宜変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
　図１では、活物質１００が中心部１０１と共に被覆部１０２を備えている。しかしながら、活物質１００は、中心部１０１だけを備えており、被覆部１０２を備えていなくてもよい。この場合には、中心部１０１および被覆部１０２を含む活物質１００を製造したのち、その被覆部１０２を除去してもよい。この場合においても、活物質１００（中心部１０１）において電極反応物質を吸蔵放出可能であるため、同様の効果を得ることができる。
　ただし、上記したように、活物質１００の電子伝導性を向上させるためには、その活物質１００は中心部１０１と共に被覆部１０２を含んでいることが好ましい。
［変形例２］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれ（巻きずれ）が抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
　この場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電池素子２０の巻きずれが抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
［変形例３］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。
　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
　この場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
［変形例４］
　図７では、二次電池が１本の正極リード３１を備えている。しかしながら、二次電池は、２本以上の正極リード３１を備えていてもよい。この場合においても、正極リード３１を利用して二次電池が通電可能になるため、同様の効果を得ることができる。特に、正極リード３１の本数が増加すると、電池素子２０の電気抵抗が低下するため、より高い効果を得ることができる。
　ここで正極リード３１の本数に関して説明したことは、負極リード３２の本数に関しても同様である。すなわち、図７において、二次電池は１本の負極リード３２を備えているが、その二次電池は２本以上の負極リード３２を備えていてもよい。この場合においても、負極リード３２を利用して二次電池が通電可能になるため、同様の効果を得ることができる。特に、負極リード３２の本数が増加すると、電池素子２０の電気抵抗が低下するため、より高い効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
　電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
　図１０は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
　この電池パックは、図１０に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
　本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～８および比較例１～８＞
　図１１は、試験用の二次電池（コイン型）の断面構成を表している。以下では、負極活物質を製造すると共に、その負極活物質を用いてコイン型の二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
　コイン型の二次電池では、図１１に示したように、外装カップ２０４の内部に試験極２０１が収容されていると共に、外装缶２０２の内部に対極２０３が収容されている。試験極２０１および対極２０３は、セパレータ２０５を介して互いに積層されていると共に、外装缶２０２および外装カップ２０４は、ガスケット２０６を介して互いに加締められている。電解液は、試験極２０１、対極２０３およびセパレータ２０５のそれぞれに含浸されている。
［負極活物質の製造］
　最初に、原材料である多孔質ケイ酸ガラスを準備した。この多孔質ケイ酸ガラスを用いて合成される多孔質炭素還元ケイ酸ガラスに関する構成元素の種類（酸素および炭素を除く。）および各構成元素の含有量（原子％）は、表１および表２に示した通りである。
　なお、各構成元素の含有量は、上記したように、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いた多孔質炭素還元ケイ酸ガラスの分析結果に基づいて算出された。このＳＥＭ－ＥＤＸを用いた分析では、リチウムの検出感度が著しく低くなるため、そのリチウムの含有量は、第２元素の含有量にほとんど影響を及ぼさない程度まで小さくなる。このため、表１および表２では、リチウムの含有量の表記を省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　続いて、多孔質ケイ酸ガラスを炭素源と混合することにより、混合物を得た。この炭素源としては、炭素材料であるカーボンブラック（実施例１～６および比較例１～８）と、炭化可能な有機物であるポリイミド（実施例７）およびスクロース（実施例８）とを用いた。この場合には、混合比（重量比）を多孔質ケイ酸ガラス：炭素源＝５：１とした。
　続いて、混合物に結着剤溶液（ポリイミドのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液，固形分＝１８．６％）を添加したのち、撹拌装置（株式会社シンキー製の自転・公転ミキサ　あわとり練太郎）を用いて混合物を撹拌（回転速度＝２０００ｒｐｍ，撹拌時間＝３分間）することにより、スラリーを調製した。この場合には、混合物に対する結着剤溶液の添加量を１０重量％（固形分比）とした。
　続いて、オーブン中（温度＝８０℃）においてスラリーを乾燥させることにより、乾燥物を得たのち、その乾燥物を粉砕することにより、粉砕フレークを得た。
　続いて、アルミナボートの内部に粉砕フレークを入れたのち、真空ガス置換炉を用いてアルゴン雰囲気中において粉砕フレークを加熱（加熱温度＝９５０℃，加熱時間＝１０時間）した。この場合には、炭素源の存在下において多孔質ケイ酸ガラスが還元（炭素還元処理）されることにより、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスが合成されたため、その多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含む中心部が形成された。また、中心部の表面に炭素源の分解物（有機物分解炭素）などが被着したため、被覆部が形成された。よって、中心部および被覆部を含むフレーク状の負極活物質が得られた。
　最後に、乳鉢を用いてフレーク状の負極活物質を粉砕することにより、粉末状の負極活物質を得たのち、メッシュ（５３μｍ）を用いて粉末状の負極活物質を篩い分けした。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極活物質の状態を観察したところ、炭素還元処理において多孔質ケイ酸ガラスのガラス転移温度（＝約７００℃）よりも高い温度（＝９５０℃）で粉砕フレームが加熱されたにも関わらず、負極活物質は溶融しておらずに粉末状のままであった。この理由は、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる中心部が被覆部により被覆されているからであると考えられる。
　Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X-ray Diffraction analysis）を用いて負極活物質を分析したところ、多孔質ケイ酸ガラスが炭素還元処理されたにも関わらず、２θが２０°～２５°である範囲内にブロードなハローパターンが検出された。よって、負極活物質（多孔質炭素還元ケイ酸ガラス）は結晶化されていないことが確認された。
　また、ラマン分光法を用いて負極活物質を分析したところ、ラマンスペクトル中において明確なＧバンドおよびＤバンドが検出された。よって、炭素を構成元素として含む被覆部により中心部は被覆されていることが確認された。
　ＸＰＳを用いて負極活物質を分析した結果は、表２に示した通りである。この場合には、上記した手順により、負極活物質の分析結果（図３に示したＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル）に基づいて、頂点ＸＡＴの位置（結合エネルギー：ｅＶ）と、肩部ＸＡＳの有無と、ピークＸＡの半値幅（ｅＶ）と、面積比Ｓ２／Ｓ１とを調べた。
　ラマン分光法を用いて負極活物質を分析した結果は、表２に示した通りである。この場合には、上記した手順により、負極活物質の分析結果（図４に示したラマンスペクトル）に基づいて、頂点ＲＡＴの位置（ラマンシフト：ｃｍ-1）を調べた。
　水銀圧入法を用いて負極活物質を分析したところ、その負極活物質の分析結果（図５に示した細孔分布）では、孔径が０．０１μｍ～１０μｍである範囲内に頂点ＭＡＴを有するピークＭＡが検出された。
［二次電池の作製］
　以下で説明する手順により、試験極２０１を作製したと共に、電解液を調製したのち、その試験極２０１および電解液などを用いてコイン型の二次電池を作製した。
（試験極の作製）
　ここでは、試験極２０１として負極を作製した。最初に、上記した負極活物質と、負極結着剤前駆体（宇部興産株式会社製のポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体）　Ｕ－ワニス－Ａ）と、２種類の負極導電剤（ＴＩＭＣＡＬ社製の炭素粉末　ＫＳ６およびデンカ株式会社製のアセチレンブラック　デンカブラック（登録商標））とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。この場合には、混合比（質量比）を負極活物質：負極結着剤前駆体：２種類の負極導電剤＝７：０．５：１：０．２５とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（厚さ＝１５μｍである銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、真空焼成炉中において負極合剤スラリーを加熱乾燥（加熱温度＝４２５℃）させた。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が合成されたため、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を含む負極活物質層が形成された。最後に、負極活物質層が形成された負極集電体を円板状（外径＝１５ｍｍ）に打ち抜いたのち、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。これにより、負極である試験極２０１が作製された。
　なお、比較のために、上記した負極活物質の代わりに他の負極活物質（一酸化ケイ素（ＳｉＯ））を用いたことを除いて同様の手順により、試験極２０１を作製した（比較例８）。
（対極の準備）
　対極２０３としては、リチウム金属板を用いた。この場合には、リチウム金属箔を円板状（外径＝１５ｍｍ）に打ち抜いた。
（電解液の調製）
　溶媒（炭酸エチレン、フルオロ炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：フルオロ炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝４０：１０：５０とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
（二次電池の組み立て）
　最初に、外装カップ２０４の内部に試験極２０１を収容したと共に、外装缶２０２の内部に対極２０３を収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ２０５（厚さ＝５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して、外装カップ２０４の内部に収容されている試験極２０１と外装缶２０２の内部に収容されている対極２０３とを互いに積層させた。これにより、セパレータ２０５に含浸された電解液の一部が試験極２０１および対極２０３のそれぞれに含浸された。最後に、セパレータ２０５を介して試験極２０１と対極２０３とが互いに積層されている状態において、ガスケット２０６を介して外装缶２０２および外装カップ２０４を互いに加締めた。よって、外装缶２０２および外装カップ２０４により試験極２０１、対極２０３、セパレータ２０５および電解液が封入されたため、コイン型の二次電池が組み立てられた。
（二次電池の安定化）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。これにより、コイン型の二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
　二次電池の電池特性として充放電特性を評価したところ、表２に示した結果が得られた。ここでは、充放電特性として、充電特性、放電特性およびサイクル特性を調べた。
　充放電特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させることにより、１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）を測定した。これにより、負極活物質の重量（ｇ）に基づいて、充電特性を評価するための指標である単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
　続いて、同環境中において充電状態の二次電池を放電させることにより、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。これにより、負極活物質の重量（ｇ）に基づいて、放電特性を評価するための指標である単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
　続いて、同環境中においてサイクル数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。なお、充放電条件は、二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。
［考察］
　表１および表２から明らかなように、充放電特性（充電特性、放電特性およびサイクル特性）は、負極活物質の組成および物性に応じて大幅に変動した。
　具体的には、負極活物質の組成に関して下記の条件が満たされていると共に、ＸＰＳおよびラマン分光法のそれぞれを用いた負極活物質の分析結果（Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトルおよびラマンスペクトル）に関して下記の条件が満たされている場合（実施例１～８）には、それらの条件が満たされていない場合（比較例１～７）と比較して、炭素源の種類に依存せずに、高い充電容量および高い放電容量が得られながら、高い容量維持率も得られた。
　負極活物質の組成に関する条件：
　負極活物質は、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含んでいる。全構成元素（酸素および炭素を除く。）中におけるケイ素の含有量は６０原子％～９８原子％、その全構成元素中における第１元素の含有量は１原子％～２５原子％、その全構成元素中における第２元素の含有量は１原子％～３４原子％、その全構成元素中における第３元素の含有量は０原子％～６原子％である。
　負極活物質の分析結果に関する条件：
　ＸＰＳを用いて測定されたＸＰＳスペクトル（Ｓｉ２ｐ）において、図３に示した頂点ＸＡＴおよび肩部ＸＡＳを有するピークＸＡ（頂点ＸＡＴの位置は結合エネルギーが１０２ｅＶ～１０５ｅＶである範囲内）が検出される（第１物性）。また、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおいて、図４に示した頂点ＲＡＴを有するピークＲＡ（頂点ＲＡＴの位置はラマンシフトが４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲内）が検出される（第２物性）。
　特に、負極活物質の組成に関して上記した条件が満たされていると共に、その負極活物質の分析結果に関して上記した条件が満たされている場合には、半値幅が４．０ｅＶ以上であり、または面積比Ｓ２／Ｓ１が０．８５以上であると、十分な充電容量および十分な放電容量が得られると共に、高い容量維持率が得られた。
　なお、負極活物質の組成に関して上記した条件が満たされていると共に、その負極活物質の分析結果に関して上記した条件が満たされている場合には、既存の他の負極活物質（ＳｉＯ）を用いた場合（比較例８）と比較して、ほぼ同等の性能が得られた。
　具体的には、上記した組成および分析結果に関する条件が満たされている負極活物質を用いた場合には、他の負極活物質を用いた場合と比較して、充電容量および放電容量のそれぞれが減少した。しかしながら、充電容量および放電容量のそれぞれは、許容可能な範囲内において十分に高くなった。
　しかも、上記した組成および分析結果に関する条件が満たされている負極活物質を用いた場合には、他の負極活物質を用いた場合と比較して、容量維持率が大幅に増加した。
　よって、上記した組成および分析結果に関する条件が満たされている負極活物質を用いた場合には、他の負極活物質を用いた場合と比較して、充電容量および放電容量のそれぞれが担保されながら、容量維持率が著しく改善された。
＜実施例９，１０および比較例９，１０＞
　表３に示したように、上記した組成および分析結果に関する条件が満たされている多孔質ケイ酸ガラスである２種類の珪藻土（珪藻土１，２）を原材料として用いて多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを合成したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。この場合には、炭素源としてポリイミドを用いた。
　珪藻土１は、複数の細孔を有しており、その珪藻土１の主要成分の組成（重量％）は、ＳｉＯ2 ＝９１．１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝４．０重量％、ＣａＯ＝０．５重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ＝１．３重量％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ＝１．１重量％、その他＝１．０重量％以下である。
　珪藻土２は、複数の細孔を有しており、その珪藻土２の主要成分の組成（重量％）は、ＳｉＯ2 ＝８９．５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝４．０重量％、ＣａＯ＝０．５重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ＝１．３重量％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ＝３．３重量％、その他＝１．０重量％以下である。
　多孔質ケイ酸ガラスを用いて形成された多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含む負極活物質の分析結果（図５に示した細孔分布）に基づいて求められたピークＭＡの頂点ＭＡＴの位置（孔径（μｍ））は、表３に示した通りである。
　なお、比較のために、上記した組成および分析結果に関する条件が満たされている非多孔質ケイ酸ガラスである２種類のケイ酸ガラス（ケイ酸ガラス１，２）を原材料として用いて非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを形成したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
　ケイ酸ガラス１の構成は、複数の細孔を有していないことを除いて、珪藻土１の構成と同様である。
　ケイ酸ガラス２は、複数の細孔を有しておらず、そのケイ酸ガラス２の主要成分の組成（重量％）は、ＳｉＯ2 ＝９０．０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝４．０重量％、ＢａＯ＝２．０重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ＝３．０重量％、その他＝１．０重量％以下である。
　非多孔質ケイ酸ガラスを用いて形成された非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを含む負極活物質の分析結果（図５に示した細孔分布）は、表３に示した通りである。
　ここでは、電池特性として、上記した充電特性（充電容量（ｍＡｈ／ｇ））と共に、膨れ特性（試験極２０１の膨張特性）も評価した。
　膨れ特性を調べる場合には、最初に、試験極２０１を作製したのち、レーザ式の厚さ計を用いて負極活物質層の厚さ（充電前の厚さ）を測定した。この場合には、試験極２０１の厚さを測定したのち、その試験極２０１の厚さから負極集電体の厚さを差し引くことにより、負極活物質層の厚さを求めた。また、互いに異なる任意の３箇所において負極活物質層の厚さを３回求めることにより、その３回の測定値の平均値を算出した。
　続いて、上記した手順により、試験極２０１を用いて二次電池を作製したのち、その二次電池を充電させた。この場合には、０．２Ｃの電流で満充電状態に到達するまで二次電池を充電させた。０．２Ｃとは、電池容量を５時間で放電しきる電流値である。
　続いて、充電状態の二次電池を解体することにより、試験極２０１を回収した。続いて、溶媒（有機溶剤である炭酸ジメチル）を用いて試験極２０１を洗浄することにより、その試験極２０１の表面に付着されている電解液などを除去したのち、その試験極２０１を乾燥（乾燥温度＝５０℃および乾燥時間＝１５分間）させた。続いて、上記した手順により、負極活物質層の厚さ（充電後の厚さ）を再び測定した。
　最後に、膨張率（％）＝［（充電後の厚さ－充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００という計算式に基づいて、膨れ特性を評価するための指標である膨張率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを用いた場合（比較例９，１０）には、高い充電容量は得られたが、膨張率は著しく増加した。
　これに対して、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを用いた場合（実施例９，１０）には、非多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを用いた場合（比較例９，１０）の充電容量とほぼ同等に高い充電容量が得られながら、膨張率が著しく減少した。より具体的には、多孔質炭素還元ケイ酸ガラスを用いた場合には、９００ｍＡｈ／ｇを超える高い充電容量が得られたと共に、膨張率がほぼ半減した。
［まとめ］
　表１～表３に示した結果から、負極活物質の組成に関して上記した条件が満たされていると共に、その負極活物質の分析結果に関して上記した条件（第１物性、第２物性および第３物性）が満たされていると、膨れ特性が担保されながら充放電特性（充電特性、放電特性およびサイクル特性）が改善された。よって、二次電池において優れた充放電特性および優れた膨れ特性が得られた。
　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
　二次電池の電池構造がラミネートフィルム型およびコイン型である場合に関して説明したが、その電池構造の種類は、特に限定されない。具体的には、電池構造は、円筒型、角型およびボタン型などでもよい。
　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その素子構造の種類は、特に限定されない。具体的には、素子構造は、電極（正極および負極）が積層された積層型でもよいし、電極がジグザグに折り畳まれた九十九折り型でもよいし、それら以外でもよい。
　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質の種類は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (10)

  1. 　ケイ素と、
    　酸素と、
    　ホウ素およびリンのうちの少なくとも一方を含む第１元素と、
    　アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（前記ケイ素、前記酸素、前記ホウ素、前記リン、前記アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、
    　前記アルカリ土類金属元素を含む第３元素と
    　を構成元素として含み、
    　前記酸素および炭素を除いた全構成元素中における前記ケイ素の含有量は、６０原子％以上９８原子％以下であり、
    　前記全構成元素中における前記第１元素の含有量は、１原子％以上２５原子％以下であり、
    　前記全構成元素中における前記第２元素の含有量は、１原子％以上３４原子％以下であり、
    　前記全構成元素中における前記第３元素の含有量は、０原子％以上６原子％以下であり、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度）において、前記結合エネルギーが１０２ｅＶ以上１０５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記頂点よりも前記結合エネルギーが小さい側に肩部を有する第１ピークが検出され、
    　ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトル（横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）および縦軸はスペクトル強度）において、前記ラマンシフトが４３５ｃｍ-1以上４６５ｃｍ-1以下である範囲内に頂点を有する第２ピークが検出され、
    　複数の細孔を有し、水銀圧入法を用いて測定された細孔分布（横軸は細孔の孔径（μｍ）および縦軸は水銀の浸入量の変化率）において、前記孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である範囲内に頂点を有する第３ピークが検出される、
    　活物質。
  2. 　前記第１ピークの半値幅は、４．０ｅＶ以上である、
    　請求項１記載の活物質。
  3. 　前記第１ピークをＳｉ0 ピーク、Ｓｉ1+ピーク、Ｓｉ2+ピーク、Ｓｉ3+ピークおよびＳｉ4+ピークに分解すると、Ｓｉ4+ピークの面積Ｓ１に対する、Ｓｉ0 ピークの面積とＳｉ1+ピークの面積とＳｉ2+ピークの面積とＳｉ3+ピークの面積との和Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１は、０．８５以上である、
    　請求項１または請求項２に記載の活物質。
  4. 　前記ケイ素、前記酸素、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を構成元素として含み、前記ＸＰＳスペクトルにおいて前記第１ピークが検出されると共に前記ラマンスペクトルにおいて前記第２ピークが検出される中心部と、
    　前記中心部の表面のうちの少なくとも一部を被覆すると共に前記炭素を構成元素として含む被覆部と
    　を備え、
    　前記中心部は、前記複数の細孔を有する、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の活物質。
  5. 　前記中心部および前記被覆部のそれぞれは、前記複数の細孔を有する、
    　請求項４記載の活物質。
  6. 　ケイ素と、酸素と、ホウ素およびリンのうちの少なくとも一方を含む第１元素と、アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（前記ケイ素、前記酸素、前記ホウ素、前記リン、前記アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、前記アルカリ土類金属元素を含む第３元素とを構成元素として含むと共に、複数の細孔を有するケイ酸ガラスを準備し、
    　前記ケイ酸ガラスを炭素源と混合することにより、前記ケイ酸ガラスと前記炭素源との混合物とし、
    　前記混合物を加熱することにより、前記ケイ素、前記酸素、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を構成元素として含む活物質を製造し、
    　前記活物質（前記酸素および炭素を除いた全構成元素）中における前記ケイ素の含有量は、６０原子％以上９８原子％以下であり、
    　前記活物質中における前記第１元素の含有量は、１原子％以上２５原子％以下であり、
    　前記活物質中における前記第２元素の含有量は、１原子％以上３４原子％以下であり、
    　前記活物質中における前記第３元素の含有量は、０原子％以上６原子％以下である、
    　活物質の製造方法。
  7. 　前記炭素源は、炭素材料および炭化可能な有機物のうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項６記載の活物質の製造方法。
  8. 　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の活物質を含む、電極。
  9. 　正極と、
    　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の活物質を含む負極と、
    　電解液と
    　を備えた、二次電池。
  10. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項９記載の二次電池。
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