KR20230016122A - 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20230016122A
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Abstract

복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고, 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하는, 전고체 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL SOLID STATE BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND ALL SOLID STATE BATTERY}
전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지 중 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체 전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
최근 이러한 전고체 전지에 적용할 수 있는 다양한 양극 활물질이 검토되고　있다. 기존에 사용하던 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 주로 검토되고 있으나, 전고체 전지의 만족스러운 성능을 구현하는 데에는 한계가 있는 실정이다. 이에, 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서 장기 수명 특성이 확보된 전고체 전지를 구현하기 위한 새로운 양극 활물질의 개발이 요구된다.
높은 용량을 구현하면서 수명 특성이 향상된 전고체 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자, 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하는, 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부는 각각, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 보론 코팅부의 중량은 제2 보론 코팅부의 중량보다 큰 것일 수 있다.
제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량에 대해, 제1 보론 코팅부는 70 중량% 내지 98 중량% 포함되고, 제2 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
제1 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.02 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다.
제2 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.001 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있다.
제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.1 몰% 내지 3 몰%일 수 있고, 0.1 몰% 내지 1.5 몰%일 수 있다.
상기 1차 입자는 플레이트 형상을 가지며, 플레이트 형상의 1차 입자 중 적어도 일부는 장축이 방사형 방향으로 배열된 것일 수 있다.
상기 플레이트 형상의 1차 입자의 평균 길이는 150nm 내지 500nm이고, 평균 두께는 100nm 내지 200nm이며, 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5일 수 있다.
상기 2차 입자는 불규칙 다공성 구조를 포함하는 내부와, 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는 것일 수 있다.
상기 2차 입자의 내부는 외부보다 더 큰 기공 사이즈를 가지며, 상기 2차 입자 내부의 기공 사이즈는 150nm 내지 1㎛이고, 상기 2차 입자 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만일 수 있다.
상기 2차 입자는 내부의 중심부 쪽으로 150nm 미만 크기의 열린 기공을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
다른 일 구현예에서는 리튬 원료, 니켈계 수산화물, 및 보론 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 보론 원료의 함량은 상기 니켈계 수산화물 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 3 몰%일 수 있다.
상기 열처리는 650 ℃ 내지 850 ℃의 온도에서 5 시간 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 전고체 전지는 고 용량 및 고 에너지 밀도를 구현하면서 뛰어난 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 플레이트 형 1차 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 2차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4a는 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4b는 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 실시예 1의 양극 활물질의 전구체 파단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 양극 활물질의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2의 양극 활물질 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 2의 양극 활물질 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 1의 양극 활물질에 대한 ToF-SIMS 분석 사진이다.
도 10은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 ToF-SIMS 분석의 질량 스펙트럼(Mass Spectrum) 결과이다.
도 11은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 엑스선 분광 분석(XPS) 결과이다.
도 12는 실시예와 비교예의 전고체 전지에 대한 수명 평가 결과이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
양극 활물질
일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질로서, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자, 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하는, 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
전고체 전지는 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에 발생하는 높은 저항에 의해 용량이 제대로 발현되지 못하는 문제가 있다. 이는 양극 활물질과 고체 전해질의 화학적 반응에 의해 불순물 층이 형성되기도 하고, 고체 활물질과 고체 전해질의 접촉에 따라 공간 전하층이 형성되기 때문인 것으로 이해된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에 리튬 이온 전도성을 갖는 버퍼층을 형성하는 기술이 개발되어 왔다. 그러나 버퍼층을 형성하기 위해서는 유기 용제를 사용하는 졸겔법을 이용하거나 분무 건조법, 원자층 증착법 등을 이용해야 하는데, 이에 의하면 과도한 공정 비용이 발생하기 때문에 실제 양산에 적용하기에는 한계가 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 별도의 버퍼층을 형성하는 공정이 없어도 2차 입자의 표면과 내부 입계에 리튬 보론 복합물 등이 코팅되어 있어 양극 활물질과 고체 전해질의 계면 저항을 억제할 수 있고 이에 따라 고용량을 구현할 수 있다. 또한 2차 입자 표면뿐만 아니라 내부 입계에도 리튬 보론 복합물 등이 코팅되어 있어, 충전과 방전에 따른 양극 활물질의 부피 변화에도 버퍼층을 유지하여 장기 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부와 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함한다. 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부는 보론 화합물을 포함한다. 상기 보론 화합물은 예를 들어 보론 산화물 (boron oxide), 리튬 보론 산화물 (lithium borate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어 B2O2, B2O3, B4O3, B4O5, LiBO2, Li2B4O7. Li3BO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 보론 코팅부는 2차 입자의 표면이 아닌 내부에 존재하는 것으로, 2차 입자 내부의 1차 입자들의 계면을 따라 코팅되어 있다고 할 수 있으며, 이에 따라 입계에 코팅된 것으로 표현할 수 있다. 여기서 2차 입자의 내부라 함은 표면을 제외한 내부 전체를 의미하며, 예를 들어 외각 표면에서 대략 2 ㎛의 깊이에서부터 안쪽 전체를 의미할 수 있고, 양극 활물질 2차 입자를 증류수로 세척할 때 증류수가 닿지 않는 부분으로 표현할 수도 있다.
종래에는 양극 활물질에 보론을 코팅하는 경우, 리튬 금속 복합 산화물에 보론 원료을 습식 또는 건식으로 혼합하여 열처리하는 방법을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이 경우 보론이 양극 활물질의 표면에서 저항으로 작용하여 오히려 용량과 수명을 악화시키는 문제가 있었다. 반면, 일 구현예에 따르면, 방사형으로 1차 입자가 배향된 전구체에 리튬 소스를 투입할 때 보론 원료를 함께 투입하여 열처리하는 방법 등을 통하여 양극 활물질의 표면뿐만 아니라 내부의 입계에도 보론이 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 적절한 양의 보론이 양극 활물질 내부의 입계 및 양극 활물질 표면에 동시에 코팅됨으로써, 보론이 더 이상 저항으로 작용하지 않고, 양극 활물질의 구조적 안정성이 확보되며, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 억제되어 전지의 용량 특성과 장기 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1 보론 코팅부의 중량은 제2 보론 코팅부의 중량보다 클 수 있다. 예를 들어, 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량에 대하여, 제2 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 3 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 또한 제1 보론 코팅부는 70 중량% 내지 98 중량%으로 포함될 수 있고, 75 중량% 내지 97 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량% 등으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 중량비는 70:30 내지 98:2일 수 있고 예를 들어 70:30 내지 97:3, 또는 75:25 내지 95:5일 수 있다. 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 함량 비율이 이와 같은 경우, 보론은 양극 활물질에서 저항으로 작용하지 않고 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 이러한 보론 코팅부를 포함하는 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서도 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 보론 코팅부의 함량은 예를 들어, 상기 제2 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.02 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있고, 0.03 중량% 내지 0.3 중량%, 0.04 중량% 내지 0.2 중량% 또는 0.05 중량% 내지 0.1 중량% 등일 수 있다. 상기 제2 보론 코팅부의 함량은 예를 들어 상기 양극 활물질에 대하여 0.001 ppm 내지 0.05 중량%일 수 있고, 0.001 중량% 내지 0.04 중량%, 0.002 중량% 내지 0.03 중량%, 또는 0.003 중량% 내지 0.02 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질에 대한 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 함량이 이와 같을 경우, 제2 양극 활물질에서 보론이 저항으로 작용하지 않을 수 있고, 이를 포함하는 양극 활물질은 고용량과 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 보론 코팅부와 상기 제2 보론 코팅부의 총량은 상기 제2 양극 활물질 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 3 몰%일 수 있고, 예를 들어 0.1 몰% 내지 2.5 몰%, 0.1 몰% 내지 2 몰%, 0.1 몰% 내지 1.5 몰%, 0.1 몰% 내지 1.3 몰%, 또는 0.5 몰% 내지 1.3 몰%일 수 있다. 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량이 일정 함량을 벗어나면 초기 방전 용량이 감소하고 수명 특성이 저하될 수 있다. 특히 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부의 함량이 과다해 지면 보론이 저항으로 작용하면서 전고체 전지의 초기 방전 용량이 크게 감소할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 적어도 2개 이상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자들의 적어도 일부분은 방사형 배열 구조를 가진다. 상기 1차 입자 중 적어도 일부는 플레이트 형상을 가질 수 있다. 상기 1차 입자는 두께가 장축 길이보다 작게 형성될 수 있다. 여기서, 장축 길이는 1차 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미한다. 즉, 1차 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작게 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
도 1은 제1 양극 활물질의 1차 입자의 플레이트 형상을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 1차 입자는 (A) 육각형 등의 다각형 나노판 형상, (B) 나노 디스크 형상, (C) 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트 구조를 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다. 도 1에서 “a”는 1차 입자의 장축의 길이를 의미하고, “b”는 단축의 길이를 의미하며, “t”는 두께를 의미한다. 상기 1차 입자의 두께 t는 면방향의 길이인 a 및 b에 비하여 작을 수 있다. 면방향의 길이 중 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 상기 1차 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a 및 b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
상기 양극 활물질에서, 상기 1차 입자의 적어도 일부는 방사형 배열 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 상기 1차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되어 있을 수 있다. 도 2는 일 구현예에 따른 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다. 일 구현예에서 방사형 배열 구조라 함은, 도 2에 나타난 바와 같이 1차 입자의 두께 (t) 방향이 2차 입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직 방향과 ±5°의 각을 이루도록 배열되는 것을 의미한다.
상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 길이는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 예를 들어 0.01㎛ 내지 2㎛, 0.01㎛ 내지 1㎛, 0.02㎛ 내지 1㎛, 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 또는 150nm 내지 500nm일 수 있다. 여기서 평균 길이는 1차 입자가 플레이트 형일 경우 면 방향에서 장축 길이(a)의 평균 길이를 의미하고, 1차 입자가 구형일 경우 평균 입경을 의미한다.
상기 1차 입자가 플레이트 형일 경우, 상기 1차 입자의 평균 두께는 예를 들어 50 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm, 800 nm 이상, 또는 900 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있고, 일 예로 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 또한 상기 1차 입자에서, 상기 평균 두께와 상기 평균 길이의 비는 1:1 내지 1:10일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:6 또는 1:2 내지 1:5일 수 있다.
이와 같이 1차 입자의 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 범위를 만족하고, 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있는 경우, 표면 쪽에 입계 사이의 리튬 확산 통로를 상대적으로 많이 가질 수 있고, 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기 효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있으면, 표면에 노출된 기공이 2차 입자의 중심 방향으로 향하게 되어 리튬의 확산을 촉진시킬 수 있다. 그리고 방사형으로 배열된 1차 입자들에 의해 리튬의 탈리 및/또는 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 방향 쪽에 기공이 존재하여 완충 작용을 해 준다. 또한 1차 입자의 크기와 배열로 인해 활물질의 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피 변화를 완화시켜 주어 충방전시 1차 입자간에 발생되는 크랙이 감소하여, 전고체 전지의 수명 특성이 향상되고 저항 증가 현상이 줄어들 수 있다.
상기 양극 활물질은 2차 입자의 내부와 외부 중 적어도 하나에 불규칙 다공성 기공(irregular porous structure)을 가질 수 있다. 상기 불규칙 다공성 구조는 기공 크기 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 예를 들어 상기 2차 입자는 불규칙 다공성 구조를 포함하는 내부와, 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는 것일 수 있다. 즉, 내부에 배치되는 1차 입자는 외부에 배치되는 1차 입자와는 달리 규칙성 없이 배열되어 있을 수 있다. 불규칙 다공성 구조를 포함하는 내부는 외부와 마찬가지로 1차 입자를 포함한다.
여기서 외부라 함은, 2차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 길이% 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역을 의미할 수 있고, 또는 2차 입자의 최외각에서 대략 2 ㎛ 이내의 영역을 의미할 수 있다. 또한 "내부"라 함은, 2차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 길이% 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역을 의미할 수 있고, 또는 2차 입자의 최외각에서 대략 2 ㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말할 수 있다.
상기 양극 활물질의 2차 입자는 방사형 구조로 배향된 외부와 불규칙 다공성 구조를 포함한 내부를 함유하면서, 상기 2차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질에서 내부의 기공 사이즈는 150 nm 내지 1 ㎛이고, 외부의 기공 사이즈는 150 nm 미만일 수 있다. 이와 같이 내부의 기공 사이즈가 외부에 비해 더 큰 경우, 내부의 기공 사이즈와 외부의 기공 사이즈가 동일한 이차 입자와 비교하여, 활물질 내부에서 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 외부에서 리튬의 삽입은 용이하며, 충방전시에 일어나는 부피 변화가 완화되는 효과가 있다. 여기서 기공 사이즈는 기공이 구형 또는 원형인 경우 평균 직경을 의미하고 기공이 타원형 등인 경우 장축의 길이를 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질의 2차 입자는 표면에서부터 내부의 중심부쪽으로 150 nm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 148 nm 크기의 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 상기 열린 기공은 물질이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 상기 열린 기공은 상기 2차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150 nm 이하, 예를 들어 0.001 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm의 깊이까지 형성될 수 있다.
상기 2차 입자 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 상기 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등이 함유될 수 있다. 상기 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고, 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 연속 기공이라고 할 수 있다.
도 3은 상기 양극 활물질의 2차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다. 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 2차 입자(11)는 플레이트 형상을 갖는 1차 입자(13)가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부(14)와, 1차 입자(13)가 불규칙적으로 배열된 내부(12)를 함유한다. 내부 (12)에는 1차 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재할 수 있다. 그리고 내부에서의 기공 크기 및 기공도는 외부에서의 기공 크기 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 3에서 화살표는 리튬 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
상기 2차 입자에서 내부는 다공성 구조를 가져서 내부까지의 리튬 이온의 확산 거리가 줄어드는 효과가 있고, 외부는 표면쪽으로 방사형으로 배열되어 있어 표면으로 리튬 이온이 삽입되기가 용이해 진다. 그리고 1차 입자의 크기가 작아 결정립 사이의 리튬 전달 경로를 확보하기가 쉬워 진다. 그리고 1차 입자의 크기가 작고 1차 입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피 변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화에 따른 스트레스가 최소화된다. 이러한 양극 활물질은 전고체 전지의 저항을 감소시키고 용량 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자에서, 복수의 1차 입자는 1차 입자의 두께 방향을 따라 면(面)접촉을 이루도록 일(1)중심을 향하여 배열되어 방사형 배열 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 2차 입자는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수도 있다. 이와 같이 2차 입자가 일중심 또는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 경우 2차 입자의 중심부까지 리튬이 탈/삽입되는 것이 용이해 진다.
상기 2차 입자는 방사형 1차 입자와 비방사형 1차 입자를 포함할 수 있다. 비방사형 1차 입자의 함량은 방사형 1차 입자와 비방사형 1차 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 상기 2차 입자에서 방사형 1차 입자 이외에 비방사형 1차 입자를 상술한 함량 범위로 포함할 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 전고체 전지를 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈 복합 산화물을 포함하는 것으로, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다고 할 수도 있다. 상기 리튬 니켈 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 전이금속의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 전이금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 구체적으로 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 1에서, 0.4≤x1≤1 및 0≤y1≤0.6일 수 있고, 0.5≤x1≤1 및 0≤y1≤0.5이거나, 0.6≤x1≤1 및 0≤y1≤0.4이거나, 0.7≤x1≤1 및 0≤y1≤0.3이거나, 0.8≤x1≤1 및 0≤y1≤0.2이거나, 또는 0.9≤x1≤1 및 0≤y1≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 2으로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Coy2M3 1-x2-y2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.3≤x2<1, 0<y2≤0.7이고 M3은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 2에서 0.3≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.7일 수 있고, 0.4≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.6이거나, 0.5≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.5이거나, 0.6≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.4이거나, 0.7≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.3이거나, 0.8≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.2이거나, 또는 0.9≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 3으로 표시될 수도 있다.
[화학식 3]
Lia3Nix3Coy3M4 z3M5 1-x3-y3-z3O2
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.3≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.69, 0.01≤z3≤0.69이고, M4는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M5는 B, Ce, Cr, F, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 3에서 0.4≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.59, 및 0.01≤z3≤0.59일 수 있고, 0.5≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.49, 및 0.01≤z3≤0.49이거나, 0.6≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.39, 및 0.01≤z3≤0.39이거나, 0.7≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.29, 및 0.01≤z3≤0.29이거나, 0.8≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.19, 및 0.01≤z3≤0.19이거나, 또는 0.9≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.09, 및 0.01≤z3≤0.09일 수 있다.
일반적으로 양극 활물질에서 니켈 함량이 증가할수록 Ni2+ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합이 증가하여 오히려 용량이 감소하거나, NiO 등의 불순물에 의해 리튬 이온의 확산이 방해 받아 전지 수명이 저하될 수 있고, 충방전에 따른 양극 활물질의 구조적 붕괴나 크랙으로 인해 전해질과 부반응이 증가하고 이로 인해 전지 수명이 감소하고 안전성이 문제될 수 있다. 이를 해결하기 위해 종래의 방법으로 활물질의 표면에만 보론을 코팅하는 경우, 보론이 저항으로 작용하여 오히려 용량이 감소하고 수명이 저하되는 문제가 있었다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 고니켈계를 사용하더라도, 활물질 2차 입자의 표면과 그 내부의 입계에까지 보론이 적적량 코팅됨으로써, 고농도의 니켈에 따른 문제들이 개선되어, 고용량을 구현하면서 동시에 초기 방전 용량의 저하 없이, 수명 특성까지 향상될 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
일 구현예에서는 리튬 원료, 니켈계 수산화물, 및 보론 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
종래에는 양극 활물질에 보론을 코팅하는 경우, 니켈 전이금속 복합 수산화물에 리튬 원료를 혼합하여 열처리를 하여, 리튬 니켈계 복합 산화물을 제조하고, 여기에 보론 소스를 습식 또는 건식으로 혼합하여 다시 열처리를 하는 방법이 일반적이었다. 이 경우, 양극 활물질의 표면에만 보론이 코팅되고, 이에 따라 보론이 저항으로 작용하여 오히려 용량과 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 반면 일 구현예의 제조 방법에 따르면 양극 활물질의 표면뿐만 아니라 양극 활물질 내부의 입계에도 보론이 코팅된 양극 활물질을 수득할 수 있다.
이에 따르면 전고체 전지 내에서 상기 양극 활물질의 보론 코팅부는 일종의 버퍼층으로 기능하여, 양극 활물질과 고체 전해질의 계면 저항을 억제할 수 있고 이에 따라 전고체 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 나아가 상기 양극 활물질은 내부 입계에도 보론이 코팅되어 있어, 종래에 활물질의 표면에만 코팅층 또는 버퍼층을 형성한 경우에 비하여, 충방전에 따른 양극 활물질의 부피 변화에도 버퍼층의 성능이 그대로 유지될 수 있어, 이에 따라 전고체 전지의 장기 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 니켈계 수산화물은 양극 활물질의 전구체로서, 니켈 전이금속 복합 수산화물일 수 있고, 공침법 등으로 제조될 수 있다. 상기 니켈계 수산화물은 1차 입자 중 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 것일 수 있다. 이러한 방사형 배열 구조에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 니켈계 수산화물은 예를 들어 아래 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Nix11M11 y11M12 1-x11-y11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
구체적인 예로서 상기 니켈계 수산화물은 아래 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Nix12Coy12M13 1-x12-y12(OH)2
상기 화학식 12에서, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 13]
Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13(OH)2
상기 화학식 13에서, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ce, Cr, F, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 리튬 원료는 예를 들어 리튬 수산화물 등일 수 있으며, 상기 니켈계 수산화물 1 몰에 대하여 0.8 몰 내지 1.8 몰, 또는 0.8 몰 내지 1.2 몰의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 보론 원료는 보론을 함유하는 화합물로서, 예를 들어 H3BO3, HBO2, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, (C3H7O)3B, C3H9B3O6, C13H19BO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 보론 원료의 함량은 상기 니켈 전이금속 복합 수산화물 100몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%일 수 있고, 예를 들어 0.1 몰% 내지 4 몰%, 0.1 몰% 내지 3 몰%, 0.1 몰% 내지 2.9 몰%, 0.1 몰% 내지 2.5 몰%, 0.1 몰% 내지 2 몰%, 0.1 몰% 내지 1.5 몰%, 또는 0.5 몰% 내지 1.3 몰%일 수 있다. 보론 원료의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질에서 보론이 저항으로 작용하지 않고 전고체 전지 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며 이에 따라 용량이 향상되고 수명 특성이 개선될 수 있다. 보론 원료의 함량이 과다해 지면 제1 보론 코팅부의 함량이 지나치게 증가하여 보론이 양극 활물질에서 저항으로 작용하여 전지의 용량과 수명을 저하시킬 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 650 ℃ 내지 850 ℃, 또는 690 ℃ 내지 780 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 경우 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부를 모두 포함하면서 안정적인 구조의 전고체 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한 상기 열처리는 5 시간 내지 15 시간 동안, 예를 들어 8 시간 내지 12 시간 동안 진행될 수 있고, 이 경우 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부를 모두 포함하면서 안정적인 구조의 전고체 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
전고체 전지
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 전고체 이차 전지라고 표현할 수도 있다.
도 4a는 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 4a를 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질층(403)을 포함하는 음극(400), 고체 전해질층(300), 및 양극 활물질층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 상기 전고체 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 4a에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
양극
전고체 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질을 포함하며, 바인더, 도전재, 분산재 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질층 내 고체 전해질의 함량은 0 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 35 중량%, 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 고체 전해질의 종류 대한 구체적인 설명은 아래 전고체 전지 항목에서 후술하겠다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
전고체 전지용 음극은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 일 예로서, 전고체 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전기화학전지의 조립시에는 음극 활물질을 가지지 않으나 전기화학전지의 충전시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미할 수 있다. 도 4b는 석출형 음극을 포함하는 전고체 전지의 개략적인 단면도이다. 도 4b를 참고하면, 상기 석출형 음극(400’)은 집전체(401) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(400’)을 가지는 리튬 이차 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(405) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층(404)이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 것일 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극(400’)은 집전체(401), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층(404) 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(404)은 전기화학전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있고, 음극 활물질의 역할을 하는 것일 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 촉매 역할을 하는 금속 또는 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 금속은 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 음극 촉매층에 포함되는 상기 금속의 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비흑연계 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 비흑연계 탄소는 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 촉매층은 예를 들어 촉매 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 촉매층은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전제 등을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서 상기 음극 촉매층은 음극 활물질을 포함하지 않을 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 석출형 음극(400’)은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 촉매층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 금속층의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 500 nm일 수 있다.
고체 전해질층
상기 고체 전해질층(300)은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
일 구현예에서 상기 고체 전해질은 이온 전도성이 뛰어난 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S--LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)등을 들 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3　등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 혼합 방법으로는 기계적 밀링(mechanical milling)이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링이란 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 추가로 소성을 수행할 수 있다. 추가적인 소성을 수행하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있다.
일 예로, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl 등일 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2　S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 전극층과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 이차전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 물질 이외에 산화물계 무기 고체 전해질일 수 있고, 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층에 포함된 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 이러한 고체 전해질은 단락을 발생하지 않으면서 양극층과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면을 형성하게 할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 알칼리 금속염 및/또는 이온성 액체 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층은 리튬염 및/또는 이온성 액체 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4　또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소) 등을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질층은 전극과의 전기화학적 접촉면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라　전고체 전지의 에너지밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 전고체　이차전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위　전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위　전지의 구조가 반복되는 적층　전지일 수 있다.
상기 전고체　전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 대형　전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어,　상기 전고체　전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있고, 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 양극 활물질 전구체의 제조
후술하는 공침법을 통해 니켈계 수산화물인 Ni0.91Co0.09(OH)2을 합성한다. 금속 원료로는 니켈 황산염 및 코발트 황산염을 사용한다. 반응 시스템은 유효 반응 부피 85.5L의 회분식(Batch) 반응기를 사용하고 공침물 外 용액은 연속적으로 제거가 가능한 농축시스템을 사용한다.
[1단계: 4.5kW/㎥, NH 4 OH 0.25M, pH 11.8 내지 12.0, 반응시간 6시간]
먼저 반응기에 농도가 0.25M인 암모니아수를 넣는다. 교반동력 4.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 107 ml/min 및 25 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작한다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시한다. 반응 결과 얻어진 입자의 크기가 6시간까지 지속 감소하는 것을 확인하여 코어를 형성한 다음 2단계를 다음과 같이 실시한다.
[2단계: 3.5kW/㎥, NH 4 OH 0.30M, pH 11.8 내지 12.0, 반응시간 15시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 142 ml/min 및 33 ml/min의 속도로 변경 투입하여 착화제의 농도가 0.20M이 유지되도록 한다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 16시간 반응한다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 3.5kW/㎥로 낮추어 반응을 진행한다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 표면층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 3.5 ㎛ 내지 3.8㎛인 것을 확인하고 반응을 종료한다.
[후공정]
수득한 결과물을 세척한 후 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여, 니켈계 수산화물 Ni0.91Co0.09(OH)2를 얻는다.
2. 양극 활물질의 제조
수득한 니켈계 수산화물과 LiOH를 1:1의 몰비로 혼합하고, 상기 니켈계 수산화물에 대하여 붕산 1.0 몰%를 혼합하여, 산소 분위기 725℃에서 10시간 동안 열처리함으로써, 보론 화합물이 내부 입계 및 표면에 코팅된 양극 활물질(LiNi0.91Co0.09O2)을 얻는다.
3. 양극의 제조
수득한 양극 활물질 85 중량%, 리튬 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl 13.5 중량% 바인더 1.0 중량%, 탄소나노튜브 도전재 0.5 중량% 및 분산제 0.1 중량% 를 아이소부티릴아이소부티레이트(isobutylyl isobutylate, IBIB) 용매에 넣고 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 교반하여 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리는 양극 집전체에 도포하여 건조하여 양극을 준비한다.
4. 고체 전해질층의 제조
아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl에 바인더 용액으로 아이소부티릴아이소부티레이트(isobutylyl isobutylate, IBIB)를 투입하고 혼합한다. 이 때, 상기 혼합물을 싱키 혼합기(Thinky mixer)로 교반하여 적절한 점도로 조절한다. 점도 조절 후 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 이형 PET 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체 전해질층을 제조한다.
5. 음극의 제조
음극은 무음극 시스템으로, 촉매인 Ag가 담지된 카본을 음극 집전체 위에 슬러리로 도포하고 건조하여 음극을 준비한다.
6. 전고체 전지의 제조
준비한 양극, 음극 및 고체 전해질층을 재단하고, 양극 위에 고체 전해질 층을 적층한 후, 그 위에 음극을 적층하였다. 이를 파우치 형태로 밀봉하여 500 MPa로 30분간 고온으로 WIP(Warm Isostatic Press)하여 전고체 전지를 제조한다.
실시예 2
상기 실시예 1의 양극 활물질 전구체의 제조에서 금속 원료로 질산 알루미늄을 더 사용하여 Ni0.945Co0.04Al0.015(OH)2를 수득하고, 이를 양극 활물질 전구체로 사용하며, 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 붕산을 0.5 몰% 첨가하고 700℃에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전고체 전지를 제조한다.
비교예 1
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서 붕산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한다. 에탄올에 상기 양극 활물질, 리튬 에톡사이드(lithium ethoxide) 및 지르코늄 프로폭사이드(zirconium propoxide)를 혼합하여, 외기와 접촉이 없고 유기 용매의 회수가 가능한 분무 건조를 통해 활물질 표면에 Li2O·ZrO2형태의 완충층(Buffer Layer)을 형성한다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
비교예 2
아래의 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하고, 양극 활물질의 제조에서 붕산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전고체 전지를 제조한다.
니켈계 수산화물인 Ni0.91Co0.09(OH)2을 합성을 위해 업계에서 일반적으로 사용하는 연속식 반응기(CSTR)를 사용한다. 유효 반응 부피는 83L이다. 금속 원료로는 니켈 황산염 및 코발트 황산염을 사용한다.
먼저 반응기에 농도가 0.35M인 암모니아수를 넣는다. 교반동력 3.0 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 71 ml/min 및 25 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작한다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 30시간 동안 반응한 이후부터 전구체를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서 붕산을 첨가하지 않고 보론 화합물이 코팅되지 않은 LiNi0.91Co0.09O2 활물질을 제조한 후, 종래의 방법으로 양극 활물질에 보론 화합물을 코팅한다. 즉, LiNi0.91Co0.09O2와 붕산 1.0 몰% 혼합하여 산소 분위기 350℃에서 8시간 동안 2차 열처리함으로써, 보론 화합물이 표면에 코팅된 양극 활물질을 얻는다. 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
평가예 1: SEM 사진 확인
도 5는 실시예 1의 양극 활물질 전구체의 파단면에 대한 사진으로, 중심에 기공층이 있고, 표면부는 1차 입자가 2차 입자의 표면 방향으로 배향된 방사형인 것을 특징으로 한다. 또한 표면이 다공성(porous)이고 수축이 용이하여 도 6 내지 도 7에서와 같이 활물질을 제조한 후 작은 1차 입자가 방사형으로 배향된 구조를 유지하는 것을 확인하였다.
도 8은 비교예 2에 의해 합성된 활물질의 단면 사진으로, 일반적인 전구체를 합성하고 보론을 첨가하지 않으면, 1차 입자가 크고 배향 구조가 되지 않는 것을 확인하였다.
평가예 2: 활물질 표면의 성분 검토
도 9는 ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 사진이고, 도 10은 ToF-SIMS 분석의 질량 스펙트럼 결과이며, 도 11은 엑스선 광전자 분광 분석 (XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과이다.
도 11에서와 같이 결합 에너지를 분석하여 Li-B-O 결합이 존재하는 것을 확인하였고, 문헌을 통해 확인한 결과 리튬 보레이트(lithium borate)임을 확인하였다.
도 9에서 리튬, 보론 그리고 리튬과 보론을 동시에 맵핑함으로써, 이러한 리튬 보레이트가 양극 활물질 표면에 고르게 분포하고 있음을 확인하였다. 또한, 도 10의 질량 분석 결과를 통해 BO2 형태가 많음을 확인할 수 있었다.
도 9 내지 도 11의 결과를 종합하면, 양극 활물질 2차 입자 표면에 리튬 보론 화합물이 고르게 코팅되어 있으며 LiBO2가 주성분인 것으로 이해된다.
평가예 3: 양극 활물질의 표면과 내부 입계의 보론 함량 평가
실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대해 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석을 실시하여 보론의 함량을 측정한다. 이 양극 활물질 10g을 증류수 100g에 넣고 30분간 교반하여 필터로 양극 활물질을 거른다. 이러한 수세 과정을 통해 양극 활물질의 표면에 존재하는 보론은 모두 제거된다. 회수된 양극 활물질을 130℃에서 24시간 건조한 후, 다시 ICP 발광 분광 분석을 실시하여, 양극 활물질에 남아 있는 보론의 양을 측정하고, 이를 양극 활물질 내부, 즉 입계에 존재하는 보론의 양으로 표시한다. 또한 수세 전 보론의 양에서 수세 후의 보론의 양을 뺀 값, 즉 수세 과정을 통해 제거된 보론의 양을 양극 활물질의 표면에 존재하는 보론의 양으로 표시한다. 아래 표 1에서 단위 ppm은 10-4중량%를 의미할 수 있고, 양극 활물질 전체 중량에 대한 보론의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
수세 전 보론의 양 (ppm) 내부 입계에 존재하는 보론의 양 (ppm) 표면에 존재하는 보론의 양(ppm)
실시예 1 940 185 755
실시예 2 540 30 510
비교예 3 1,020 0 1,020
표 1에서 표면에 존재하는 보론의 양은 제1 보론 코팅부의 함량을 나타내고, 내부 입계에 존재하는 보론의 양은 제2 보론 코팅부의 함량을 나타낸다. 표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제1 보론 코팅부의 함량은 양극 활물질 전체에 대해 0.0755 중량%이고, 제2 보론 코팅부의 함량은 양극 활물질 전체에 대해 0.0185 중량%임을 알 수 있다. 또한 1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 중량비는 약 80:20으로 계산된다. 또한, 실시예 1의 50%의 보론을 첨가한 실시예 2는 제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 중량비가 약 94:6으로 계산된다. 또한 비교예 3과 같이 일반적인 보론 코팅으로는 양극 활물질의 2차 입자 내부에 보론이 코팅되지 않는 것을 확인하였다.
평가예 4: 초기 방전 용량 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 전고체 전지들을 45℃에서 0.1C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후 방전 종지 전압 2.5V까지 0.1C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2를 참고하면 일 구현예에 따른 양극 활물질을 사용하지 않고 버퍼층을 형성하지 않은 비교예 2의 경우 초기 방전 용량이 현저히 낮게 나오고, 실시예 1의 경우 버퍼층을 형성한 비교예 1에 비해서도 더 높은 초기 용량을 구현한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 단순히 2차 입자 표면에만 보론을 코팅하는 비교예 3은 보론이 저항으로 작용하여 충전 및 방전 용량이 동시에 낮아지는 것으로 이해할 수 있다.
충전 용량 (mAh/g) 방전 용량 (mAh/g) I.C.E (%)
실시예 1 233 213 91
실시예 2 235 215 91
비교예 1 230 188 82
비교예 2 226 176 78
비교예 3 223 182 81
평가예 5: 수명 특성 평가
상기 평가예 4에서 초기 충방전을 거친 실시예 및 비교예의 전고체 전지들에 대해 45℃에서 2.5V 내지 4.25V의 전압 범위에서 0.33C로 충전 및 0.33C로 방전하는 것을 150회 반복하여 수명 특성을 평가하였고 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12를 참고하면, 비교예 2와 3의 경우 급격한 수명의 저하가 나타나고, 실시예 1 및 2의 경우 종례의 방법으로 버퍼층을 형성한 비교예 1보다 우수한 수준으로 용량을 유지하였다. 따라서 실시예 1 및 2의 수명 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
11: 2차 입자 12: 2차 입자의 내부
13: 1차 입자 14: 2차 입자의 외부
100: 전고체 전지 200: 양극
201: 양극 집전체 203: 양극 활물질층
300: 고체 전해질층 400: 음극
401: 음극 집전체 403: 음극 활물질층
400’: 석출형 음극 404: 리튬 금속층
405: 음극 촉매층 500: 탄성층

Claims (21)

  1. 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질로서,
    복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자,
    상기 2차 입자의 표면에 존재하는 제1 보론 코팅부, 및
    상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 존재하는 제2 보론 코팅부를 포함하는, 전고체 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부는 각각 보론 산화물, 리튬 보론 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    제1 보론 코팅부의 중량은 제2 보론 코팅부의 중량보다 큰 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량에 대해, 제1 보론 코팅부는 70 중량% 내지 98 중량% 포함되고, 제2 보론 코팅부는 2 중량% 내지 30 중량% 포함되는 전고체 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    제1 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.02 중량% 내지 0.3 중량%인 전고체 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    제2 보론 코팅부의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.001 중량% 내지 0.05 중량%인 전고체 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.1 몰% 내지 3 몰%인 전고체 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에서,
    제1 보론 코팅부와 제2 보론 코팅부의 총량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.1 몰% 내지 1.5 몰%인 전고체 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 1차 입자는 플레이트 형상을 가지며, 상기 플레이트 형상의 1차 입자 중 적어도 일부는 장축이 방사형 방향으로 배열된 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에서,
    상기 플레이트 형상의 1차 입자의 평균 길이는 150nm 내지 500nm이고, 평균 두께는 100nm 내지 200nm이며, 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5인 전고체 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에서,
    상기 2차 입자는 불규칙 다공성 구조를 포함하는 내부와, 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는 것인, 전고체 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에서,
    상기 2차 입자의 내부는 외부보다 더 큰 기공 사이즈를 가지며,
    상기 2차 입자 내부의 기공 사이즈는 150nm 내지 1㎛이고,
    상기 2차 입자 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만인 전고체 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에서,
    상기 2차 입자는 표면에서부터 내부의 중심부 쪽으로, 크기가 150nm 미만이고 깊이가 표면에서부터 150nm 이하인 열린 기공(open pore)을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에서,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 전고체 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
    상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
  15. 리튬 원료, 니켈계 수산화물, 및 보론 원료를 혼합하고 열처리하여, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 얻는 것을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 보론 원료의 함량은 상기 니켈계 수산화물 100 몰%에 대하여 0.1 몰% 내지 3 몰%인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 열처리는 650 ℃ 내지 850 ℃의 온도에서 5 시간 내지 20 시간 동안 수행되는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지.
  19. 제18항에서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며,
    상기 고체 전해질은 상기 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 전고체 전지.
  20. 제18항에서,
    상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층 또는 음극 촉매층을 포함하는 것인 전고체 전지.
  21. 제18항에서,
    상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층을 포함하며,
    상기 집전체와 상기 음극 촉매층 사이에, 초기 충전시 형성되는 리튬 금속층을 포함하는 것인 전고체 전지.
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