JPWO2019039566A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

大気への暴露による電池特性の劣化が抑制され、電池容量に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。一般式（１）：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ａ≦１．１０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、Ｌｉ３ＢＯ３とを含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ３ＢＯ３が被覆し、正極活物質中のホウ素の含有量が、正極活物質全体に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池とその製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。

このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水系電解質などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。リチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで提案されている主な正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。

これらのうちリチウムコバルト複合酸化物を用いた二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合の二次電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなる。

よって、携帯電子機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。

リチウムイオン二次電池用活物質の他の材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる、このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。

しかし、リチウムニッケル複合酸化物では、大気中の水分とリチウムニッケル複合酸化物の表面とが反応し、結晶内部からリチウムの引き抜きが起きることで容量低下や正極の反応抵抗（正極抵抗）増加の原因となる正極活物質の大気劣化が促進しやすいという問題がある。中でも、ニッケル比率の高いリチウムニッケル複合化合物では、高い電池容量が得られるものの、大気との反応性が高いため、大気による電池特性の劣化がより問題となる。そのためリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた電池では、その製造工程において、ドライルームなど特別な設備が必要になり、市場拡大の妨げになっている。

特開２００４−３３５２７８号公報 特開２０１２−０８９４０６号公報

本発明の目的は上述の問題に鑑みて、二次電池に用いられた場合に、大気による電池特性の劣化が抑制され、電池容量に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

ところで、正極活物質にホウ素などを含む化合物を添加することによって、電池特性を改善させることがいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、少なくとも粒子の表面にホウ酸リチウムを有する正極活物質が提案されている。特許文献１によれば、この正極活物質は、熱安定性が向上するとされている。

また、特許文献２には、正極活物質と、正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ_３ＢＯ_３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法が提案されている。特許文献２によれば、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れたリチウム固体電池を得ることができるとされている。

しかしながら、上記特許文献１、２には、正極活物質の大気暴露による、二次電池における電池特性への影響については、一切、記載されていない。また、特許文献２の実施例には、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４からなる被覆層を有する正極活物質材料のみが記載されている。

本発明者は上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の大気による電池特性の劣化の抑制に関して鋭意研究を重ねた結果、リチウムニッケル複合酸化物の表面をＬｉ_３ＢＯ_３で被覆した正極活物質を正極に用いた場合、大気による電池特性の劣化（正極の反応低下の増加や電池容量の低下）を抑制することが可能であるとの知見を得て、本発明を完成したものである。

本発明の第１の態様では、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ａ≦１．１０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、Ｌｉ_３ＢＯ_３とを含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３が被覆し、正極活物質中のホウ素の含有量が、正極活物質全体に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３のみが被覆することが好ましい。

本発明の第２の態様では、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ａ≦１．１０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、Ｌｉ_３ＢＯ_３とを含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ホウ素化合物と、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物のうちの少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を、酸素雰囲気中、７１５℃以上で８５０℃以下の温度で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることと、を備え、ホウ素化合物は、ホウ素量が、正極活物質全体に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下となる量で、混合され、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、表面の少なくとも一部がＬｉ_３ＢＯ_３で被覆される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、ホウ素化合物がＨ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＬｉＢＯ_２から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、リチウム化合物が水酸化リチウムであることが好ましい。また、リチウム化合物が水酸化リチウムを含むことが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３のみが被覆することが好ましい。

本発明の第３の態様では、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極は、上記正極活物質を含む非水系電解質二次電池が提供される。

本発明の第４の態様では、上記非水系電解質二次電池の組み立てを、大気雰囲気下で行うこと、を備える、非水系電解質二次電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、二次電池の正極材に用いられた場合に、正極活物質の大気への暴露による電池特性の劣化が抑制され、電池容量に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図２は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。

以下、本発明について、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一例について説明した後、その製造方法と、本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。なお、本発明は、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、リチウムニッケル複合酸化物と、Ｌｉ_３ＢＯ_３とを含み、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３が被覆する。

リチウムニッケル複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ａ≦１．１０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状の結晶構造を構成する。また、リチウムニッケル複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含む。

上記一般式（１）中、ニッケル量を示す（１−ｘ−ｙ）は、０．５５≦（１−ｘ−ｙ）≦０．９５を満たす。本実施形態に係る正極活物質は、ニッケル量を上記範囲とした場合においても、リチウムニッケル複合酸化物の表面をＬｉ_３ＢＯ_３で被覆することにより、大気による電池特性の劣化を十分に抑制することができる。

上記一般式（１）中、コバルト量を示すｘは、０．０５≦ｘ≦０．３５を満たす。コバルト量が上記範囲である場合、高い電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れる。Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、正極活物質の熱安定性の観点から、Ａｌを含むことが好ましい。また、Ｍの量を示すｙの値は、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１０である。

上記一般式（１）中、ａの値は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの合計量（Ｍｅ量）に対するＬｉ量（Ｌｉ／Ｍｅ）を示し、０．９５≦ａ≦１．１０である。なお、ａの値は、Ｌｉ_３ＢＯ_３に含まれるＬｉ量も含む値である。後述するように、Ｌｉ_３ＢＯ_３は、焼成工程において、ホウ素化合物と、原料として用いられるリチウムニッケル複合酸化物中のリチウム化合物とが反応して形成されるため、ａの値は１以上であってもよい。

本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３が被覆することにより、リチウムニッケル複合酸化物と大気との接触による電池特性の劣化を抑制することができる。また、本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ_３ＢＯ_３以外のホウ酸リチウムを含んでもよく、例えば、ＬｉＢＯ_２、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等を含んでもよい。Ｌｉ_３ＢＯ_３以外のホウ酸リチウムとしては、ＬｉＢＯ_２を含むことが好ましい。

また、リチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆するホウ酸リチウムとしては、Ｌｉ_３ＢＯ_３の他に、ＬｉＢＯ_２、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等が挙げられるが、これらの中でも、特に、Ｌｉ_３ＢＯ_３単独であることが好ましい。Ｌｉ_３ＢＯ_３単独の形態でリチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆する場合、上記効果をより発揮することができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物の表面のホウ酸リチウムの存在は、粉末Ｘ線回折により確認することができる。また、正極活物質は、粉末Ｘ線回折により検出されるホウ酸リチウムが、Ｌｉ_３ＢＯ_３のみであることがより好ましい。なお、リチウムニッケル複合酸化物の表面へのＬｉ_３ＢＯ_３の被覆は、後述する方法により行うことができる。

また、本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部を、Ｌｉ_３ＢＯ_３のみが被覆することがより好ましい。なお、Ｌｉ_３ＢＯ_３のみが被覆とは、粉末Ｘ線回折において、リチウムニッケル複合酸化物に由来する以外の回折ピークとして、Ｌｉ_３ＢＯ_３の回折ピークのみが検出される状態をいう。

正極活物質に含まれるホウ素の含有量は、正極活物質全体に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下、さらに好ましくは、０．０１質量％以上０．０８質量％以下である。ホウ素の含有量が上記範囲である場合、二次電池の正極活物質として用いた際、大気への暴露による放電容量の低下などの電池特性の劣化を抑制することができる。また、通常、異種の化合物でリチウムニッケル複合酸化物の表面を被覆した場合、正極の反応抵抗などの電池特性が低下することがあるが、Ｌｉ_３ＢＯ_３はリチウム伝導性が高いため、ホウ素の含有量が上記範囲である場合、表面を被覆しても、二次電池における電池特性の低下を抑制することができる。

一方、ホウ素の含有量が０．００１質量％未満である場合、大気への暴露による電池特性の劣化を抑制する効果が十分に得られない。この理由の詳細は不明であるが、リチウムニッケル複合酸化物の表面に形成されるＬｉ_３ＢＯ_３層が薄くなりすぎるためであると考えられる。また、ホウ素含有量が０．２質量％を超える場合、二次電池における電池特性が低下することがある。この理由の詳細は不明であるが、リチウムニッケル複合酸化物の表面に形成されるＬｉ_３ＢＯ_３層が厚くなりすぎて、正極の反応抵抗が上昇するためであると考えられる。

なお、本実施形態の正極活物質において、Ｌｉ_３ＢＯ_３層の形成を直接測定することは困難である。しかし、後述する実施例に示されるように、得られた正極活物質を大気中８０℃で２４ｈ放置した後の初期放電容量と、大気中に暴露する前の初期放電容量との変化量（％）を測定することにより、リチウムニッケル複合酸化物の表面におけるＬｉ_３ＢＯ_３層の形成の程度を間接的に評価することができる。例えば、本実施形態の正極活物質は、実施例に記載される条件において、下記式で求められる変化量（％）が、好ましくは４％以下、より好ましくは２％以下である。初期放電容量の変化量が上記範囲である場合、適度な厚さ、被覆範囲を有するＬｉ_３ＢＯ_３層が形成されていると評価することができる。なお、変化量（％）の下限は、０％以上とすることができるが、０．１％以上であってもよく、０．５％以上であってもよい。
式：初期放電容量の変化量（％）＝｛［大気暴露前の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］−［大気暴露後の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］｝×１００／［大気暴露前の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］

また、本実施形態に係る正極活物質は、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）のうち、１種又は２種以上を実質的に含まなくてもよい。具体的には、正極活物質は、例えば、炭素（Ｃ）含有量が、正極活物質全体に対して、０．０４質量％以下であってもよく、０．０１質量％未満であってもよく、炭素（Ｃ）を含まなくてもよい。また、正極活物質は、例えば、硫黄（Ｓ）の含有量が、正極活物質全体に対して、０．０４質量％以下であってもよく、０．０１質量％未満であってもよく、硫黄（Ｓ）を含まなくてもよい。また、正極活物質は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％未満であってもよく、０．００１質量％未満であってもよく、ケイ素（Ｓｉ）を含まなくてもよい。炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、例えば、炭素硫黄分析装置やＩＣＰ発光分光分析装置により測定することができる。

２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
次に、図１を参照して、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）について説明する。図１は、正極活物質の製造方法の一例を示した図である。この正極活物質の製造方法により、上述したような表面の少なくとも一部がＬｉ_３ＢＯ_３で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を工業的規模で生産性よく得ることができる。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、ホウ素化合物と、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物のうちの少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得ること（ステップＳ１０）と、リチウム混合物を、酸素雰囲気中、７１５℃以上で８５０℃以下の温度で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得ること（ステップＳ２０）と、を備える。以下、各ステップについて説明する。

まず、ホウ素化合物と、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物のうちの少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る（ステップＳ１０）。

ホウ素化合物としては、リチウムと反応可能なホウ素を含む化合物を用いることができ、例えば、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）、五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ）、ＬｉＢＯ_２などが挙げられる。これらの中でも、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＬｉＢＯ_２から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましく、Ｈ_３ＢＯ_３、及びＢ_２Ｏ_３の少なくとも一方を用いることがより好ましい。Ｈ_３ＢＯ_３、及びＢ_２Ｏ_３は酸性を示すため、Ｌｉとの反応性が高い。これらの化合物はリチウム塩との反応性が高く、後述する焼成工程（ステップＳ２０）後は、Ｌｉ_３ＢＯ_３を形成すると考えられる。

ホウ素化合物は、ホウ素化合物中のホウ素が、得られる正極活物質全体に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下、好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下、さらに好ましくは、０．０１質量％以上０．０８質量％以下となる量で、混合される。

ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、晶析法によって得られたニッケル複合水酸化物、又は、このニッケル複合水酸化物を酸化焙焼（熱処理）して得られたニッケル複合酸化物を用いることができる。ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、バッチ法または連続法のいずれも適用可能である。コスト及び充填性の観点からは、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物粒子を連続的に回収する連続法が好ましい。また、より均一性の高い粒子を得るという観点からは、バッチ法が好ましい。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができ、これらの中でも水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましく、ホウ素化合物との反応性の観点から、水酸化リチウムがより好ましい。

リチウム化合物は、リチウム以外の金属元素の原子数（Ｍｅ）の合計に対するリチウム（Ｌｉ）の原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５以上１．１０以下となる量で混合される。Ｌｉ／Ｍｅが０．９５未満である場合、得られた正極活物質を用いた二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．１０を超える場合、得られた正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。

混合工程（ステップＳ１０）において、ホウ素化合物と、ニッケル複合水酸化物及び／又はニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とは、これらを十分混合することが好ましい。混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、複合水酸化物粒子の形骸が破壊されない程度でリチウム化合物と十分に混合してやればよい。

次に、リチウム混合物を、酸素雰囲気中、７１５℃以上で８５０℃以下の温度で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る（ステップＳ２０）。ホウ素化合物を含むリチウム混合物を焼成することで、リチウムニッケル複合酸化物が生成すると同時にＬｉ_３ＢＯ_３を生成させることができる。なお、ホウ素はリチウムニッケル複合酸化物内に固溶しにくいため、ホウ素化合物として添加したホウ素の大部分がＬｉ_３ＢＯ_３を形成すると考えられる。

焼成温度は、７１５℃以上で８５０℃以下であり、好ましくは７１５℃以上８００℃以下、さらに好ましくは７２０℃以上７８０℃以下である。焼成温度が上記範囲である場合、Ｌｉ_３ＢＯ_３層をリチウムニッケル複合酸化物の表面に均一に被覆することができる。焼成温度が７１５℃以上である場合、Ｌｉ_３ＢＯ_３の融点が７１５℃であることから、ホウ素化合物とリチウム化合物とが反応して形成されるＬｉ_３ＢＯ_３を十分に融解させることができる。これにより、Ｌｉ_３ＢＯ_３層をリチウムニッケル複合酸化物の表面に均一に被覆することができる。一方、焼成温度が７１５℃未満である場合、Ｌｉ_３ＢＯ_３の融解が十分でないため、リチウムニッケル複合酸化物の表面におけるＬｉ_３ＢＯ_３層の被覆が不均一となり、大気暴露による電池特性の劣化が十分に抑制できない。また、焼成温度が８５０℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の分解が起こり、電池特性が低下するため好ましくない。

焼成温度での保持時間は、例えば、５時間以上２０時間以下、好ましくは５時間以上１０時間以下程度である。また、焼成時の雰囲気は、酸素雰囲気であり、例えば、酸素濃度が１００容量％の雰囲気とすることが好ましい。

３．非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を正極材料含む正極を備える。二次電池は、従来公知の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されることができる。二次電池は、例えば、正極、負極及び非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、及び、固体電解質を備えてもよい。

上述したように、本実施形態の正極活物質は、大気暴露による放電容量の低下などの電池特性の低下を抑制することができるため、これまでドライルームなどの特別な設備が必要であった二次電池の組み立てを、大気雰囲気下で行うことができる。以下、本実施形態の二次電池の製造方法の一例について、説明する。

なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（正極）
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。

まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の作製に当たって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解質）
非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３−Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

なお、無機固体系電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。

（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例は、以下の装置及び方法を用いた測定結果により評価した。

［正極活物質全体の組成］
得られた正極活物質を硝酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。

［化合物種同定］
得られた正極活物質をＸ線回折装置（商品名Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ、パナリティカル製）により評価した。

［電池特性の評価］
（評価用コイン型電池の作製）
得られた正極活物質７０質量％に、アセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液として、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用い、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図２に示すような２０３２型のコイン型電池ＣＢＡを作製した。製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を、初期放電容量に基づいて評価した。

（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、大気暴露前の初期放電容量とした。

（大気暴露後の初期放電容量）
大気暴露後の初期放電容量は、得られた正極活物質を露点１５℃の大気中８０℃で２４ｈ放置した後に、上記と同様の条件で評価用のコイン型電池ＣＢＡを作製して、上記と同様の条件で初期放電容量を測定した。また、初期放電容量の変化量（％）を、下記式で求めた。
式：｛［大気暴露前の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）]−[大気暴露後の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］｝×１００／［大気暴露前の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］

（実施例１）
平均粒径１３μｍのニッケル複合水酸化物粒子に、Ｈ_３ＢＯ_３（和光純薬製）を得られる正極活物質に対してホウ素量が０．０３質量％となる量添加し、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２となるように水酸化リチウムを混合して混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。得られたこの混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて７５０℃で８時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、ホウ素を正極活物質に対して０．０３質量％含有し、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物であった。

（実施例２）
実施例２では、ホウ素量を正極活物質に対して０．００５質量％となるようにＨ_３ＢＯ_３を加えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例３）
実施例３では、ホウ素量を正極活物質に対して０．１質量％となるようにＨ_３ＢＯ_３を加えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例４）
実施例４では、ホウ素量を正極活物質に対して０．０２質量％となるようにＢ_２Ｏ_３を加えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（実施例５）
実施例５では、ホウ素量を正極活物質に対して０．０５質量％となるようにＬｉＢＯ_２を加えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（比較例１）
比較例１では、ホウ素量を正極活物質に対して０．０００５質量％となるようにＨ_３ＢＯ_３を加えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（比較例２）
比較例２では、ホウ素量を正極活物質に対して０．３質量％となるようにＨ_３ＢＯ_３を加えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（比較例３）
比較例３では、焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（比較例４）
比較例４では、Ｈ_３ＢＯ_３を加えずに実施例１と同様にして正極活物質を得た。

（評価結果）
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた正極活物質のＸ線回折を測定したところ、リチウムニッケル複合酸化物以外にＬｉ_３ＢＯ_３のピークが検出された。また、実施例、比較例で得られた正極活物質を用いてコイン型電池を作製し、初期放電容量を測定した結果、および正極活物質を大気中８０℃で２４ｈ放置した後に同様にコイン型電池を作製して初期放電容量を測定した結果を表１に示す。

実施例１〜５については、Ｌｉ_３ＢＯ_３が表面に均一被覆されており大気暴露後の初期放電容量が向上した。比較例１についてはホウ素量が少ないためＬｉ_３ＢＯ_３による被覆層が薄く、十分な大気劣化抑制効果が発揮できなかったため大気暴露後の初期放電容量が低下したと考えられる。比較例２についてはホウ素量が多くＬｉ_３ＢＯ_３による被覆層が厚く、大気暴露前の初期放電容量が低下したと考えらえる。比較例３については、焼成温度が低いため焼成中にＬｉ_３ＢＯ_３が溶解せず、Ｌｉ_３ＢＯ_３による被覆が不均一となったため、大気暴露後の初期放電容量が低下したと考えられる。比較例４についてはＬｉ_３ＢＯ_３による被覆が存在しないため、大気暴露後の初期放電容量が大きく低下した。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、大気劣化が抑制され、安定した性能を低コストで発現することが可能である。よって、特にハイブリッド自動車や電気自動車用電源として使用されるリチウムイオン電池の正極活物質として好適である。

なお、本発明の技術範囲は、上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上記の実施形態で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本国特許出願である特願２０１７−１６２６６１、及び上述の実施形態などで引用した全ての文献、の内容を援用して本文の記載の一部とする。

ＣＢＡ……コイン型電池
ＣＡ……ケース
ＰＣ……正極缶
ＮＣ……負極缶
ＧＡ……ガスケット
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ

Claims (8)

1. 一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ａ≦１．１０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、Ｌｉ_３ＢＯ_３とを含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３が被覆し、
   前記正極活物質中のホウ素の含有量が、正極活物質全体に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下である、
   非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３のみが被覆する、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２＋α（ただし、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、０．９５≦ａ≦１．１０、０≦α≦０．２、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、Ｌｉ_３ＢＯ_３とを含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   ホウ素化合物と、ニッケル複合水酸化物及びニッケル複合酸化物のうちの少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得ることと、
   前記リチウム混合物を、酸素雰囲気中、７１５℃以上で８５０℃以下の温度で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることと、を備え、
   前記ホウ素化合物は、ホウ素量が、正極活物質全体に対して、０．００１質量％以上０．２質量％以下となる量で、混合され、
   得られたリチウムニッケル複合酸化物は、表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３で被覆される、
   非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記ホウ素化合物がＨ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＬｉＢＯ_２から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記リチウム化合物が水酸化リチウムを含む、請求項３又は請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をＬｉ_３ＢＯ_３のみが被覆する、請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極は、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、非水系電解質二次電池。
8. 請求項７に記載の非水系電解質二次電池の組み立てを大気雰囲気下で行うこと、を備える、非水系電解質二次電池の製造方法。

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