CN111226332A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抑制由暴露于大气而引起的电池特性的劣化，电池容量优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含通式(1)：LiaNi1‑x‑yCoxMyO2+α(其中，0.05≤x≤0.35，0≤y≤0.10，0.95≤a≤1.10，0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)所示的锂镍复合氧化物和Li3BO3的非水系电解质二次电池用正极活性物质，Li3BO3被覆锂镍复合氧化物的表面的至少一部分，正极活性物质中的硼的含量相对于正极活性物质整体为0.001质量％以上0.2质量％以下。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水 系电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着手机、笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，要求开发具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。此外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，也要求开发高输出的二次电池。
作为满足这样的要求的非水系电解质二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、非水系电解质等来构成，负极和正极的活性物质使用了能够将锂脱离和插入的材料。对于锂离子二次电池，现在正在积极地进行着研究、开发，其中，正极活性物质使用层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，正在进行实用化。
作为迄今为止提出的主要的正极活性物质，可举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用与钴相比便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，在使用锂钴复合氧化物的二次电池中，迄今为止大量进行着用于获得优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经获得了各种各样的成果。然而，锂钴复合氧化物使用原料昂贵的钴化合物，因此使用锂钴复合氧化物的情况下的二次电池的单位容量的单价与镍氢电池相比大幅提高。
由此，不仅对于便携电子设备用的小型二次电池，而且对于电力储存用、电动汽车用等的大型二次电池，对能够降低正极活性物质的成本，制造更便宜的锂离子二次电池的期待高，可以说其实现在工业上具有较大的意义。
作为锂离子二次电池用活性物质的其它材料，可举出使用与钴相比便宜的镍的锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物显示与锂钴复合氧化物相比低的电化学势，因此因电解液的氧化导致的分解难以成为问题，能够期待更高容量，由于显示与钴系同样高的电池电压，因此积极地进行着开发。
然而，锂镍复合氧化物中，存在下述问题：大气中的水分与锂镍复合氧化物的表面发生反应，引起锂从结晶内部的抽出，从而成为容量降低、正极的反应电阻(正极电阻)增加的原因的正极活性物质的大气劣化易于加速这样的问题。其中，镍比率高的锂镍复合化合物中，虽然获得了高电池容量，但是与大气的反应性高，因此由大气引起的电池特性的劣化成为进一步的问题。因此在正极活性物质使用了锂镍复合氧化物的电池中，在其制造工序中，变得需要干燥室等特别的设备，导致妨碍市场扩大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-335278号公报
专利文献2：日本特开2012-089406号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是鉴于上述问题，其目的在于提供一种在用于二次电池的情况下，抑制由大气引起的电池特性的劣化，电池容量优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
然而，提出了若干通过向正极活性物质中添加包含硼等的化合物，从而改善电池特性的方案。例如，专利文献1中提出了锂过渡金属复合氧化物为粒子，并且至少粒子的表面具有硼酸锂的正极活性物质。根据专利文献1，认为该正极活性物质的热稳定性提高。
此外，专利文献2中提出了一种正极活性物质材料的制造方法，所述正极活性物质材料具有正极活性物质，以及以被覆正极活性物质的表面的方式形成的、由Li3BO3形成的被覆层。根据专利文献2，认为能够抑制正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻的经时的增加，能够获得耐久性优异的锂固体电池。
然而，上述专利文献1、2中，对于由正极活性物质暴露于大气导致的、对二次电池中的电池特性的影响完全没有记载。此外，专利文献2的实施例中仅记载了具有由Li3BO3-Li4SiO4形成的被覆层的正极活性物质材料。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，对于作为非水系电解质二次电池用正极活性物质所使用的锂金属复合氧化物的由大气引起的电池特性的劣化的抑制进行了反复深入研究，其结果获得了以下认识：在将锂镍复合氧化物的表面用Li3BO3被覆的正极活性物质用于正极的情况下，能够抑制由大气引起的电池特性的劣化(正极的反应降低的增加、电池容量的降低)，由此完成本发明。
本发明的第1方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(其中，0.05≤x≤0.35，0≤y≤0.10，0.95≤a≤1.10，0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)所示的锂镍复合氧化物，以及Li3BO3，Li3BO3被覆锂镍复合氧化物的表面的至少一部分，正极活性物质中的硼的含量相对于正极活性物质整体为0.001质量％以上0.2质量％以下。
此外，优选仅Li3BO3被覆锂镍复合氧化物的表面的至少一部分。
本发明的第2方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含：通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(其中，0.05≤x≤0.35，0≤y≤0.10，0.95≤a≤1.10，0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)所示的锂镍复合氧化物，以及Li3BO3，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括：将硼化合物、镍复合氢氧化物和镍复合氧化物中的至少一者以及锂化合物进行混合，获得锂混合物，以及将锂混合物在氧气气氛中，在715℃以上且850℃以下的温度进行烧成，获得锂镍复合氧化物，硼化合物以使硼量相对于正极活性物质整体成为0.001质量％以上0.2质量％以下的量来混合，所得的锂镍复合氧化物的表面的至少一部分被Li3BO3所被覆。
此外，硼化合物优选为选自H3BO3、B2O3和LiBO2中的至少一者。此外，锂化合物优选为氢氧化锂。此外，锂化合物优选包含氢氧化锂。此外，优选仅Li3BO3被覆锂镍复合氧化物的表面的至少一部分。
本发明的第3方式中，提供一种非水系电解质二次电池，具备正极、负极、隔板以及非水系电解质，所述正极包含上述正极活性物质。
本发明的第4方式中，提供一种非水系电解质二次电池的制造方法，其包括：在大气气氛下进行上述非水系电解质二次电池的组装。
发明的效果
根据本发明，可获得在用于二次电池的正极材料的情况下，抑制由正极活性物质暴露于大气所引起的电池特性的劣化，电池容量优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质。进一步，该制造方法容易且适于工业规模的生产，其工业的价值极其大。
附图说明
图1为显示本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
图2为电池评价所使用的纽扣型电池的概略截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明，对本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的一例进行说明之后，对于其制造方法，以及使用了本实施方式的正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。另外，本发明并不限定于以下详细的说明。
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”。)包含锂镍复合氧化物以及Li3BO3，Li3BO3被覆锂镍复合氧化物的表面的至少一部分。
锂镍复合氧化物由通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(其中，0.05≤x≤0.35，0≤y≤0.10，0.95≤a≤1.10，0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)来表示，构成层状的晶体结构。此外，锂镍复合氧化物包含多个一次粒子凝集而成的二次粒子。
上述通式(1)中，表示镍量的(1-x-y)满足0.55≤(1-x-y)≤0.95。本实施方式涉及的正极活性物质即使在镍量处于上述范围的情况下，通过将锂镍复合氧化物的表面用Li3BO3进行被覆，从而能够充分地抑制由大气引起的电池特性的劣化。
上述通式(1)中，表示钴量的x满足0.05≤x≤0.35。在钴量为上述范围的情况下，维持高电池容量的同时，循环特性优异。M为选自由Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al所组成的组中的至少1种元素，从正极活性物质的热稳定性的观点考虑，优选包含Al。此外，表示M的量的y的值优选为0.01≤y≤0.10。
上述通式(1)中，a的值表示Li量相对于Ni、Co和M的合计量(Me量)(Li/Me)为0.95≤a≤1.10。另外，a的值是Li3BO3所包含的Li量也包含在内的值。如后述那样，Li3BO3是在烧成工序中，硼化合物与作为原料使用的锂镍复合氧化物中的锂化合物发生反应而形成的，因此a的值可以为1以上。
本实施方式的正极活性物质通过Li3BO3被覆锂镍复合氧化物的表面的至少一部分，从而能够抑制由锂镍复合氧化物与大气的接触所引起的电池特性的劣化。此外，本实施方式的正极活性物质可以包含Li3BO3以外的硼酸锂，例如，可以包含LiBO2、四硼酸锂、五硼酸锂等。作为Li3BO3以外的硼酸锂，优选包含LiBO2。
此外，作为被覆锂镍复合氧化物的表面的硼酸锂，除了Li3BO3以外，可举出LiBO2、四硼酸锂、五硼酸锂等，其中，特别优选为单独Li3BO3。在以单独Li3BO3的形态被覆锂镍复合氧化物的表面的情况下，能够进一步发挥上述效果。另外，锂镍复合氧化物的表面的硼酸锂的存在能够通过粉末X射线衍射来确认。此外，正极活性物质更优选通过粉末X射线衍射检测的硼酸锂仅为Li3BO3。另外，Li3BO3对于锂镍复合氧化物的表面的被覆能够通过后述方法来进行。
此外，本实施方式的正极活性物质更优选仅Li3BO3被覆锂镍复合氧化物的表面的至少一部分。另外，所谓仅Li3BO3被覆是指，在粉末X射线衍射中，作为来源于锂镍复合氧化物以外的衍射峰，仅检测到Li3BO3的衍射峰的状态。
正极活性物质所包含的硼的含量相对于正极活性物质整体为0.001质量％以上0.2质量％以下，优选为0.005质量％以上0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上0.08质量％以下。在硼的含量为上述范围的情况下，作为二次电池的正极活性物质使用时，能够抑制由暴露于大气引起的放电容量的降低等电池特性的劣化。此外，通常，在用不同种类化合物来被覆锂镍复合氧化物的表面的情况下，有时正极的反应电阻等电池特性降低，但由于Li3BO3的锂传导性高，因此在硼的含量为上述范围的情况下，即使被覆表面，也能够抑制二次电池中的电池特性的降低。
另一方面，在硼的含量小于0.001质量％的情况下，没有充分获得抑制由暴露于大气引起的电池特性的劣化的效果。其理由的详细情况还不清楚，但认为是由于锂镍复合氧化物的表面所形成的Li3BO3层变得过薄。此外，在硼含量超过0.2质量％的情况下，有时二次电池中的电池特性降低。其理由的详细情况还不清楚，但认为是由于锂镍复合氧化物的表面所形成的Li3BO3层变得过厚，而正极的反应电阻上升。
另外，本实施方式的正极活性物质中，难以直接测定Li3BO3层的形成。然而，如后述的实施例所示那样，通过测定将所得的正极活性物质在大气中在80℃放置24h之后的初始放电容量，与暴露于大气中之前的初始放电容量的变化量(％)，从而能够间接地评价锂镍复合氧化物的表面中的Li3BO3层的形成的程度。例如，本实施方式的正极活性物质在实施例所记载的条件下，由下述式求得的变化量(％)优选为4％以下，更优选为2％以下。在初始放电容量的变化量为上述范围的情况下，能够评价为形成有具有适度的厚度、被覆范围的Li3BO3层。另外，变化量(％)的下限能够设为0％以上，可以为0.1％以上，也可以为0.5％以上。
式：初始放电容量的变化量(％)＝{[大气暴露前的初始放电容量(mAh/g)]-[大气暴露后的初始放电容量(mAh/g)]}×100/[大气暴露前的初始放电容量(mAh/g)]
此外，本实施方式涉及的正极活性物质可以实质上不含碳(C)、硫(S)、硅(Si)中的1种或2种以上。具体而言，正极活性物质中，例如，碳(C)含量相对于正极活性物质整体，可以为0.04质量％以下，可以小于0.01质量％，可以不含碳(C)。此外，正极活性物质中，例如，硫(S)的含量相对于正极活性物质整体，可以为0.04质量％以下，可以小于0.01质量％，可以不含硫(S)。此外，正极活性物质中，例如，硅(Si)的含量相对于正极活性物质整体，可以小于0.01质量％，可以小于0.001质量％，可以不含硅(Si)。碳(C)、硫(S)、硅(Si)的含量例如，能够通过碳硫分析装置、ICP发射光谱分析装置进行测定。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
接下来，参照图1，对于本实施方式涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”。)进行说明。图1为显示正极活性物质的制造方法的一例的图。通过该正极活性物质的制造方法，能够以工业的规模且生产性良好地获得包含上述那样的表面的至少一部分被Li3BO3所被覆的锂镍复合氧化物的正极活性物质。
本实施方式的正极活性物质的制造方法包括：将硼化合物、镍复合氢氧化物和镍复合氧化物中的至少一者与锂化合物进行混合，获得锂混合物(步骤S10)，以及将锂混合物在氧气气氛中，在715℃以上且850℃以下的温度进行烧成，获得锂镍复合氧化物(步骤S20)。以下，对各步骤进行说明。
首先，将硼化合物、镍复合氢氧化物和镍复合氧化物中的至少一者与锂化合物进行混合，获得锂混合物(步骤S10)。
作为硼化合物，可以使用包含能够与锂发生反应的硼的化合物，可举出例如，氧化硼(B2O3)、硼酸(H3BO3)、四硼酸铵四水合物((NH4)2B4O7·4H2O)、五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)、LiBO2等。其中，优选使用选自H3BO3、B2O3和LiBO2中的至少一者，更优选使用H3BO3和B2O3的至少一者。H3BO3和B2O3显示酸性，因此与Li的反应性高。这些化合物与锂盐的反应性高，认为在后述的烧成工序(步骤S20)之后形成Li3BO3。
硼化合物以使硼化合物中的硼相对于所得的正极活性物质整体成为0.001质量％以上0.2质量％以下，优选为0.005质量％以上0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上0.08质量％以下的量来混合。
作为镍复合氢氧化物和镍复合氧化物，没有特别限定，能够使用公知的化合物，例如，能够使用通过晶析法而获得的镍复合氢氧化物，或将该镍复合氢氧化物进行氧化焙烧(热处理)而获得的镍复合氧化物。作为镍复合氢氧化物的制造方法，分批法或连续法都能够适用。从成本和填充性的观点考虑，优选为将从反应容器溢出的镍复合氢氧化物粒子连续地回收的连续法。此外，从获得均匀性更高的粒子这样的观点考虑，优选为分批法。
作为锂化合物，能够使用例如，氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等，其中优选为氢氧化锂、碳酸锂，从与硼化合物的反应性的观点考虑，更优选为氢氧化锂。
锂化合物以锂(Li)的原子数相对于锂以外的金属元素的原子数(Me)的合计之比(Li/Me)成为0.95以上1.10以下的量进行混合。在Li/Me小于0.95的情况下，使用所得的正极活性物质的二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出会降低。此外，在Li/Me超过1.10的情况下，所得的正极活性物质的初始放电容量会降低，并且正极的反应电阻也会增加。
混合工序(步骤S10)中，优选将硼化合物、镍复合氢氧化物和/或镍复合氧化物以及锂化合物进行充分混合。混合能够使用一般的混合机，例如，能够使用摆动式混合机、罗地格(lodige)混合机、荣莉亚(julia)混合机、V型搅拌器等，只要以不破坏复合氢氧化物粒子的形貌骨架的程度与锂化合物充分地混合来进行即可。
接下来，将锂混合物在氧气气氛中，在715℃以上且850℃以下的温度进行烧成，获得锂镍复合氧化物(步骤S20)。通过将包含硼化合物的锂混合物进行烧成，从而能够在生成锂镍复合氧化物的同时生成Li3BO3。另外，硼难以在锂镍复合氧化物内固溶，因此认为作为硼化合物所添加的硼的大部分形成Li3BO3。
烧成温度为715℃以上且850℃以下，优选为715℃以上800℃以下，进一步优选为720℃以上780℃以下。在烧成温度为上述范围的情况下，能够将Li3BO3层均匀地被覆于锂镍复合氧化物的表面。在烧成温度为715℃以上的情况下，Li3BO3的熔点为715℃，因此能够使硼化合物与锂化合物发生反应而形成的Li3BO3充分地熔化。由此，能够将Li3BO3层均匀地被覆于锂镍复合氧化物的表面。另一方面，在烧成温度小于715℃的情况下，Li3BO3的熔化不充分，因此锂镍复合氧化物的表面中的Li3BO3层的被覆变得不均匀，不能充分地抑制由大气暴露引起的电池特性的劣化。此外，如果烧成温度超过850℃，则引起锂镍复合氧化物的分解，电池特性降低，因此不优选。
烧成温度下的保持时间为例如，5小时以上20小时以下，优选为5小时以上10小时以下左右。此外，烧成时的气氛为氧气气氛，例如，优选氧浓度为100体积％的气氛。
3.非水系电解质二次电池
本实施方式涉及的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”。)具备正极材料含有上述的正极活性物质的正极。二次电池能够由与以往公知的非水系电解质二次电池同样的构成要素来构成。二次电池可以具备例如，正极、负极和非水系电解液，可以具备正极、负极以及固体电解质。
如上述那样，本实施方式的正极活性物质能够抑制由大气暴露引起的放电容量的降低等电池特性的降低，因此能够在大气气氛下进行迄今为止干燥室等特别的设备为必须的二次电池的组装。以下，对于本实施方式的二次电池的制造方法的一例进行说明。
另外，以下所说明的实施方式不过是例示，本实施方式涉及的非水系电解质二次电池能够基于本说明书所记载的实施方式，基于本领域技术人员的知识以实施了各种变更、改良的方式来实施。此外，本实施方式涉及的非水系电解质二次电池并不特别限定其用途。
(正极)
使用如上述那样获得的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如，如以下那样操作，制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料和粘合剂进行混合，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等目标的溶剂，将其混炼来制作正极复合材料糊料。此时，正极复合材料糊料中的各自的混合比也成为决定非水系电解质二次电池的性能的重要的因素。在将除了溶剂以外的正极复合材料的固体成分设为100质量份的情况下，期望与一般的非水系电解质二次电池的正极同样，使正极活性物质的含量为60～95质量份，使导电材料的含量为1～20质量份，使粘合剂的含量为1～20质量份。
将所得的正极复合材料糊料例如，涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。根据需要为了提高电极密度，有时通过辊压等进行加压。如此能够制作片状的正极。片状的正极能够根据目标的电池裁切为适当的大小等，供于电池的制作。然而，正极的制作方法并不限于上述例示的方法，也可以利用其它方法。
在正极的制作时，作为导电材料，能够使用例如石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔炭黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘合剂发挥保持活性物质粒子的作用，能够使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。
根据需要，使正极活性物质、导电材料和活性炭分散，将溶解粘合剂的溶剂添加至正极复合材料中。作为溶剂，具体而言，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，正极复合材料中，为了增加双电层容量，能够添加活性炭。
(负极)
负极使用下述负极：将粘合剂混合于金属锂、锂合金等或者能够将锂离子吸留和脱离的负极活性物质，将添加适当的溶剂而成为糊状的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要为了提高电极密度而压缩来形成的负极。
作为负极活性物质，例如，能够使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体。在该情况下，作为负极粘合剂，与正极同样，能够使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(隔板)
在正极与负极之间夹入隔板来配置。隔板将正极与负极进行分离，并保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，且大量具有微小的孔的膜。
(非水系电解质)
作为非水系电解质，能够使用非水电解液。非水系电解液例如，可以使用将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的非水系电解液。此外，作为非水系电解液，可以使用锂盐溶解于离子液体的非水系电解液。另外，所谓离子液体是指，由锂离子以外的阳离子和阴离子构成，即使在常温下也呈现液体状的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、此外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进一步，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，也可以将2种以上进行混合来使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。进一步，非水系电解液可以包含自由基捕获剂、表面活性剂和阻燃剂等。
此外，作为非水系电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有能够耐受高电压的性质。作为固体电解质，可举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可使用氧化物系固体电解质，硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，只要是含有氧(O)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物系固体电解质，就能够使用。作为氧化物系固体电解质，可举出例如，磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，只要是含有硫(S)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物系固体电解质，就能够使用。作为硫化物系固体电解质，可举出例如，Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
另外，作为无机固体系电解质，可以使用上述以外的物质，例如，可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，能够使用例如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质可以包含支持盐(锂盐)。
(电池的形状、构成)
由如以上那样说明的正极、负极、隔板和非水系电解液所构成的本发明的非水系电解质二次电池能够成为圆筒形、层叠形等各种形状。
在采用任一形状的情况下，使正极和负极隔着隔板进行层叠以制成电极体，使非水系电解液含浸于所得的电极体，将正极集电体与连通外部的正极端子之间、以及负极集电体与连通外部的负极端子之间使用集电用引线等进行连接，密闭于电池壳体中，完成非水系电解质二次电池。
实施例
以下，通过本发明的实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，实施例和比较例通过使用了以下装置和方法的测定结果进行评价。
[正极活性物质整体的组成]
将所得的正极活性物质用硝酸溶解之后，利用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制，ICPS-8100)进行测定。
[化合物种类鉴定]
将所得的正极活性物质通过X射线衍射装置(商品名X‘Pert PRO，PANalytical制)进行评价。
[电池特性的评价]
(评价用纽扣型电池的制作)
向所得的正极活性物质70质量％中混合乙炔炭黑20质量％和PTFE10质量％，从其中取出150mg来制作颗粒，制成正极。作为负极使用锂金属，作为电解液，使用将1M的LiClO4作为支持盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液(富山药品工业制)，在露点被处理成-80℃的Ar气氛的手套箱中，制作图2所示那样的2032型的纽扣型电池CBA。基于初始放电容量评价制造的纽扣型电池CBA的性能。
(初始放电容量)
初始放电容量是制作纽扣型电池CBA之后放置24小时左右，开电路电压OCV(opencircuit voltage)稳定之后，使相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，充电直至截止电压4.3V，1小时中止后，测定放电至截止电压3.0V时的放电容量，设为大气暴露前的初始放电容量。
(大气暴露后的初始放电容量)
大气暴露后的初始放电容量是将所得的正极活性物质在露点15℃的大气中，在80℃放置24h之后，在与上述同样的条件下制作评价用的纽扣型电池CBA，在与上述同样的条件下测定初始放电容量。此外，按照下述式求出初始放电容量的变化量(％)。
式：{[大气暴露前的初始放电容量(mAh/g)]-[大气暴露后的初始放电容量(mAh/g)]}×100/[大气暴露前的初始放电容量(mAh/g)]
(实施例1)
对于平均粒径13μm的镍复合氢氧化物粒子，以相对于获得H3BO3(和光纯药制)的正极活性物质，硼量成为0.03质量％的量进行添加，以成为Li/Me＝1.02的方式将氢氧化锂进行混合以形成混合物。混合使用摆动式混合机装置(Willy a Bachofen(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)来进行。将所得的该混合物在氧气气流中(氧：100体积％)，在750℃烧成8小时，冷却之后进行粉碎，获得了正极活性物质。所得的正极活性物质相对于正极活性物质含有0.03质量％的硼，为组成式Li1.03Ni0.88Co0.12Al0.03O2所示的锂镍复合氧化物。
(实施例2)
实施例2中，以使硼量相对于正极活性物质成为0.005质量％的方式添加H3BO3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了正极活性物质。
(实施例3)
实施例3中，以使硼量相对于正极活性物质成为0.1质量％的方式添加H3BO3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了正极活性物质。
(实施例4)
实施例4中，以使硼量相对于正极活性物质成为0.02质量％的方式添加B2O3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了正极活性物质。
(实施例5)
实施例5中，以使硼量相对于正极活性物质成为0.05质量％的方式添加LiBO2，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了正极活性物质。
(比较例1)
比较例1中，以使硼量相对于正极活性物质成为0.0005质量％的方式添加H3BO3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了正极活性物质。
(比较例2)
比较例2中，以使硼量相对于正极活性物质成为0.3质量％的方式添加H3BO3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了正极活性物质。
(比较例3)
比较例3中，使烧成温度成为700℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了正极活性物质。
(比较例4)
比较例4中，没有添加H3BO3，与实施例1同样地操作，获得了正极活性物质。
(评价结果)
测定由实施例1～5、比较例1～3获得的正极活性物质的X射线衍射，其结果为除了锂镍复合氧化物以外，还检测到Li3BO3的峰。此外，将使用由实施例、比较例获得的正极活性物质来制作纽扣型电池，测定初始放电容量得到的结果，以及将正极活性物质在大气中，在80℃放置24h之后，同样地制作纽扣型电池，测定初始放电容量得到的结果示于表1中。
对于实施例1～5，Li3BO3均匀被覆于表面，提高了大气暴露后的初始放电容量。对于比较例1，由于硼量少，因此由Li3BO3形成的被覆层薄，不能发挥充分的大气劣化抑制效果，因此认为降低了大气暴露后的初始放电容量。对于比较例2，认为硼量多，由Li3BO3形成的被覆层厚，降低了大气暴露前的初始放电容量。对于比较例3，由于烧成温度低，因此烧成中没有使Li3BO3溶解，由Li3BO3形成的被覆变得不均匀，因此认为降低了大气暴露后的初始放电容量。对于比较例4，由于不存在由Li3BO3形成的被覆，因此大幅降低了大气暴露后的初始放电容量。
[表1]
Figure BDA0002391217120000161
产业可利用性
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质能够抑制大气劣化，以低成本显现稳定的性能。由此，特别适合作为用作混合汽车、电动汽车用电源的锂离子电池的正极活性物质。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式。例如，有时省略上述实施方式中所说明的要件1个以上。此外，上述实施方式所说明的要件能够适当组合。此外，只要被法律和命令许可，可援用作为日本专利申请的日本特愿2017-162661以及上述实施方式等所引用的全部文献的内容作为本文的记载的一部分。
符号的说明
CBA……纽扣型电池
CA……壳体
PC……正极罐
NC……负极罐
GA……衬垫
PE……正极
NE……负极
SE……隔板

Claims (8)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α所示的锂镍复合氧化物以及Li3BO3的非水系电解质二次电池用正极活性物质，通式(1)中，0.05≤x≤0.35，0≤y≤0.10，0.95≤a≤1.10，0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，
Li3BO3被覆所述锂镍复合氧化物的表面的至少一部分，
所述正极活性物质中的硼的含量相对于正极活性物质整体为0.001质量％以上0.2质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，仅Li3BO3被覆所述锂镍复合氧化物的表面的至少一部分。
3.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含：通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α所示的锂镍复合氧化物，以及Li3BO3，通式(1)中，0.05≤x≤0.35，0≤y≤0.10，0.95≤a≤1.10，0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，
所述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括：
将硼化合物、镍复合氢氧化物和镍复合氧化物中的至少一者与锂化合物进行混合，获得锂混合物，以及
将所述锂混合物在氧气气氛中，在715℃以上且850℃以下的温度进行烧成，获得锂镍复合氧化物，
所述硼化合物以使硼量相对于正极活性物质整体成为0.001质量％以上0.2质量％以下的量来混合，
所得的锂镍复合氧化物的表面的至少一部分被Li3BO3所被覆。
4.根据权利要求3所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述硼化合物包含选自H3BO3、B2O3和LiBO2中的至少一者。
5.根据权利要求3或4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂化合物包含氢氧化锂。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，仅Li3BO3被覆所述锂镍复合氧化物的表面的至少一部分。
7.一种非水系电解质二次电池，具备正极、负极、隔板以及非水系电解质，所述正极包含权利要求1或2中任一项所述的正极活性物质。
8.一种非水系电解质二次电池的制造方法，包括在大气气氛下进行权利要求7所述的非水系电解质二次电池的组装。
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