JP7332674B2 - 全固体電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含む全固体電池 - Google Patents

全固体電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含む全固体電池 Download PDF

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Description

全固体電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含む全固体電池に関するものである。
携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度の高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。
リチウム二次電池のうちの全固体電池は全ての物質が固体から構成された電池であって、特に固体電解質を使用する電池をいう。このような全固体電池は、電解液が漏出して爆発するなどの危険がなくて安全であり、薄型の電池製作が容易であるという長所がある。
最近、このような全固体電池に適用できる多様な正極活物質が検討されている。従来使用していたリチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に検討されているが、全固体電池の満足な性能を実現するには限界があるのが実情である。よって、高容量、高エネルギー密度を実現しながら長期寿命特性が確保された全固体電池を実現するための新たな正極活物質の開発が要求される。
高い容量を実現しながら寿命特性が向上した全固体電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを含む全固体電池を提供する。
一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含む全固体電池用正極活物質であって、複数の１次粒子が凝集されて形成され前記１次粒子の少なくとも一部分が放射状配列構造を有する２次粒子、前記２次粒子の表面に存在する第１ボロンコーティング部、および前記２次粒子内部の１次粒子の表面に存在する第２ボロンコーティング部を含む、全固体電池用正極活物質を提供する。
第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部はそれぞれ、ボロン酸化物、リチウムボロン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
第１ボロンコーティング部の重量は、第２ボロンコーティング部の重量より大きくてもよい。
第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の総量に対して、第１ボロンコーティング部は７０重量％～９８重量％含まれ、第２ボロンコーティング部は２重量％～３０重量％含まれてもよい。
第１ボロンコーティング部の含量は、前記正極活物質に対して０．０２重量％～０．３重量％であってもよい。
第２ボロンコーティング部の含量は、前記正極活物質に対して０．００１重量％～０．０５重量％であってもよい。
第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の総量は、前記正極活物質に対して０．１モル％～３モル％であってもよく、０．１モル％～１．５モル％であってもよい。
前記１次粒子はプレート形状を有し、プレート形状の１次粒子のうちの少なくとも一部は、長軸が放射状方向に配列されたものであり得る。
前記プレート形状の１次粒子の平均長さは１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、平均厚さは１００ｎｍ～２００ｎｍであり、平均厚さと平均長さの比は１：２～１：５であってもよい。
前記２次粒子は、不規則多孔性構造を含む内部と、放射状配列構造を含む外部とを含有するものであり得る。
前記２次粒子の内部は外部よりさらに大きな気孔サイズを有し、前記２次粒子内部の気孔サイズは１５０ｎｍ～１μｍであり、前記２次粒子外部の気孔サイズは１５０ｎｍ未満であってもよい。
前記２次粒子は、内部の中心部側に１５０ｎｍ未満の大きさの開孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を含むことができる。
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、下記化学式１で表されるものであり得る。
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｍ１ ｙ１Ｍ２ １－ｘ１－ｙ１Ｏ２
上記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．３≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．７であり、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される。
他の一実施形態では、リチウム原料、ニッケル系水酸化物、およびボロン原料を混合し熱処理することを含む、全固体電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記ボロン原料の含量は、前記ニッケル系水酸化物１００モル％に対して０．１モル％～３モル％であってもよい。
前記熱処理は、６５０℃～８５０℃の温度で５時間～２０時間行われるものであり得る。
また他の一実施形態では、前記正極活物質を含む正極、負極、および前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質を含む全固体電池を提供する。
一実施形態による全固体電池用正極活物質とこれを含む全固体電池は、高容量および高エネルギー密度を実現しながら優れた寿命特性を示すことができる。
一実施形態によるプレート型１次粒子の形状を示す模式図である。 一実施形態による２次粒子で放射状の定義を説明するための図である。 一実施形態による２次粒子の断面構造を示す模式図である。 一実施形態による全固体電池を概略的に示した断面図である。 一実施形態による全固体電池を概略的に示した断面図である。 実施例１の正極活物質の前駆体破断面に対する走査電子顕微鏡写真である。 実施例１の正極活物質の断面に対する走査電子顕微鏡写真である。 実施例２の正極活物質の断面に対する走査電子顕微鏡写真である。 比較例２の正極活物質の断面に対する走査電子顕微鏡写真である。 実施例１の正極活物質に対するＴｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＴｏＦ－ＳＩＭＳ）分析写真である。 実施例１の正極活物質に対するＴｏＦ－ＳＩＭＳ分析の質量スペクトル（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）結果である。 実施例の正極活物質に対するＸ線分光分析（ＸＰＳ）結果である。 実施例と比較例の全固体電池に対する寿命評価結果である。
以下、具体的な実施形態について、この技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
ここで使用される用語はただ例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
ここで「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。
ここで「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
図面では、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという時、これは他の部分の「直上に」ある場合だけでなくその中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上に」あるという時には、中間に他の部分がないことを意味する。
また、ここで「層」は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく一部面に形成されている形状も含む。
また、平均粒径は当業者に広く公知された方法で測定でき、例えば、粒度分析器で測定するか、または透過電子顕微鏡写真または走査電子顕微鏡写真で測定することもできる。他の方法としては、動的光散乱法を用いて測定しデータ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味することができる。
正極活物質
一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含む全固体電池用正極活物質であって、複数の１次粒子が凝集されて形成され前記１次粒子の少なくとも一部分が放射状配列構造を有する２次粒子、前記２次粒子の表面に存在する第１ボロンコーティング部、および前記２次粒子内部の１次粒子の表面に存在する第２ボロンコーティング部を含む、全固体電池用正極活物質を提供する。
全固体電池には、正極活物質と固体電解質の界面に発生する高い抵抗によって容量が十分に発現されないという問題がある。これは、正極活物質と固体電解質の化学的反応によって不純物層が形成されることがあり、また、正極活物質と固体電解質の接触によって空間電荷層が形成されることもあるためであると理解される。このような問題を解決するために、正極活物質と固体電解質の界面にリチウムイオン伝導性を有するバッファー層を形成する技術が開発されてきた。しかし、バッファー層を形成するためには有機溶剤を使用するゾルゲル法を用いるか噴霧乾燥法、原子層蒸着法などを用いなければならないが、これによれば過度な工程費用が発生するため、実際量産に適用するには限界がある。
一実施形態による正極活物質は、別途のバッファー層を形成する工程がなくても、２次粒子の表面と内部粒界にリチウムボロン複合物などがコーティングされていて正極活物質と固体電解質の界面抵抗を抑制することができ、これにより高容量を実現することができる。また、２次粒子表面だけでなく内部粒界にもリチウムボロン複合物などがコーティングされていて、充電と放電による正極活物質の体積変化にも関わらずバッファー層を維持して長期寿命特性を実現することができる。
前記正極活物質は、前記２次粒子の表面に存在する第１ボロンコーティング部と、前記２次粒子内部の１次粒子の表面に存在する第２ボロンコーティング部とを含む。第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部はボロン化合物を含む。前記ボロン化合物は例えばボロン酸化物（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）、リチウムボロン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＢＯ３またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記第２ボロンコーティング部は２次粒子の表面でない内部に存在するものであって、２次粒子内部の１次粒子の界面に沿ってコーティングされていると言え、これにより粒界にコーティングされたと表現することができる。ここで、２次粒子の内部とは表面を除いた内部全体を意味し、例えば、外殻表面から大略２μｍの深さから内側全体を意味することができ、正極活物質２次粒子を蒸留水で洗浄する時に蒸留水がつかない部分と表現することもできる。
従来は正極活物質にボロンをコーティングする場合、リチウム金属複合酸化物にボロン原料を湿式または乾式で混合して熱処理する方法を使用することが一般的であった。しかし、この場合、ボロンが正極活物質の表面で抵抗として作用してむしろ容量と寿命を悪化させる問題があった。反面、一実施形態によれば、放射状に１次粒子が配向された前駆体にリチウムソースを投入する時にボロン原料を共に投入して熱処理する方法などを通じて、正極活物質の表面だけでなく内部の粒界にもボロンがコーティングされた正極活物質を得ることができる。適切な量のボロンが正極活物質内部の粒界および正極活物質表面に同時にコーティングされることによって、ボロンがそれ以上抵抗として作用せず、正極活物質の構造的安定性が確保され、正極活物質と固体電解質の間の界面抵抗が抑制されて電池の容量特性と長期寿命特性を向上できる。
一実施形態によれば、第１ボロンコーティング部の重量は第２ボロンコーティング部の重量より大きくてもよい。例えば、第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の総量に対して、第２ボロンコーティング部は２重量％～３０重量％で含まれてもよく、具体的に３重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％で含まれてもよく、また第１ボロンコーティング部は７０重量％～９８重量％で含まれてもよく、７５重量％～９７重量％、または８０重量％～９５重量％などで含まれてもよい。例えば、前記第１ボロンコーティング部と前記第２ボロンコーティング部の重量比は７０：３０～９８：２であってもよく、例えば７０：３０～９７：３、または７５：２５～９５：５であってもよい。第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の含量比率が上記の通りである場合、ボロンは正極活物質で抵抗として作用せず性能を向上させる役割を果たすことができ、このようなボロンコーティング部を含む正極活物質は高い容量を実現しながらも向上した寿命特性を示すことができる。
前記第１ボロンコーティング部の含量は例えば、前記正極活物質全体重量に対して０．０２重量％～０．３重量％であってもよく、０．０３重量％～０．３重量％、０．０４重量％～０．２重量％または０．０５重量％～０．１重量％などであってもよい。前記第２ボロンコーティング部の含量は例えば、前記正極活物質に対して０．００１重量％～０．０５重量％であってもよく、０．００１重量％～０．０４重量％、０．００２重量％～０．０３重量％、または０．００３重量％～０．０２重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。前記正極活物質に対する第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の含量が上記の通りである場合、正極活物質でボロンが抵抗として作用しないことになり、これを含む正極活物質は高容量と優れた寿命特性を示すことができる。
前記第１ボロンコーティング部と前記第２ボロンコーティング部の総量は前記正極活物質１００モル％に対して０．１モル％～３モル％であってもよく、例えば０．１モル％～２．５モル％、０．１モル％～２モル％、０．１モル％～１．５モル％、０．１モル％～１．３モル％、または０．５モル％～１．３モル％であってもよい。第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の総量が一定の含量を逸脱すれば、初期放電容量が減少し寿命特性が低下することがある。特に２次粒子の表面に存在する第１ボロンコーティング部の含量が過多になれば、ボロンが抵抗として作用しながら全固体電池の初期放電容量が著しく減少することがある。
一方、前記正極活物質は少なくとも２つ以上の１次粒子が凝集された２次粒子を含み、前記１次粒子の少なくとも一部分は放射状配列構造を有する。前記１次粒子のうちの少なくとも一部はプレート形状を有することができる。前記１次粒子の厚さは長軸長さより小さく形成できる。ここで、長軸長さは１次粒子の最も広い面を基準にして最大長さを意味する。即ち、１次粒子は一方の軸方向（即ち、厚さ方向）の長さ（ｔ）が他の方向（即ち、面方向）の長軸長さ（ａ）に比べて小さく形成されている構造を有することができる。
図１は、正極活物質の１次粒子のプレート形状を示す模式図である。図１を参照すれば、一実施形態による１次粒子は、（Ａ）六角形などの多角形ナノ板形状、（Ｂ）ナノディスク形状、（Ｃ）直六面体形状など、基本的にプレート構造を有しながらも多様な細部形状を有することができる。図１で「ａ」は１次粒子の長軸の長さを意味し、「ｂ」は短軸の長さを意味し、「ｔ」は厚さを意味する。前記１次粒子の厚さｔは面方向の長さであるａおよびｂに比べて小さくてもよい。面方向の長さのうちのａはｂに比べて長いかまたは同一であってもよい。前記１次粒子で厚さｔが定義された方向を厚さ方向と定義し、長さａおよびｂが含まれている方向を面方向と定義する。
前記正極活物質で、前記１次粒子の少なくとも一部は放射状配列構造を有することができ、例えば、前記１次粒子の長軸が放射状方向に配列されていてもよい。図２は、一実施形態による２次粒子で放射状の定義を説明するための図である。一実施形態で放射状配列構造とは、図２に示されているように１次粒子の厚さ（ｔ）方向が２次粒子で中心へ向かう方向（Ｒ）と垂直または垂直方向と±５°の角を成すように配列されることを意味する。
前記２次粒子を構成する１次粒子の平均長さは０．０１μｍ～５μｍであってもよく、例えば０．０１μｍ～２μｍ、０．０１μｍ～１μｍ、０．０２μｍ～１μｍ、０．０５μｍ～０．５μｍ、または１５０ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。ここで、平均長さは１次粒子がプレート形である場合、面方向で長軸長さ（ａ）の平均長さを意味し、１次粒子が球形である場合、平均粒径を意味する。
前記１次粒子がプレート形である場合、前記１次粒子の平均厚さは例えば、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、または９００ｎｍ以上であってもよく、例えば、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、または５００ｎｍ以下であってもよく、一例として１００ｎｍ～２００ｎｍであり得る。また、前記１次粒子で、前記平均厚さと前記平均長さの比は１：１～１：１０であってもよく、例えば１：１～１：８、１：１～１：６または１：２～１：５であってもよい。
プレート形１次粒子の平均長さと平均厚さは、光学顕微鏡を用いて次のように測定することができる。正極活物質の断面に対するＳＥＭ写真で任意に５０個の１次粒子を選択する。大略的に長方形態を有している１次粒子断面で、長い辺の長さを測定して‘長さ’と言い、短い辺の長さを測定して‘厚さ’と言う。１次粒子の断面が楕円形に近い場合、長い軸の長さを‘長さ’と言い、短い軸の長さを‘厚さ’と言う。測定した５０個余りの‘長さ’に対する算術平均値を‘平均長さ’と言い、測定した５０個余りの‘厚さ’に対する算術平均値を‘平均厚さ’と定義する。
このように１次粒子の平均長さ、平均厚さ、および平均厚さと平均長さの比が上述の範囲を満足し、１次粒子が放射状に配列されている場合、表面側に粒界の間のリチウム拡散通路を相対的に多く有することができ、外部にリチウム伝達の可能な結晶面が多く露出されてリチウム拡散度が向上し、高い初期効率および容量の確保が可能である。また、１次粒子が放射状に配列されていれば、表面に露出された気孔が２次粒子の中心方向へ向かうようになって、リチウムの拡散を促進させることができる。そして、放射状に配列された１次粒子によってリチウムの脱離および／または挿入時に均一な収縮、膨張が可能であり、リチウム脱離時に粒子が膨張する方向である（００１）方向側に気孔が存在して緩衝作用を果たす。また、１次粒子の大きさと配列によって活物質の収縮膨張時にクラックが起こる確率が低くなり、内部の気孔が追加的に体積変化を緩和させて充放電時１次粒子間に発生されるクラックが減少し、全固体電池の寿命特性が向上し抵抗増加現象を減少できる。
前記正極活物質は、２次粒子の内部と外部のうちの少なくとも一つに不規則多孔性構造（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。前記不規則多孔性構造は、気孔サイズおよび形態が規則的でなく均一性のない気孔を有する構造を意味する。例えば、前記２次粒子は不規則多孔性構造を含む内部と、放射状配列構造を含む外部とを含有するものであり得る。即ち、内部に配置される１次粒子は外部に配置される１次粒子とは異なり、規則性なく配列されていてもよい。不規則多孔性構造を含む内部は、外部と同様に１次粒子を含む。
ここで、外部とは、２次粒子の中心から表面までの総距離中、最表面から３０長さ％～５０長さ％、例えば４０長さ％の領域を意味することができ、または２次粒子の最外殻から大略２μｍ以内の領域を意味することができる。また、「内部」とは、２次粒子の中心から表面までの総距離中、中心から５０長さ％～７０長さ％、例えば６０長さ％の領域を意味することができ、または２次粒子の最外殻から大略２μｍ以内の領域を除いた残り領域であるといえる。
前記正極活物質の２次粒子は、放射状構造に配向された外部と不規則多孔性構造を含む内部を含有しながら、前記２次粒子の内部は外部に比べて大きな気孔サイズを有するものであり得る。例えば、前記正極活物質で内部の気孔サイズは１５０ｎｍ～１μｍであり、外部の気孔サイズは１５０ｎｍ未満であり得る。このように内部の気孔サイズが外部に比べてさらに大きい場合、内部の気孔サイズと外部の気孔サイズが同一である二次粒子と比較して、活物質内部でリチウム拡散距離が短くなる長所があり、外部でのリチウムの挿入が容易であり、充放電時に起こる体積変化が緩和される効果がある。ここで、気孔サイズは気孔が球形または円形である場合に平均直径を意味し、気孔が楕円形などである場合に長軸の長さを意味することができる。
気孔サイズは、光学顕微鏡を用いて次のように測定することができる。正極活物質２次粒子の断面に対するＳＥＭ写真で任意に５０個余りの気孔を選択する。気孔の断面が円形に近い場合には直径を測定して気孔サイズと言い、気孔の断面が楕円形に近い場合には長軸の長さを測定して気孔サイズと言う。測定した５０個余りの直径および／または長軸の長さに対する算術平均値を平均気孔サイズと定義する。
前記正極活物質の２次粒子は表面から内部の中心部側に１５０ｎｍ未満、例えば１０ｎｍ～１４８ｎｍの大きさの開孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を有することができる。前記開孔は物質が出入りできる露出された気孔である。前記開孔は前記２次粒子の表面から平均的に１５０ｎｍ以下、例えば０．００１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～５０ｎｍの深さまで形成できる。
前記２次粒子内部には閉孔が存在し、外部には閉孔および／または開孔が存在し得る。前記閉孔は電解質などが含まれにくいのに反し、開孔は気孔内部に電解質などを含有できる。前記閉孔は気孔の壁面が全て閉じた構造で形成されて他の気孔と連結されない独立気孔であり、開孔は気孔の壁面のうちの少なくとも一部が開いた構造で形成されて粒子外部と連結された連続気孔であるといえる。
開孔の大きさは、光学顕微鏡を用いて次のように測定することができる。正極活物質２次粒子の‘表面’に対するＳＥＭ写真で任意に５０個余りの開孔を選択する。開孔の断面が円形に近い場合には直径を測定して開孔の大きさと言い、気孔の断面が楕円形に近い場合には長軸の長さを測定して開孔の大きさと言う。測定した５０個余りの直径および／または長軸の長さに対する算術平均値を開孔の平均大きさと定義する。
開孔の厚さは、光学顕微鏡を用いて次のように測定することができる。正極活物質２次粒子の‘断面’に対するＳＥＭ写真で、２次粒子の表面に位置する開孔を任意に５０個余り選択する。開孔の断面が円形に近い場合には直径を測定して開孔の厚さと言い、気孔の断面が楕円形に近い場合には長軸の長さを測定して開孔の厚さと言う。測定した５０個余りの直径および／または長軸の長さに対する算術平均値を開孔の平均厚さと定義する。
図３は、前記正極活物質の２次粒子の断面構造を示す模式図である。図３を参照すれば、一実施形態による正極活物質の２次粒子１１はプレート形状を有する１次粒子１３が放射状方向に配列された構造を有する外部１４と、１次粒子１３が不規則的に配列された内部１２を含有する。内部１２には１次粒子の間の空の空間が外部に比べてさらに存在し得る。そして、内部での気孔サイズおよび気孔度は外部での気孔サイズおよび気孔度に比べて大きくて不規則的である。図３で矢印はリチウムイオンの移動方向を示したものである。
前記２次粒子で、内部は多孔性構造を有して内部までのリチウムイオンの拡散距離が減る効果があり、外部は表面側に放射状に配列されていて表面にリチウムイオンが挿入されるのが容易である。そして、１次粒子の大きさが小さくて結晶粒の間のリチウム伝達経路を確保しやすくなる。そして、１次粒子の大きさが小さく１次粒子の間の気孔が充放電時に起こる体積変化を緩和させて、充放電時体積変化によるストレスが最小化される。このような正極活物質は全固体電池の抵抗を減少させ、容量特性および寿命特性を改善することができる。
一方、前記２次粒子で、複数の１次粒子は１次粒子の厚さ方向に沿って面接触が行われるように一中心（１つの中心）に向かって配列されて放射状配列構造を有することができる。または、前記２次粒子は複数の中心を有する多中心放射状配列構造を有することもできる。このように２次粒子が一中心または多中心放射状配列構造を有する場合、２次粒子の中心部までリチウムが脱／挿入されることが容易になる。
前記２次粒子は、放射状１次粒子と非放射状１次粒子を含むことができる。非放射状１次粒子の含量は放射状１次粒子と非放射状１次粒子の総重量１００重量部を基準にして２０重量％以下、例えば０．０１重量％～１０重量％、具体的に０．１重量％～５重量％含むことができる。前記２次粒子で放射状１次粒子以外に非放射状１次粒子を上述の含量範囲で含む場合、リチウムの拡散が容易であって寿命特性が改善された全固体電池を製造することができる。
前記正極活物質はニッケル複合酸化物を含むものであって、リチウムニッケル複合酸化物を含むこともできる。前記リチウムニッケル複合酸化物においてニッケルの含量は、リチウムを除いた金属の総量を基準にして３０モル％以上であってもよく、例えば４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、または９０モル％以上であってもよく、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であってもよい。一例として、リチウムニッケル複合酸化物においてニッケルの含量は、コバルト、マンガン、アルミニウムなどの他の金属それぞれの含量に比べてさらに高くてもよい。ニッケルの含量が前記範囲を満足する場合、正極活物質は高い容量を実現しながら優れた電池性能を示すことができる。
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、具体的に下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｍ１ ｙ１Ｍ２ １－ｘ１－ｙ１Ｏ２
上記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．３≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．７であり、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される。
前記化学式１中、０．４≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．６であってもよく、０．５≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．５であるか、０．６≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．４であるか、０．７≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．３であるか、０．８≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．であるか、または０．９≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．１であってもよい。
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、例えば、下記化学式２で表すこともできる。
［化学式２］
Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ３ １－ｘ２－ｙ２Ｏ２
上記化学式２中、０．９≦ａ２≦１．８、０．３≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．７であり、Ｍ３はＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される。
前記化学式２中、０．３≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．７であってもよく、０．４≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．６であるか、０．５≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．５であるか、０．６≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．４であるか、０．７≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．３であるか、０．８≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．２であるか、または０．９≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．１であってもよい。
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、例えば、下記化学式３で表すこともできる。
［化学式３］
Ｌｉａ３Ｎｉｘ３Ｃｏｙ３Ｍ４ ｚ３Ｍ５ １－ｘ３－ｙ３－ｚ３Ｏ２
上記化学式３中、０．９≦ａ３≦１．８、０．３≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．６９、０．０１≦ｚ３≦０．６９であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせから選択され、Ｍ５はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される。
前記化学式３中、０．４≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．５９、および０．０１≦ｚ３≦０．５９であってもよく、０．５≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．４９、および０．０１≦ｚ３≦０．４９であるか、０．６≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．３９、および０．０１≦ｚ３≦０．３９であるか、０．７≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．２９、および０．０１≦ｚ３≦０．２９であるか、０．８≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．１９、および０．０１≦ｚ３≦０．１９であるか、または０．９≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．０９、および０．０１≦ｚ３≦０．０９であってもよい。
一般に、正極活物質においてニッケル含量が増加するほどＮｉ２＋イオンがリチウムサイトを占める陽イオン混合が増加してむしろ容量が減少するか、ＮｉＯなどの不純物によってリチウムイオンの拡散が妨害されて電池寿命が低下することがあり、充放電による正極活物質の構造的崩壊やクラックによって電解質との副反応が増加し、これによって電池寿命が減少し安全性が問題になることがある。これを解決するために従来の方法で活物質の表面にのみボロンをコーティングする場合、ボロンが抵抗として作用してむしろ容量が減少し寿命が低下する問題があった。反面、一実施形態による正極活物質は高ニッケル系を使用しても、活物質２次粒子の表面とその内部の粒界にまでボロンが適正量コーティングされることによって、高濃度のニッケルによる問題が改善されて、高容量を実現しながら同時に初期放電容量の低下なく、寿命特性まで向上できる。
正極活物質の製造方法
一実施形態では、リチウム原料、ニッケル系水酸化物、およびボロン原料を混合し熱処理することを含む全固体電池用正極活物質の製造方法を提供する。
従来は、正極活物質にボロンをコーティングする場合、ニッケル遷移金属複合水酸化物にリチウム原料を混合して熱処理を行って、リチウムニッケル系複合酸化物を製造し、ここにボロンソースを湿式または乾式で混合して再び熱処理を行う方法が一般的であった。この場合、正極活物質の表面にのみボロンがコーティングされ、これによりボロンが抵抗として作用してむしろ容量と寿命を低下させる問題があった。反面、一実施形態の製造方法によれば、正極活物質の表面だけでなく正極活物質内部の粒界にもボロンがコーティングされた正極活物質を得ることができる。
これによれば、全固体電池内で前記正極活物質のボロンコーティング部は一種のバッファー層として機能して、正極活物質と固体電解質の界面抵抗を抑制することができ、これにより全固体電池の容量特性を向上させることができる。さらに、前記正極活物質は内部粒界にもボロンがコーティングされていて、従来の活物質の表面にのみコーティング層またはバッファー層を形成した場合に比べて、充放電による正極活物質の体積変化にもバッファー層の性能がそのまま維持でき、これにより全固体電池の長期寿命特性を改善することができる。
前記製造方法で、前記ニッケル系水酸化物は正極活物質の前駆体であって、ニッケル遷移金属複合水酸化物であってもよく、共沈法などで製造できる。前記ニッケル系水酸化物は１次粒子のうちの少なくとも一部分が放射状配列構造を有するものであり得る。このような放射状配列構造に関する内容は前述の通りである。
前記ニッケル系水酸化物は、例えば、下記の化学式１１で表すことができる。
［化学式１１］
Ｎｉｘ１１Ｍ１１ ｙ１１Ｍ１２ １－ｘ１１－ｙ１１（ＯＨ）２
上記化学式１１中、０．３≦ｘ１１≦１、０≦ｙ１１≦０．７であり、Ｍ１１およびＭ１２はそれぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される。
具体的な例として、前記ニッケル系水酸化物は下記の化学式１２または化学式１３で表すことができる。
［化学式１２］
Ｎｉｘ１２Ｃｏｙ１２Ｍ１３ １－ｘ１２－ｙ１２（ＯＨ）２
上記化学式１２中、０．３≦ｘ１２＜１、０＜ｙ１２≦０．７であり、Ｍ１３はＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される。
［化学式１３］
Ｎｉｘ１３Ｃｏｙ１３Ｍ１４ ｚ１３Ｍ１５ １－ｘ１３－ｙ１３－ｚ１３（ＯＨ）２
上記化学式１３中、０．３≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．６９、０．０１≦ｚ１３≦０．６９であり、Ｍ１４はＡｌ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせから選択され、Ｍ１５はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される。
前記リチウム原料は例えばリチウム水酸化物などであってもよく、前記ニッケル系水酸化物に含まれる金属１モルに対して０．８モル～１．８モル、または０．９モル～１．８モル、または０．８モル～１．２モルの比率で混合できる。
前記ボロン原料はボロンを含有する化合物であって、例えば、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｂ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、Ｃ１３Ｈ１９ＢＯ３、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記ボロン原料の含量は前記ニッケル遷移金属複合水酸化物１００モル％に対して０．１モル％～３モル％であってもよく、例えば０．１モル％～２．９モル％、０．１モル％～２．５モル％、０．１モル％～２モル％、０．１モル％～１．５モル％、または０．５モル％～１．３モル％であってもよい。ボロン原料の含量が前記範囲を満足する場合、正極活物質でボロンが抵抗として作用せず全固体電池性能を向上させる役割を果たすことができ、これにより容量が向上し寿命特性を改善できる。ボロン原料の含量が過多になれば第１ボロンコーティング部の含量が過度に増加してボロンが正極活物質で抵抗として作用して、電池の容量と寿命を低下させることがある。
前記熱処理は例えば６５０℃～８５０℃、または６９０℃～７８０℃の温度で行うことができ、この場合、第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部を全て含みながら安定した構造の全固体電池用正極活物質を製造することができる。
また、前記熱処理は５時間～２５時間、例えば５時間～２０時間、８時間～１２時間行うことができ、この場合、第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部を全て含みながら安定した構造の全固体電池用正極活物質を製造することができる。
全固体電池
一実施形態では、前述の正極活物質を含む正極、負極および前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、全固体二次電池と表現することもできる。
図４Ａは、一実施形態による全固体電池の断面図である。図４Ａを参照すれば、全固体電池１００は、負極集電体４０１と負極活物質層４０３を含む負極４００、固体電解質層３００、および正極活物質層２０３と正極集電体２０１を含む正極２００が積層された電極組立体がパウチなどのケースに収納された構造であり得る。前記全固体電池１００は、正極２００と負極４００のうちの少なくとも一つの外側に弾性層５００をさらに含むことができる。図４Ａには負極４００、固体電解質層３００および正極２００を含む一つの電極組立体が示されているが、２つ以上の電極組立体を積層して全固体電池を製作することもできる。
正極
全固体電池用正極は、集電体、およびこの集電体上に位置する正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層は前述の正極活物質を含み、バインダー、導電材、分散材および／または固体電解質をさらに含むことができる。
前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記正極活物質層でバインダーの含量は、正極活物質層全体重量に対して大略０．１重量％～５重量％、または０．５重量％～３重量％であり得る。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。前記正極活物質層で導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対して０．１重量％～５重量％、または０．３重量％～３重量％であり得る。
前記正極活物質層内の固体電解質の含量は０重量％～３５重量％であってもよく、例えば０．１重量％～３５重量％、１重量％～３５重量％、５重量％～３０重量％、８重量％～２５重量％、または１０重量％～２０重量％であってもよい。前記固体電解質の種類に関する具体的な説明は以下の全固体電池項目で後述する。
前記正極集電体としてはアルミ箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。
負極
全固体電池用負極は、一例として、集電体、およびこの集電体上に位置する負極活物質層を含むことができる。前記負極活物質層は負極活物質を含み、バインダー、導電材、および／または固体電解質をさらに含むことができる。
前記負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては炭素系負極活物質であって、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状形、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用できる。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としてはＳｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用でき、前記Ｓｉ系負極活物質としてはシリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質としてはＳｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記シリコン－炭素複合体は、例えば、結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むシリコン－炭素複合体であり得る。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。この時、シリコンの含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～５０重量％であり得る。また、前記結晶質炭素の含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～７０重量％であってもよく、前記非晶質炭素の含量はシリコン－炭素複合体全体重量に対して２０重量％～４０重量％であってもよい。また、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍ～２０μｍであり得る。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は好ましく１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子は酸化された形態で存在でき、この時、酸化程度を示すシリコン粒子内Ｓｉ：Ｏの原子含量比率は９９：１～３３：６６重量比であり得る。前記シリコン粒子はＳｉＯｘ粒子であってもよく、この時、ＳｉＯｘでｘ範囲は０超過、２未満であり得る。本明細書で、別途の定義がない限り、平均粒径（Ｄ５０）は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。
前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は炭素系負極活物質と混合して使用できる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質を混合使用する時、その混合比は重量比として１：９９～９０：１０であり得る。
前記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。
一実施形態で前記負極活物質層はバインダーをさらに含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。前記負極活物質層でバインダーの含量は負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また、導電材をさらに含む場合、前記負極活物質層は負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％含むことができる。
前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーはスチレン－ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系列化合物をさらに含むことができる。このセルロース系列化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
一方、一例として、全固体電池用負極は析出型負極であり得る。前記析出型負極は、電気化学電池の組立時には負極活物質を有しないが、電気化学電池の充電時リチウム金属などが析出されてこれが負極活物質の役割を果たす負極を意味することができる。図４Ｂは、析出型負極を含む全固体電池の概略的な断面図である。図４Ｂを参照すれば、前記析出型負極４００’は、集電体４０１、および前記集電体上に位置する負極触媒層４０５を含むことができる。このような析出型負極４００’を有するリチウム二次電池は負極活物質が存在しない状態で初期充電が始まり、充電時に集電体４０１と負極触媒層４０５の間に高密度のリチウム金属などが析出されてリチウム金属層４０４が形成され、これが負極活物質の役割を果たし得る。これにより、１回以上の充電が行われた全固体電池で、前記析出型負極４００’は集電体４０１、前記集電体上に位置するリチウム金属層４０４、および前記金属層上に位置する負極触媒層４０５を含むことができる。前記リチウム金属層４０４は電気化学電池の充電過程でリチウム金属などが析出された層を意味し、金属層または負極活物質層などと称することができ、負極活物質の役割を果たすものであり得る。
前記負極触媒層４０５は、触媒の役割を果たす金属または炭素材を含むことができる。
前記金属は金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、亜鉛、またはこれらの組み合わせを含むことができ、これらのうちの１種から構成されるかまたは様々な種類の合金から構成されてもよい。負極触媒層に含まれる前記金属の平均粒径（Ｄ５０）は約４μｍ以下であってもよく、例えば１０ｎｍ～４μｍであってもよい。
前記炭素材は例えば、結晶質炭素、非黒鉛系炭素、またはこれらの組み合わせであり得る。前記結晶質炭素は例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズおよびこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つであり得る。前記非黒鉛系炭素は、カーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つであり得る。
前記負極触媒層４０５が前記金属と前記炭素材を全て含む場合、金属と炭素材の混合比率は例えば、１：１０～２：１の重量比であり得る。この場合、効果的にリチウム金属の析出を促進することができ、全固体電池の特性を向上させることができる。前記負極触媒層は例えば、触媒金属が担持された炭素材を含むことができ、または金属粒子および炭素材粒子の混合物を含むことができる。
前記負極触媒層４０５はバインダーをさらに含むことができ、前記バインダーは伝導性バインダーであり得る。また、前記負極触媒層は一般的な添加剤であるフィラー、分散剤、イオン導電剤などをさらに含むことができる。一実施形態で、前記負極触媒層は負極活物質を含まなくてもよい。
前記負極触媒層４０５の厚さは例えば、１μｍ～２０μｍであり得る。
前記析出型負極４００’は一例として、前記集電体の表面に、即ち、集電体と負極触媒層の間に薄膜をさらに含むことができる。前記薄膜は、リチウムと合金を形成することができる元素を含むことができる。リチウムと合金を形成することができる元素は例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどであってもよく、これらのうちの１種から構成されるか様々な種類の合金から構成されてもよい。前記薄膜は、金属層の析出形態をさらに平坦化することができ、全固体電池の特性をさらに向上させることができる。前記薄膜は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などの方法で形成できる。前記薄膜の厚さは例えば、１ｎｍ～５００ｎｍであり得る。
固体電解質層
前記固体電解質層３００は固体電解質を含み、前記固体電解質は硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などの無機固体電解質であるか、または固体高分子電解質であり得る。
一実施形態で、前記固体電解質は、イオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質であり得る。前記硫化物系固体電解質としては例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素であり、例えばＩ、またはＣｌである）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎはそれぞれ整数であり、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは整数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）などが挙げられる。
前記硫化物系固体電解質は一例として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を５０：５０～９０：１０のモル比、または５０：５０～８０：２０のモル比で混合させて得たものであり得る。前記混合比範囲で、優れたイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を製造することができる。ここに他の成分として、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３などをさらに含ませてイオン伝導度をさらに向上させることもできる。混合方法としては、機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）や溶液法を適用することができる。機械的ミリングとは、反応器内に出発原料とボールミルなどを入れて強く攪拌し出発原料を微粒子化して混合させる方法である。溶液法を用いる場合、溶媒内で出発原料を混合させて析出物として固体電解質を得ることができる。また、混合後に追加的に焼成を行うことができる。追加的な焼成を行う場合、固体電解質の結晶はさらに堅固になり得る。
一例として、前記固体電解質は、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型硫化物系固体電解質であり得る。前記硫化物系固体電解質は例えば、ＬｉａＭｂＰｃＳｄＡｅ（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは全て０以上１２以下、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせであり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのうちの一つである）であって、具体的にＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどであり得る。このような硫化物系固体電解質は常温で一般的な液体電解質のイオン伝導度である１０－４～１０－２Ｓ／ｃｍ範囲に近接した高いイオン伝導度を有していて、イオン伝導度の減少を誘発せずに電極層と固体電解質層間に緊密な界面を形成することができる。これを含む全固体二次電池ではレート特性、クーロン効率、および寿命特性のような電池性能を向上できる。
前記硫化物系固体電解質は非晶質または結晶質であってもよく、これらが混合された状態であってもよい。
前記固体電解質は硫化物系物質以外に酸化物系無機固体電解質であってもよく、例えば、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌ（ＰＯ４）３（ＬＴＡＰ）（０≦ｘ≦４）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ、Ｇａ）ｘ（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２系セラミックス、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）系セラミックスＬｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ；ｘは１～１０の整数である）、またはその混合物を含むことができる。
前記固体電解質層に含まれている固体電解質は粒子形態であり、平均粒径（Ｄ５０）は５．０μｍ以下であってもよく、例えば、０．５μｍ～５．０μｍであってもよい。このような固体電解質は短絡を発生させずに正極層と固体電解質層間に緊密な界面を形成するようにすることができる。
前記固体電解質層はバインダーをさらに含んでもよい。この時、バインダーとしてはスチレンブタジエンラバー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、アクリレート系高分子またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダーとして使用されるものはいずれのものでも使用することができる。前記アクリレート系高分子は例えば、ブチルアクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記固体電解質層は固体電解質をバインダー溶液に添加し、これを基材フィルムにコーティングし、乾燥して形成することができる。前記バインダー溶液の溶媒はイソブチリルイソブチレート、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサンまたはこれらの組み合わせであり得る。前記固体電解質層形成工程は当該分野において広く知られているので、詳しい説明は省略する。
前記固体電解質層の厚さは、例えば、１０μｍ～１５０μｍであり得る。
前記固体電解質層は、アルカリ金属塩および／またはイオン性液体および／または伝導性高分子をさらに含むことができる。例えば、前記固体電解質層は、リチウム塩および／またはイオン性液体および／または伝導性高分子をさらに含むことができる。
前記固体電解質層でリチウム塩の含量は１Ｍ以上であってもよく、例えば、１Ｍ～４Ｍであり得る。この場合、前記リチウム塩は、固体電解質層のリチウムイオン移動度を向上させることによってイオン伝導度を改善することができる。
前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、ＬＩＯＤＦＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４またはその混合物を含むことができる。また、前記リチウム塩はイミド系であってもよく、例えば、前記イミド系リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を含むことができる。前記リチウム塩はイオン性液体との化学的反応性を適切に維持することによってイオン伝導度を維持または改善させることができる。
前記イオン性液体は、常温以下の融点を有しておりイオンのみから構成される常温で液体状態の塩または常温溶融塩をいう。イオン性液体は、ａ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、およびその混合物のうちから選択された一つ以上の陽イオンと、ｂ）ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－のうちから選択された１種以上の陰イオンとを含む化合物のうちから選択された一つであり得る。
前記イオン性液体は、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロルジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（３－トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、および１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドから選択される一つ以上であり得る。
前記固体電解質層で固体電解質とイオン性液体の重量比は０．１：９９．９～９０：１０であってもよく、例えば、１０：９０～９０：１０、２０：８０～９０：１０、３０：７０～９０：１０、４０：６０～９０：１０、または５０：５０～９０：１０であってもよい。前記範囲を満足する固体電解質層は、電極との電気化学的接触面積が向上されイオン伝導度を維持または改善することができる。これにより、全固体電池のエネルギー密度、放電容量、レート特性などを改善できる。
前記全固体二次電池は、正極／固体電解質層／負極の構造を有する単位電池、正極／固体電解質層／負極／固体電解質層／正極の構造を有するバイセル、または単位電池の構造が繰り返される積層電池であり得る。
前記全固体電池の形状は特に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒形、扁平型などであり得る。また、前記全固体電池は電気自動車などに使用される大型電池にも適用することができる。例えば、前記全固体電池はプラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両にも使用できる。また、多量の電力貯蔵が要求される分野に使用でき、例えば、電気自転車または電動工具などに使用できる。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例１
１．正極活物質前駆体の製造
後述の共沈法を通じてニッケル系水酸化物であるＮｉ０．９１Ｃｏ０．０９（ＯＨ）２を合成する。金属原料としてはニッケル硫酸塩およびコバルト硫酸塩を使用する。反応システムは有効反応体積８５．５Ｌの回分式（Ｂａｔｃｈ）反応器を使用し、共沈物以外の溶液の連続的除去が可能な濃縮システムを使用する。
［１段階：４．５ｋＷ／ｍ３、ＮＨ４ＯＨ ０．２５Ｍ、ｐＨ１１．８～１２．０、反応時間６時間］
まず、反応器に濃度が０．２５Ｍであるアンモニア水を入れる。攪拌動力４．５ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃で金属原料および錯化剤をそれぞれ１０７ｍｌ／ｍｉｎおよび２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入しながら反応を始める。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら６時間反応を実施する。反応の結果得られた粒子の大きさが６時間まで持続減少することを確認してコアを形成した後、２段階を次の通り実施する。
［２段階：３．５ｋＷ／ｍ３、ＮＨ４ＯＨ ０．３０Ｍ、ｐＨ１１．８～１２．０、反応時間１５時間］
反応温度５０℃を維持しながら金属原料および錯化剤をそれぞれ１４２ｍｌ／ｍｉｎおよび３３ｍｌ／ｍｉｎの速度で変更投入して錯化剤の濃度が０．３０Ｍで維持されるようにする。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら１５時間反応させる。この時、攪拌動力を１段階より低い３．５ｋＷ／ｍ３に下げて反応を行う。このような反応を実施して得られたコアおよび表面層を含む生成物粒子の平均サイズが３．５μｍ～３．８μｍであることを確認して反応を終了する。
［後工程］
得られた結果物を洗浄した後、約１５０℃で２４時間熱風乾燥して、ニッケル系水酸化物Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０９（ＯＨ）２を得る。
２．正極活物質の製造
得られたニッケル系水酸化物とＬｉＯＨを１：１のモル比で混合し、前記ニッケル系水酸化物に対してホウ酸１．０モル％を混合して、酸素雰囲気７２５℃で１０時間熱処理することによって、ボロン化合物が内部粒界および表面にコーティングされた正極活物質（ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０９Ｏ２）を得る。
３．正極の製造
得られた正極活物質８５重量％、リチウムアルジロダイト型固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ １３．５重量％、バインダー１．０重量％、炭素ナノチューブ導電材０．４重量％、および分散剤０．１重量％をイソブチルイソブチレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ、ＩＢＩＢ）溶媒に入れて２ｍｍジルコニアボールを添加し、シンキー混合機で攪拌してスラリーを製造する。製造されたスラリーを正極集電体に塗布し乾燥して正極を準備する。
４．固体電解質層の製造
アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌにバインダー溶液としてイソブチルイソブチレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ、ＩＢＩＢ）を投入して混合する。この時、前記混合物をシンキー混合機（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で攪拌して適切な粘度に調節する。粘度調節後、２ｍｍジルコニアボールを添加し、シンキー混合機で再び攪拌してスラリーを製造する。前記スラリーを離型ＰＥＴフィルム上にキャスティングし常温乾燥して、固体電解質層を製造する。
５．負極の製造
負極は析出型負極であって、触媒であるＡｇが担持されたカーボンを負極集電体の上にスラリーで塗布し乾燥して負極を準備する。
６．全固体電池の製造
準備した正極、負極、および固体電解質層を裁断し、正極の上に固体電解質層を積層した後、その上に負極を積層した。これをパウチ形態に密封して、５００ＭＰａで３０分間高温でＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）して全固体電池を製造する。
実施例２
前記実施例１の正極活物質前駆体の製造で金属原料として硝酸アルミニウムをさらに使用してＮｉ０．９４５Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０１５（ＯＨ）２を収得し、これを正極活物質前駆体として使用し、実施例１の正極活物質の製造で、ホウ酸を０．５モル％添加し７００℃で熱処理することを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質および全固体電池を製造する。
比較例１
前記実施例１の正極活物質の製造でホウ酸を添加しないことを除いては実施例１と同様の方法で正極活物質を製造する。エタノールに前記正極活物質、リチウムエトキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）およびジルコニウムプロポキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を混合して、外気との接触がなく有機溶媒の回収が可能な噴霧乾燥を通じて活物質表面にＬｉ２Ｏ・ＺｒＯ２形態の緩衝層（Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ）を形成する。その後、実施例１と同様の方法で正極および全固体電池を製造する。
比較例２
下記の方法で正極活物質前駆体を製造し、正極活物質の製造でホウ酸を添加しないことを除いては実施例１と同様の方法で正極活物質および全固体電池を製造する。
ニッケル系水酸化物であるＮｉ０．９１Ｃｏ０．０９（ＯＨ）２の合成のために業界で一般に使用される連続式反応器（ＣＳＴＲ）を使用する。有効反応体積は８３Ｌである。金属原料としてはニッケル硫酸塩およびコバルト硫酸塩を使用する。
まず、反応器に濃度が０．３５Ｍであるアンモニア水を入れる。攪拌動力３．０ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃で金属原料および錯化剤をそれぞれ７１ｍｌ／ｍｉｎおよび２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入しながら反応を始める。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら３０時間反応させた後、前駆体を得た。
比較例３
前記実施例１の正極活物質の製造でホウ酸を添加せずボロン化合物がコーティングされていないＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０９Ｏ２活物質を製造した後、従来の方法で正極活物質にボロン化合物をコーティングする。即ち、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０９Ｏ２とホウ酸１．０モル％を混合して酸素雰囲気３５０℃で８時間２次熱処理することによって、ボロン化合物が表面にコーティングされた正極活物質を得る。これを正極活物質として使用したことを除いては実施例１と同様の方法で正極および全固体電池を製造する。
評価例１：ＳＥＭ写真の確認
図５は実施例１の正極活物質前駆体の破断面に関する写真であって、中心に気孔層があり、表面部は１次粒子が２次粒子の表面方向に配向された放射状であることを特徴とする。また、表面が多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）であり収縮が容易であって、図６～図７のように、活物質を製造した後、小さな１次粒子が放射状に配向された構造を維持することを確認した。
図８は比較例２によって合成された活物質の断面写真であって、一般的な前駆体を合成しボロンを添加しなければ、１次粒子が大きくて配向構造にならないことを確認した。
評価例２：活物質表面の成分検討
図９はＴｏＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析写真であり、図１０はＴｏＦ－ＳＩＭＳ分析の質量スペクトル結果であり、図１１はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ；Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果である。
図１１のように、結合エネルギーを分析してＢ－Ｏ結合が存在することを確認し、文献を通じて確認した結果、リチウムボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）であることを確認した。
図９でリチウム、ボロン、そしてリチウムとボロンを同時にマッピングすることによって、このようなリチウムボレートが正極活物質表面に均等に分布していることを確認した。また、図１０の質量分析結果を通じてＢＯ２形態が多いことを確認することができた。
図９～図１１の結果を総合すれば、正極活物質２次粒子表面にリチウムボロン化合物が均等にコーティングされており、ＬｉＢＯ２が主成分であると理解される。
評価例３：正極活物質の表面と内部粒界のボロン含量評価
実施例１で製造した正極活物質に対してＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を実施してボロンの含量を測定する。この正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｇに入れ３０分間攪拌してフィルターで正極活物質を濾す。このような水洗過程を通じて正極活物質の表面に存在するボロンは全て除去される。回収された正極活物質を１３０℃で２４時間乾燥した後、再びＩＣＰ発光分光分析を実施して、正極活物質に残っているボロンの量を測定し、これを正極活物質内部、即ち、粒界に存在するボロンの量として表示する。また、水洗前のボロンの量から水洗後のボロンの量を引いた値、即ち、水洗過程を通じて除去されたボロンの量を正極活物質の表面に存在するボロンの量として表示する。下記表１で、単位ｐｐｍは１０－４重量％を意味することができ、正極活物質全体重量に対するボロンの重量の比率を意味することができる。
Figure 0007332674000001
表１で、表面に存在するボロンの量は第１ボロンコーティング部の含量を示し、内部粒界に存在するボロンの量は第２ボロンコーティング部の含量を示す。表１を参照すれば、実施例１で第１ボロンコーティング部の含量は正極活物質全体に対して０．０７５５重量％であり、第２ボロンコーティング部の含量は正極活物質全体に対して０．０１８５重量％であることが分かる。また、第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の重量比は約８０：２０と計算される。また、実施例１の５０％のボロンを添加した実施例２では第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の重量比が約９４：６と計算される。また、比較例３のように一般的なボロンコーティングでは正極活物質の２次粒子内部にボロンがコーティングされないことを確認した。
評価例４：初期放電容量評価
実施例および比較例で製造した全固体電池を４５℃で０．１Ｃの定電流で上限電圧４．２５Ｖまで充電した後、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃで放電して初期放電容量を測定し、その結果を表２に示した。表２を参照すれば、一実施形態による正極活物質を使用せずバッファー層を形成しない比較例２の場合、初期放電容量が顕著に低く、実施例１の場合、バッファー層を形成した比較例１と比べてもさらに高い初期容量を実現するということを確認できる。また、単純に２次粒子表面にのみボロンをコーティングする比較例３ではボロンが抵抗として作用して充電および放電容量が同時に低くなると理解できる。
Figure 0007332674000002
評価例５：寿命特性評価
前記評価例４で初期充放電を経た実施例および比較例の全固体電池に対して４５℃で２．５Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲において０．３３Ｃで充電および０．３３Ｃで放電することを１５０回繰り返して寿命特性を評価し、その結果を図１２に示した。図１２を参照すれば、比較例２と３の場合、急激な寿命の低下が現れ、実施例１および２の場合、従来の方法でバッファー層を形成した比較例１より優れた水準で容量を維持した。したがって、実施例１および２の寿命特性が優れているということを確認できる。
以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
１１：２次粒子
１２：２次粒子の内部
１３：１次粒子
１４：２次粒子の外部
１００：全固体電池
２００：正極
２０１：正極集電体
２０３：正極活物質層
３００：固体電解質層
４００：負極
４０１：負極集電体
４０３：負極活物質層
４００’：析出型負極
４０４：リチウム金属層
４０５：負極触媒層
５００：弾性層

Claims (20)

  1. リチウムニッケル系複合酸化物を含む全固体電池用正極活物質であって、
    複数の１次粒子が凝集されて形成され前記１次粒子の少なくとも一部分が放射状に配列された２次粒子、
    前記２次粒子の表面に存在する第１ボロンコーティング部、および
    前記２次粒子内部の１次粒子の表面に存在する第２ボロンコーティング部を含み、
    第１ボロンコーティング部の重量は第２ボロンコーティング部の重量より大きい、全固体電池用正極活物質。
  2. 第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部はそれぞれ、ボロン酸化物、リチウムボロン酸化物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  3. 第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の総量に対して、第１ボロンコーティング部は７０重量％～９８重量％含まれ、第２ボロンコーティング部は２重量％～３０重量％含まれる、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  4. 第１ボロンコーティング部の含量は、前記正極活物質に対して０．０２重量％～０．３重量％である、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  5. 第２ボロンコーティング部の含量は、前記正極活物質に対して０．００１重量％～０．０５重量％である、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  6. 第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の総量は、前記正極活物質に対して０．１モル％～３モル％である、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  7. 第１ボロンコーティング部と第２ボロンコーティング部の総量は、前記正極活物質に対して０．１モル％～１．５モル％である、請求項６に記載の全固体電池用正極活物質。
  8. 前記１次粒子はプレート形状を有し、前記プレート形状の１次粒子のうちの少なくとも一部は長軸が放射状方向に配列されたものである、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  9. 前記プレート形状の１次粒子の平均長さは１５０ｎｍ～５００ｎｍであり、平均厚さは１００ｎｍ～２００ｎｍであり、平均厚さと平均長さの比は１：２～１：５である、請求項８に記載の全固体電池用正極活物質。
  10. 前記２次粒子は、不規則多孔性構造を含む内部と、放射状配列構造を含む外部とを含有するものである、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  11. 前記２次粒子の内部は外部よりさらに大きな気孔サイズを有し、
    前記２次粒子内部の気孔サイズは１５０ｎｍ～１μｍであり、
    前記２次粒子外部の気孔サイズは１５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  12. 前記２次粒子は、表面から内部の中心部側に、大きさが１５０ｎｍ未満であり深さが表面から１５０ｎｍ以下である開孔を含む、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  13. 前記リチウムニッケル系複合酸化物は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｍ１ ｙ１Ｍ２ １－ｘ１－ｙ１Ｏ２
    上記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．３≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．７であり、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒおよびこれらの組み合わせから選択される。
  14. リチウム原料、ニッケル系水酸化物、およびボロン原料を混合し熱処理して、請求項１～１３のうちのいずれか一項による正極活物質を得ることを含む、全固体電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記ボロン原料の含量は前記ニッケル系水酸化物１００モル％に対して０．１モル％～３モル％である、請求項１４に記載の全固体電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記熱処理は６５０℃～８５０℃の温度で５時間～２０時間行われる、請求項１４に記載の全固体電池用正極活物質の製造方法。
  17. 請求項１～１３のうちのいずれか一項による正極活物質を含む正極、負極、および前記正極と前記負極の間に位置する固体電解質層を含む、全固体電池。
  18. 前記正極は集電体および前記集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は前記正極活物質および固体電解質を含み、
    前記固体電解質は前記正極活物質層全体重量に対して０．１重量％～３５重量％で含まれる、請求項１７に記載の全固体電池。
  19. 前記負極は、集電体および前記集電体上に位置する負極活物質層または負極触媒層を含む、請求項１７に記載の全固体電池。
  20. 前記負極は集電体および前記集電体上に位置する負極触媒層を含み、
    前記集電体と前記負極触媒層の間に、初期充電時に形成されるリチウム金属層を含む、請求項１７に記載の全固体電池。
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