CN109891643A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109891643A
CN109891643A CN201780066797.7A CN201780066797A CN109891643A CN 109891643 A CN109891643 A CN 109891643A CN 201780066797 A CN201780066797 A CN 201780066797A CN 109891643 A CN109891643 A CN 109891643A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
active material
positive active
lithium
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780066797.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109891643B (zh
Inventor
大塚良广
猿渡元彬
渔师一臣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN109891643A publication Critical patent/CN109891643A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109891643B publication Critical patent/CN109891643B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供：具有优异的功率特性和充放电容量、且凝胶化被抑制的正极活性物质、使用其的正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其含有：第一锂金属复合氧化物，其用通式(1)：Lis1Ni1‑x1‑y1‑z1Cox1Mny1Mz1O2+α表示，且包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒；以及，包含锂和硼的第一化合物与包含锂和钨的第二化合物中的至少一者，所述正极活性物质满足下述特性(1)和(2)中的至少一者。(1)前述第一化合物覆盖前述一次颗粒的表面，硼含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且0.5质量％以下。(2)前述第二化合物覆盖前述一次颗粒的表面，钨含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且1.0质量％以下。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水 系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出功率特性和充放电循环特性优异的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，有非水系电解质二次电池用正极活性物质，作为代表性的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池具备负极、正极和电解液，负极和正极的活性物质使用能脱嵌和嵌入锂的材料。
目前，锂离子二次电池的研究、开发盛行，但其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物作为正极活性物质使用的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高的能量密度的电池的实用化推进。
作为至此主要提出的正极活性物质，可以举出较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂金属复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
为了实现充放电循环特性的进一步的改善，例如有效的是，相对于镍、钴、锰等金属元素比化学计量组成还过剩地含有锂。
因而，非水电解质二次电池的正极例如通过如下方式形成：将正极活性物质、与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂进行混合形成正极复合材料糊剂，涂布于铝箔等集电体，从而形成。
制作正极复合材料糊剂时，有时锂从正极复合材料糊剂中的正极活性物质游离，与粘结剂等中所含的水分反应，生成氢氧化锂。而且，有时该生成的氢氧化锂与粘结剂发生反应，引起正极复合材料糊剂凝胶化。正极复合材料糊剂的凝胶化导致操作性差、成品率的恶化。
因此，进行了几种抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的尝试。例如专利文献1中提出了，含有如下物质的非水电解液二次电池用正极组合物：包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和包含酸性氧化物颗粒的添加颗粒。该正极组合物与粘结剂中所含的水分反应而生成的氢氧化锂与酸性氧化物优先发生反应，抑制生成的氢氧化锂与粘结剂的反应，抑制正极用浆料的凝胶化。另外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电剂的作用，降低正极整体的电阻，有利于电池的功率特性提高。
另外，专利文献2中提出了一种锂离子二次电池制造方法，其为锂离子二次电池制造方法，包括如下步骤：准备除组成外包含LiOH的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质；把握正极活性物质每1g中所含的LiOH的摩尔量P；准备相对于LiOH的摩尔量P、LiOH每1摩尔中、以钨原子换算计为0.05摩尔以上的氧化钨；和、将正极活性物质和氧化钨与导电材料和粘合剂一起在有机溶剂中混炼，制备正极糊剂。
另外，专利文献3中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其含有：以镍和钨为必须的锂过渡金属复合氧化物；和，至少包含硼元素和氧元素的硼化合物。根据专利文献3，通过使用含有锂过渡金属复合氧化物和特定的硼化合物的正极组合物，从而使用锂过渡金属复合氧化物的正极组合物中可以提高功率特性和循环特性，且可以抑制正极浆料的粘度上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-028313号公报
专利文献2：日本特开2013-084395号公报
专利文献3：日本特开2013-239434号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～3的提案中，均可以抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。然而，根据本发明人的研究，正极复合材料糊剂的凝胶化有在正极活性物质中的锂比化学计量比还过剩、且镍的比率高的情况下变明显的倾向，包含这样的组成的正极活性物质中，要求凝胶化抑制的进一步的提高。
另外，上述专利文献1中提出的正极组合物中，由于酸性氧化物的颗粒残留从而有分隔件破损的担心。需要说明的是，认为，增加酸性氧化物的添加量的情况下，能够进一步提高凝胶化的抑制，但有时由于添加量的增加而原材料成本增加，或酸性氧化物的添加所产生的重量增加而每单位质量的电池容量降低。
另外，上述专利文献2中提出的正极糊剂中，也有氧化钨的残留所导致的分隔件的破损的担心。另外，通过添加不利于充放电的重元素即钨，从而有时使单位重量的电池容量降低变大。
进而，上述专利文献3中提出的正极组合物中，虽然提高了功率特性和循环特性，抑制了正极浆料的粘度上升，但要求凝胶化抑制的进一步提高。另外，上述专利文献3中记载了一种正极组合物的制造方法，所述制造方法将锂过渡金属复合氧化物与硼化合物进行混合，接着，焙烧从而得到正极组合物，该制造方法中，存在生产率降低这样的问题。
本发明鉴于上述问题，其目的在于提供：具有高的功率特性和充放电容量、且凝胶化被抑制的正极活性物质；使用其的正极复合材料糊剂；及非水系电解质二次电池。另外，本发明的目的在于提供：上述正极活性物质的简便的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其含有：第一锂金属复合氧化物，其用通式(1)：Lis1Ni1-x1-y1-z1Cox1Mny1Mz1O2+α(其中，0≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35、0≤z1≤0.10、0.95<s1<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒；以及，包含锂和硼的第一化合物与包含锂和钨的第二化合物中的至少一者，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质满足下述特性(1)和(2)中的至少一者，且通过中和滴定法测定的、使正极活性物质分散于水中时溶出的锂量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且低于0.4质量％。
(1)第一化合物覆盖一次颗粒的表面，硼含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且0.5质量％以下。
(2)第二化合物覆盖一次颗粒的表面，钨含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且1.0质量％以下。
另外，上述非水系电解质二次电池用正极活性物质优选的是，平均粒径为5μm以上且30μm以下，且表示粒度分布的幅度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.70以上。
本发明的第2方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：将包含硼的第三化合物和包含钨的第四化合物中的至少一者与焙烧粉末进行混合，得到正极活性物质，焙烧粉末为第二锂金属复合氧化物，所述第二锂金属复合氧化物用通式(2)：Lis2Ni1-x2-y2-z2Cox2Mny2Mz2O2+α’(其中，0≤x2≤0.35、0≤y2≤0.35、0≤z2≤0.10、0.95<s2<1.30、0≤α’≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，通过中和滴定法测定的、使焙烧粉末分散于水中时溶出的锂量相对于焙烧粉末整体为0.05质量％以上且1.0质量％以下，前述第三化合物和前述第四化合物为不含锂、且能与锂反应的固体状态的化合物，以满足下述条件(3)和(4)中的至少一者的方式进行混合。
(3)硼含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且0.5质量％以下。
(4)钨含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且1.0质量％以下。
另外，优选的是，对于将第三化合物和第四化合物中的至少一者混合的量，以通过中和滴定法测定的、使正极活性物质分散于水中时溶出的锂的量相对于正极活性物质整体成为0.01质量％以上且低于0.4质量％的方式进行调整。另外，优选第三化合物包含选自硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、四硼酸铵四水合物((NH4)2B4O7·4H2O)、和五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)中的任一种以上。另外，优选第四化合物包含钨酸(H2WO4)。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池，其具备正极、负极和非水系电解液，所述正极包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明的正极活性物质，可以提供：凝胶化被抑制、且稳定性高的正极复合材料糊剂。另外，使用本发明的正极活性物质的二次电池具有高的功率特性和充放电容量。进而，本发明的正极活性物质的制造方法容易且适于工业规模上的生产，其工业价值极大。
附图说明
图1为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的一例的示意图。
图2(A)为示出形成第一化合物(LB化合物)的反应的说明图，图2(B)为示出以往的正极活性物质的溶出锂的一例的说明图，图2(C)为示出本实施方式的正极活性物质的溶出锂的一例的说明图。
图3为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
图4为示出电池评价中使用的硬币型电池的截面结构的示意图。
图5为由交流阻抗法得到的奈奎斯特图和等效电路的说明图。
图6(A)为示出实施例和比较例中使用的焙烧粉末(第二锂金属复合氧化物)的颗粒形状的SEM图像(倍率×1000)，图6(B)为变更了示出上述颗粒形状的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图7(A)为示出实施例1～3中使用的第三化合物(硼酸粉末)的颗粒形状的一例的SEM图像(倍率×100)，图7(B)为变更了示出上述颗粒形状的一例的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图8(A)为示出实施例4中使用的第三化合物(氧化硼粉末)的颗粒形状的一例的SEM图像(倍率×100)，图8(B)为变更了示出上述颗粒形状的一例的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图9(A)为示出实施例5中使用的第三化合物(五硼酸铵八水合物粉末)的颗粒形状的一例的SEM图像(倍率×100)，图9(B)为变更了示出上述颗粒形状的一例的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图10(A)为示出实施例6中使用的第四化合物(钨酸粉末)的颗粒形状的一例的SEM图像(倍率×100)，图10(B)为变更了示出上述颗粒形状的一例的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图11(A)为示出实施例7中使用的第三化合物(硼酸粉末)的颗粒形状的一例的SEM图像(倍率×100)，图11(B)为变更了示出上述颗粒形状的一例的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图12(A)为示出比较例2中使用的第三化合物(偏硼酸锂二水合物粉末)的颗粒形状的一例的SEM图像(倍率×100)，图12(B)为变更了示出上述颗粒形状的一例的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图13(A)为示出比较例3中使用的第四化合物(氧化钨粉末)的颗粒形状的一例的SEM图像(倍率×100)，图13(B)为变更了示出上述颗粒形状的一例的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图14(A)为示出比较例4中使用的第四化合物(钨酸锂粉末)的颗粒形状的一例的SEM图像(倍率×100)，图14(B)为变更了示出上述颗粒形状的一例的倍率的SEM图像(倍率×10000)。
图15为示出实施例1的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图16为示出实施例2的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图17为示出实施例3的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图18为示出实施例4的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图19为示出实施例5的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图20为示出实施例6的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图21为示出实施例7的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图22为示出比较例1的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图23为示出比较例2的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图24为示出比较例3的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图25为示出比较例4的正极活性物质的颗粒形状的SEM图像(倍率×200)。
图26为示出各实施例、各比较例的正极复合材料糊剂的粘度变化的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的一实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池进行说明。
需要说明的是，本发明不限定于以下的说明。另外，附图中，为了说明实施方式，示意性记载一部分或全部，且包括将一部分扩大或强调而记载等适宜变更比例尺而体现的部分。
1.正极活性物质
图1(A)～(C)为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的一例的示意图。
正极活性物质20如图1(A)～(C)所示那样，含有：第一锂金属复合氧化物10，其用通式(1)：Lis1Ni1-x1-y1-z1Cox1Mny1Mz1O2+α(其中，0≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35、0≤z1≤0.10、0.95<s1<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示，且包含多个一次颗粒1聚集而形成的二次颗粒2；以及，包含锂和硼的第一化合物3(以下，也称为“LB化合物”)与包含锂和钨的第二化合物4(以下，也称为“LW化合物”)中的至少一者。
另外，正极活性物质20满足下述特性(1)和(2)中的至少一者。
(1)第一化合物3(LB化合物)覆盖一次颗粒1的表面，硼含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且0.5质量％以下。
(2)第二化合物4(LW化合物)覆盖一次颗粒1的表面，钨含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且1.0质量％以下。
正极活性物质20例如如图1(A)所示那样，第一化合物3可以存在于一次颗粒1的表面，例如如图1(B)所示那样，第二化合物4可以存在于一次颗粒1的表面。另外，正极活性物质20例如如图1(C)所示那样，第一化合物3和第二化合物3这两者可以存在于一次颗粒1的表面。
第一化合物3和第二化合物4的锂离子传导性高，在二次电池中，有促进锂离子移动的效果。因此，以第一化合物3、或第二化合物4覆盖一次颗粒1的表面的情况下，能够在与电解液的界面形成锂离子的传导路径，能够维持或降低二次电池的正极电阻，可以维持或提高功率特性。另外，能够充分进行正极中的锂的嵌入脱嵌而不使对负荷侧的施加电压降低，因此，能够维持或提高二次电池的充放电容量(以下，也称为“电池容量”)。
此处，一次颗粒1的表面是指，制作二次电池时，能与电解液接触的部分。即，一次颗粒1的表面不仅是指在二次颗粒2的外面(表面)露出的一次颗粒1a的表面(即，二次颗粒2的表面)，还包括存在于二次颗粒2表面附近和内部的一次颗粒1b的表面，且用于二次电池时，能与电解液接触的一次颗粒1的表面。进而，包括：在一次颗粒1的表面，为一次颗粒1间的晶界，一次颗粒1间的结合也不完全且电解液能渗透的状态。正极复合材料糊剂中，锂自正极活性物质20的溶出在其与电解液的接触面产生，因此，在能与电解液接触的一次颗粒1的表面形成第一化合物3和/或第二化合物4，从而能够抑制锂的溶出。
作为正极活性物质20的母材的第一锂金属复合氧化物10例如是从焙烧粉末(用后述的通式(2)表示的第二锂金属复合氧化物)中去除了由包含硼的第三化合物和包含钨的第四化合物中的至少一者固定化的锂而成者，所述焙烧粉末如下得到：将镍复合氢氧化物和/或氧化焙烧镍复合氢氧化物而得到的镍复合氧化物、与锂化合物进行焙烧从而得到。
在焙烧粉末的一次颗粒1的表面，例如如图2(A)(左侧)所示那样，存在有主要源自原料的未反应的锂化合物(以下，也称为“剩余锂”)、构成晶体部的锂。未反应的锂化合物、构成晶体部的锂如图2(B)所示那样，制造正极复合材料糊剂(以下，也称为“糊剂”)时，至少一部分从一次颗粒1的表面溶出至糊剂中，与粘结剂(粘合剂)发生反应，有时使糊剂凝胶化。需要说明的是，晶体部是指，从第一或第二锂金属复合氧化物中去除了剩余锂的锂金属复合氧化物。
以往的正极活性物质中，如上述焙烧粉末那样，剩余锂、构成晶体部的锂溶出，有时引起糊剂的凝胶化。另一方面，本实施方式的正极活性物质20如图2(A)(左侧)和图2(C)所示那样，使焙烧粉末中的剩余锂、构成晶体部的锂的至少一部分与例如不含锂、且包含硼的第三化合物(以下，也称为“B化合物”)反应，在第一锂金属复合氧化物10的一次颗粒1的表面以第一化合物(LB化合物)的形式固定化，从而可以将从正极活性物质20溶出的锂的量控制为特定的范围。而且，其详细机制不清楚，但通过将溶出锂量控制为特定的范围，从而可以抑制糊剂的凝胶化。
需要说明的是，图2(A)～图2(C)中，使用第三化合物(B化合物)，形成第一化合物(LB化合物)，但也可以使用不含锂、且包含钨的第四化合物(以下，也称为“W化合物”)代替第三化合物，上述情况下，在一次颗粒1的表面形成第二化合物(LW化合物)。其中，在一次颗粒1的表面形成第一化合物3(LB化合物)的情况下，可以进一步抑制糊剂的凝胶化。
另外，根据本发明人等的研究，表明，例如制作糊剂时，与正极活性物质一起添加酸性化合物，从而将糊剂中溶出的锂中和，也可以抑制糊剂的凝胶化，但锂在糊剂中溶出后，用酸性化合物将溶出的锂中和，凝胶化抑制的效果也不会变得充分，使电池特性恶化。
(第一锂金属复合氧化物)
第一锂金属复合氧化物10用通式(1)：Lis1Ni1-x1-y1-z1Cox1Mny1Mz1O2+α(其中，0≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35、0≤z1≤0.10、0.95<s1<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示。第一锂金属复合氧化物10具有上述组成的情况下，用于二次电池的正极时，可以得到高的电池容量和优异的功率特性。需要说明的是，各元素的含量可以通过ICP发射光谱法而测定。
上述通式(1)中，表示锂(Li)的含量的s1的范围为0.95<s1<1.3。另外，第一锂金属复合氧化物10中，Ni的比率高的情况下，s的范围可以为0.95<s1<1.05。s1为上述范围的情况下，可以抑制使用正极活性物质20的糊剂的凝胶化，且使用正极活性物质20的二次电池中，可以具有高的电池容量和降低了的正极电阻。
上述通式(1)中，表示钴(Co)的含量的x1为0≤x1≤0.35，从进一步提高使用正极活性物质20的二次电池的电池容量的观点出发，优选0≤x1≤0.20。
上述通式(1)中，表示锰(Mn)的含量的y1为0≤y1≤0.35，从进一步提高使用正极活性物质20的二次电池的电池容量的观点出发，优选0≤y1<0.10。
上述通式(1)中，M为添加元素，可以根据所要求的特性如上述从多种元素中选择，例如可以包含Al。另外，表示M的含量的z1为0≤z1≤0.10，从进一步提高使用正极活性物质20的二次电池的电池容量的观点出发，优选0≤z1≤0.07、更优选0≤z1≤0.05。
上述通式(1)中，表示镍(Ni)的含量的(1-x1-y1-z1)为0.2≤(1-x1-y1-z1)≤1.0，从进一步提高使用正极活性物质20的二次电池的电池容量的观点出发，优选0.35<(1-x1-y1-z1)≤1.0、更优选0.45<(1-x1-y1-z1)≤1.0、更优选0.6<(1-x1-y1-z1)≤1.0、进一步优选0.65<(1-x1-y1-z1)≤1.0。
需要说明的是，上述通式(1)中，将表示锂(Li)的含量的s1设为1<s1、且提高镍(Ni)的含量的情况下，有更容易产生糊剂的凝胶化的倾向。然而，本实施方式的正极活性物质20如上述，在一次颗粒1的表面形成第一化合物3和/或第二化合物4，从而即使为容易产生凝胶化的组成，也可以抑制凝胶化。
第一锂金属复合氧化物10如图1(A)、图1(C)所示那样，包含多个一次颗粒1聚集而形成的二次颗粒2。另外，第一锂金属复合氧化物10例如可以包含少量的未以二次颗粒2的形式聚集的一次颗粒1、聚集后从二次颗粒2脱落的一次颗粒1等单独的一次颗粒1。需要说明的是，在不妨碍本发明的效果的范围内，正极活性物质20可以包含除上述第一锂金属复合氧化物10以外的锂金属复合氧化物。
(第一化合物)
第一化合物3为包含锂和硼的化合物(LB化合物)，优选包含硼酸锂。作为硼酸锂，例如可以举出LiBO2、其水合物、Li3BO3、或它们的混合物。另外，第一化合物3例如可以为偏硼酸锂(LiBO2·2H2O)。
在二次颗粒2的表面露出的一次颗粒1a的表面所存在的第一化合物3(LB化合物)例如可以通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等而确认。如后述，通过XRD对混合焙烧粉末与第三化合物(B化合物)而得到的正极活性物质20进行分析，结果检测到存在于一次颗粒1a(二次颗粒2)的表面的第一化合物3(LB化合物)。
另外，二次颗粒2内部的一次颗粒1b表面所存在的硼(B)例如可以通过安装于电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的软X射线发射光谱装置(Soft X-ray EmissionSpectroscopy；SXES)而确认。需要说明的是，难以直接确认存在于一次颗粒1b的表面(二次颗粒2的内部)的微量的硼(B)的存在形态，但如果考虑到(i)作为与硼形成化合物的元素，认为是锂；和，(ii)在一次颗粒1a表面确认到第一化合物3(LB化合物)的存在，则可以推定：在一次颗粒1b的表面(二次颗粒2的内部)也形成第一化合物3(LB化合物)。需要说明的是，正极活性物质20中的一部分硼(B)可以固溶于第一锂金属复合氧化物10中。
另外，第一化合物3(LB化合物)可以仅覆盖一次颗粒1的一部分表面，也可以覆盖一次颗粒1的整个表面。需要说明的是，第一化合物3(LB化合物)只要覆盖一次颗粒1的至少一部分表面即可，用SEM观察正极活性物质20的情况下，第一化合物3也可以变得无法以清晰的覆盖层的形式确认。吸引存在于焙烧粉末的一次颗粒1的表面(即，与电解液的接触面)的剩余锂、或晶体部的锂并反应，结果在一次颗粒1的表面上局部地形成第一化合物3的情况下，也可以得到糊剂的凝胶化抑制的效果，所得二次电池中可以维持功率特性和电池容量。
(硼含量)
正极活性物质20含有第一化合物3的情况下，正极活性物质20的硼含量为0.01质量％以上且0.5质量％以下、优选0.01质量％以上且0.4质量％以下。硼含量为上述范围的情况下，可以将焙烧粉末中的剩余锂、构成晶体部的锂固定化于一次颗粒1的表面，可以将正极活性物质20的溶出锂量控制为后述的范围。由此，可以抑制糊剂的凝胶化，且可以得到功率特性和电池容量也优异的二次电池。硼含量低于0.01质量％的情况下，溶出锂(包含剩余锂)的固定变得不充分，糊剂有时凝胶化。另一方面，硼含量超过0.5质量％的情况下，正极电阻增加，电池特性降低。
(第二化合物)
第二化合物4为包含锂和钨的化合物(LW化合物)，优选包含钨酸锂。作为钨酸锂，例如可以举出Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9等。
在二次颗粒2的表面露出的一次颗粒1a的表面所存在的第二化合物4(LW化合物)的存在例如可以通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)而确认。如后述，通过XPS对混合焙烧粉末与第四化合物(W化合物)而得到的正极活性物质20进行分析，结果检测到存在于一次颗粒1a(二次颗粒2)的表面的第二化合物4(LW化合物)中所含的钨。
另外，二次颗粒2内部的一次颗粒1b表面所存在的钨(W)例如可以通过安装于电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的软X射线发射光谱装置(Soft X-ray EmissionSpectroscopy；SXES)而确认。需要说明的是，难以直接确认存在于一次颗粒1b的表面(二次颗粒2的内部)的微量的钨(W)的存在形态，但如果考虑到(i)作为与钨形成化合物的元素，认为是锂；和，(ii)在一次颗粒1a表面确认到第二化合物4(LW化合物)的存在，则可以推定：在一次颗粒1b的表面(二次颗粒2的内部)也形成了第二化合物4(LW化合物)。需要说明的是，正极活性物质20中的一部分钨(W)可以固溶于第一锂金属复合氧化物10中。
另外，第二化合物4(LW化合物)可以仅覆盖一次颗粒1的一部分表面，也可以覆盖一次颗粒1的整个表面。需要说明的是，第二化合物4(LW化合物)只要覆盖一次颗粒1的至少一部分表面即可，用SEM观察正极活性物质20的情况下，第二化合物4也可以变得无法以清晰的覆盖层的形式确认。吸引存在于焙烧粉末的一次颗粒1的表面(即，与电解液的接触面)的未反应的锂化合物或晶体部的锂并反应，结果在一次颗粒1的表面上局部地形成第二化合物4的情况下，也可以得到糊剂的凝胶化抑制的效果，所得二次电池中，可以维持功率特性和电池容量。
(钨含量)
正极活性物质20含有第二化合物4的情况下，正极活性物质20的钨含量为0.01质量％以上且1.0质量％以下、优选0.01质量％以上且0.5质量％以下。通过使钨含量为上述范围，从而可以使焙烧粉末中的溶出锂(包含剩余锂和从晶体部溶出的锂)固定化于一次颗粒1的表面。由此，可以抑制糊剂的凝胶化，且可以得到功率特性和电池容量也优异的二次电池。钨含量低于0.01％时，焙烧粉末中的剩余锂和从晶体部溶出的锂的固定变得不充分，糊剂凝胶化。另一方面，钨含量超过1.0质量％时，正极电阻增加，电池特性降低。
(正极活性物质的溶出锂量)
本发明人等发现：对糊剂中溶出的锂(以下，将这些锂归纳也称为“溶出锂”)成为正极复合材料糊剂的凝胶化的因素之一；和，正极活性物质20中，为了充分抑制糊剂的凝胶化，重要的是，将溶出锂量控制为特定的范围。
通过中和滴定法测定的、使正极活性物质20分散于水中时溶出的锂的量(以下，也称为“正极活性物质的溶出锂量”)相对于正极活性物质整体优选为0.01质量％以上且低于0.4质量％、更优选0.01质量％以上且0.35质量％以下。正极活性物质的溶出锂量为上述范围的情况下，二次电池中具有优异的电池特性，且可以抑制糊剂的凝胶化。
另一方面，正极活性物质的溶出锂量为0.4质量％以上的情况下，有时无法充分抑制糊剂的凝胶化。另外，正极活性物质的溶出锂量低于0.01质量％的情况下，第三化合物(B化合物)和/或第四化合物(W化合物)边从第二锂金属复合氧化物夺取锂边过剩地生成第一化合物(LB化合物)和/或第二化合物(LW化合物)，因此，有时正极电阻增加、电池特性降低。
此处，正极活性物质的溶出锂量如图2(C)所示那样，是指，使正极活性物质20分散于水中时，源自第一锂金属复合氧化物10中向水溶出的未反应的锂化合物的剩余锂和从晶体部向水溶出的锂、与源自向水中溶出的第一化合物(LB化合物)和/或第二化合物(LW化合物)的锂的总量。根据正极活性物质的溶出锂的量，对于锂向糊剂中的溶出程度可以进行评价。
正极活性物质的溶出锂量具体而言是指，使正极活性物质20分散于水中时溶出的锂(Li)量中，通过中和滴定，由直至第一中和点使用的酸的量测定的Li量、与由直至第二中和点使用的酸的量测定的Li量的总计值。作为中和滴定中使用的酸，例如可以使用盐酸。
需要说明的是，使用酸，对包含从正极活性物质20溶出的锂的水溶液进行中和滴定的情况下，水溶液的pH以2步降低。首先，第一锂金属复合氧化物10中，以未反应的剩余锂的形式残留的氢氧化锂和从晶体部溶出的锂以第1步的pH被中和。另外，以未反应的剩余锂的形式残留的碳酸锂以第2步的pH被中和。进而，第一化合物3或第二化合物4中的至少一部分以第1步或第2步的pH被中和。由此，由直至上述第一中和点使用的酸(例如盐酸)的量、与直至第二中和点使用的酸(例如盐酸)的量算出的锂量可以说包含：第一锂金属复合氧化物10中的剩余锂和从晶体部向水中溶出的锂、源自第一化合物(LB化合物)和/或第二化合物(LW化合物)的锂。
以下，对溶出锂量的测定方法的具体例进行说明。溶出锂量可以如下算出：使正极活性物质15g充分分散于75ml的纯水中，静置10分钟后，将上清液用50ml的纯水稀释而得到水溶液，使用得到的水溶液，通过滴定法测定溶出至水溶液中的锂量。需要说明的是，认为，利用酸的中和滴定中，上清液的水溶液的pH以2步降低，以第1步降低的pH通过以第一锂金属复合氧化物10中的剩余锂的形式残留的氢氧化锂和从晶体部向水中溶出的锂、源自LB化合物或LW化合物的一部分的锂的中和而体现降低的pH。另外，认为，以第2步降低的pH通过以第一锂金属复合氧化物10中的剩余锂的形式残留的碳酸锂、源自LB化合物或LW化合物的一部分的锂的中和而体现降低的pH。
(平均粒径)
另外，正极活性物质的平均粒径例如为5μm以上且30μm以下、优选5μm以上且20μm以下。平均粒径为通过激光衍射散射法测定的体积基准平均粒径。进而，表示粒度分布的幅度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕优选0.70以上、更优选0.70以上且1.2以下。通过具有这样的平均粒径和粒度分布，从而可以形成具有高的填充性的正极活性物质。
需要说明的是，d10是指，从粒径较小的一侧起累积各粒径中的颗粒数，该累积体积成为全部颗粒的总计体积的10％的粒径，d90同样地是指，累积颗粒数，该累积体积成为全部颗粒的总计体积的90％的粒径。d10和d90与平均粒径同样地，可以由用激光光衍射散射式粒度分析计测定的体积积分值求出。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
图3(A)～图3(C)为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”)的一例的图。通过正极活性物质的制造方法，可以以工业规模容易地制造上述正极活性物质20。
正极活性物质的制造方法如图3(A)～图3(C)所示那样，具备如下步骤：将包含硼的第三化合物(B化合物)和包含钨的第四化合物(W化合物)中的至少一者与焙烧粉末进行混合，得到正极活性物质(步骤S1)。第三化合物和第四化合物为不含锂、且能与锂反应的固体状态的化合物，所得正极活性物质包含第一化合物(LB化合物)和第二化合物(LW化合物)中的至少一者。
第三化合物和第四化合物以满足下述条件(3)和(4)中的至少一者的方式进行混合。
(3)硼含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且0.5质量％以下。
(4)钨含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且1.0质量％以下。
另外，正极活性物质的制造方法例如如图3(A)所示那样，可以将焙烧粉末与第三化合物进行混合，得到包含第一化合物的正极活性物质，如图3(B)所示那样，也可以将焙烧粉末与第四化合物进行混合，得到包含第二化合物的正极活性物质。另外，正极活性物质的制造方法例如如图3(C)所示那样，还可以将焙烧粉末、与第三化合物和第四化合物这两者进行混合，得到包含第一化合物和第二化合物这两者的正极活性物质。其中，如图3(A)所示那样，将焙烧粉末与第三化合物进行混合得到正极活性物质的情况下，使用该正极活性物质制造的糊剂的凝胶化进一步被抑制。
以下，对正极活性物质的制造方法中使用的各材料进行说明。
(焙烧粉末(第二锂金属复合氧化物))
焙烧粉末具有层状结构的晶体结构，且包含用通式(2)：Lis2Ni1-x2-y2- z2Cox2Mny2Mz2O2+α’(其中，0≤x2≤0.35、0≤y2≤0.35、0≤z2≤0.10、0.95<s2<1.30、0≤α’≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素)表示的第二锂金属复合氧化物。另外，焙烧粉末包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。
焙烧粉末的颗粒结构、粉体特性继承至正极活性物质，因此，焙烧粉末的组成、颗粒结构和粉体特性等除不含第一化合物3和/或第二化合物4之外，可以设为与上述正极活性物质20同样的情况。即，焙烧粉末可以根据想要得到的正极活性物质而适宜选择。
(焙烧粉末的溶出锂量)
通过中和滴定法测定的、使焙烧粉末分散于水中时溶出的锂量(以下，也称为“焙烧粉末的溶出锂量”)相对于焙烧粉末整体为0.05质量％以上且1.0质量％以下、优选0.05质量％以上且0.5质量％以下。焙烧粉末的溶出锂量为上述范围的情况下，使混合的第三化合物或第四化合物、与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应，可以在一次颗粒的表面形成充足量的第一化合物(LB化合物)或第二化合物(LW化合物)。由此，可以抑制使用正极活性物质制作的糊剂的凝胶化，且进一步提高二次电池的功率特性和电池容量。
另一方面，焙烧粉末的溶出锂量低于0.05质量％的情况下，所形成的第一化合物3(LB化合物)或第二化合物4(LW化合物)不充分，电池特性有时降低。另外，焙烧粉末的溶出锂量超过1.0质量％的情况下，即使与第三化合物(B化合物)或第四化合物(W化合物)混合，所得正极活性物质的溶出锂量也变多，有时无法充分抑制糊剂的凝胶化。
需要说明的是，焙烧粉末中的溶出锂量与上述正极活性物质20的溶出锂量同样地，可以通过使用酸的上清液的中和滴定而测定。需要说明的是，焙烧粉末中，第三化合物(B化合物)或第四化合物(W化合物)与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应而形成的第一化合物(LB化合物)或第二化合物(LW化合物)不存在，因此焙烧粉末中的溶出锂量主要成为焙烧粉末中所含的剩余锂(未反应的锂化合物)与从晶体部溶出的锂的总量。
(焙烧粉末的制造方法)
焙烧粉末的制造方法没有特别限定，可以利用公知的锂金属复合氧化物的制造方法。焙烧粉末例如可以如下制造：将通过析晶法得到的镍金属复合氢氧化物和/或氧化焙烧该镍金属复合氢氧化物得到的镍金属复合氧化物、与锂化合物进行混合，得到锂混合物后，将锂混合物进行焙烧，从而可以制造。
镍金属复合氢氧化物可以使用分批法和/或连续法而制造。从提高所得正极活性物质的填充性的观点出发，优选使用连续地回收从反应容器溢流的镍复合氢氧化物的连续法。使用连续法的情况下，可以增大正极活性物质20的〔(d90-d10)/平均粒径〕的值，正极活性物质的填充性提高。
锂混合物的焙烧温度没有特别限定，优选以使所得焙烧粉末分散于水中时溶出的锂的量成为后述的范围的方式进行调整。焙烧温度高的情况下，有焙烧粉末的溶出锂量减少的倾向，因此焙烧温度优选以焙烧粉末的结晶性充分高、且溶出锂量成为特定的范围的方式进行调整。
(焙烧粉末的平均粒径)
焙烧粉末的平均粒径例如为5μm以上且30μm以下、优选5μm以上且20μm以下。另外，相对于焙烧粉末的平均粒径，第三化合物和第四化合物的平均粒径可以设为0.1倍以上且100倍以下，也可以为0.5倍以上且50倍以下。另外，第三化合物和第四化合物的至少一部分优选使用包含比焙烧粉末的粒径还大的粒径的化合物。
(第三化合物)
第三化合物为不含锂、且包含硼的化合物(B化合物)，且为能与锂反应的固体状态的化合物。另外，第三化合物(B化合物)优选粉末，在粉末状态下，优选与焙烧粉末进行干式混合。
第三化合物以相对于正极活性物质整体、硼含量成为0.01质量％以上且0.5质量％以下、优选成为0.01质量％以上且0.4质量％以下的方式，与焙烧粉末混合。通过以上述范围混合第三化合物，从而可以形成充足量的第一化合物(LB化合物)。
作为第三化合物，只要为能与锂反应的固体状态的化合物就没有特别限定，例如可以举出氧化硼(B2O3)、硼酸(H3BO3)、四硼酸铵四水合物((NH4)2B4O7·4H2O)、五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)等。其中，从与锂的反应性优异的观点出发，优选氧化硼、硼酸。需要说明的是，第三化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
作为第三化合物的形态，优选平均粒径为5μm以上且400μm以下的具有层状结构的化合物，更优选平均粒径为5μm以上且350μm以下的具有层状结构的化合物。另外，可以使用一次颗粒聚集而成的二次颗粒，优选平均粒径为0.01μm以上且0.2μm以下的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。通过使第三化合物的形态为上述范围，从而使正极活性物质内的硼的分布均匀化，进一步促进焙烧粉末中的剩余锂和从晶体部溶出的锂与第三化合物(B化合物)的反应，可以更多地形成第一化合物(LB化合物)。需要说明的是，第三化合物的平均粒径是指，通过真空分散型图像解析粒度分布分析装置测定的体积基准平均粒径。
(第四化合物)
第四化合物为不含锂、且包含钨的化合物(W化合物)，且为能与锂反应的固体状态的化合物。钨化合物优选粉末，在粉末状态下，优选与焙烧粉末进行干式混合。
第四化合物以相对于正极活性物质整体、钨量成为0.01质量％以上且1.0质量％以下、优选成为0.01质量％以上且0.5质量％以下的方式，与焙烧粉末混合。通过以上述范围混合第四化合物，从而可以形成充足量的第二化合物(LW化合物)。
作为第四化合物，例如可以举出二氧化钨(WO2)、三氧化钨(WO3)、钨酸(H2WO4)等。其中，从与锂的反应性优异的观点出发，优选钨酸(H2WO4)。需要说明的是，第四化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
作为第四化合物的形态，优选一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，使用钨酸(H2WO4)的情况下，优选平均粒径为0.01μm以上且0.2μm以下的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。
第四化合物的二次颗粒的平均粒径优选为1μm以上且200μm以下、更优选1μm以上且100μm以下。使钨化合物为粉末，进一步使平均粒径为上述范围，从而使正极活性物质内的钨的分布均匀化，进一步促进焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂与第四化合物(W化合物)的反应，可以更多地形成第二化合物(LW化合物)。需要说明的是，第四化合物的平均粒径是指，通过真空分散型图像解析粒度分布分析装置测定的体积基准平均粒径。
(正极活性物质的溶出锂量的调整)
对于将第三化合物和第四化合物中的至少一者混合的量，优选以通过中和滴定法测定的、使正极活性物质分散于水中时溶出的锂的量(正极活性物质的溶出锂量)相对于正极活性物质整体成为0.01质量％以上且低于0.4质量％的方式进行调整。正极活性物质的溶出锂量为上述范围的情况下，可以进一步抑制糊剂的凝胶化，且可以得到电池特性优异的二次电池。
另外，即使正极活性物质的溶出锂量为0.1质量％以上且低于0.4质量％的范围，也可以充分抑制糊剂的凝胶化。进而，通过调整焙烧粉末的溶出锂量，从而即使正极活性物质的溶出锂量为0.2质量％以上且低于0.4质量％，也可以抑制糊剂的凝胶化。
需要说明的是，将正极活性物质的溶出锂量调整为上述范围时，对于将第三化合物或第四化合物混合的量，预先将少量的焙烧粉末分取并进行预试验，确认正极活性物质的溶出锂量，从而可以容易确定。另外，Li/Me、焙烧粉末的制造条件稳定的情况下，通过混合以预试验确定的量，从而可以将正极活性物质的溶出锂量控制为上述范围。
(混合)
混合工序(步骤S1)中，将焙烧粉末与第三化合物和/或第四化合物以焙烧粉末的外形不被破坏的程度充分混合。另外，混合优选以第三化合物和/或第四化合物的形状在扫描型电子显微镜(SEM)中变得观察不到的程度进行。混合中，焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂、与第三化合物和/或第四化合物反应，形成第一化合物和/或第二化合物。
混合中可以使用一般的混合机，例如可以使用振动搅拌机、Loedige搅拌机、Julia混合机、V型搅拌机等。
3.非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂
接着，对本发明的实施方式的非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂(以下，也称为“糊剂”)的制造方法进行说明。本实施方式的正极复合材料糊剂中，降低锂从正极活性物质的溶出，抑制糊剂的凝胶化。因此，即使为长时间的保存，糊剂的粘度变化也少，成为具有高的稳定性的糊剂。通过使用这样的糊剂制造正极，正极也稳定，具有优异的特性，可以使最终得到的电池的特性稳定且高。
正极复合材料糊剂包含正极活性物质。正极复合材料糊剂的构成材料没有特别限定，可以使用与公知的正极复合材料糊剂等同的物质。正极复合材料糊剂例如包含正极活性物质、导电材料和粘结剂。正极复合材料糊剂可以还包含有机溶剂。对于正极复合材料糊剂，将除有机溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，优选使正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘合剂的含量为1～20质量份。
作为导电剂，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
粘结剂(粘合剂)发挥固定活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
需要说明的是，根据需要，可以在正极复合材料中添加用于分散正极活性物质、导电材料、活性炭、且溶解粘结剂(粘合剂)的有机溶剂。作为有机溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。另外，为了增加电双层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。对于正极复合材料糊剂，将粉末状的正极活性物质、导电材料、粘合剂混合，进而根据需要添加活性炭、调整粘度等目的的有机溶剂，将其混炼，可以制作正极复合材料糊剂。
4.非水系电解质二次电池
接着，对实施方式的非水系电解质二次电池进行说明。本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也简单称为“二次电池”)没有特别限定，由与公知的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。二次电池例如具备正极、负极、分隔件和非水系电解液。需要说明的是，以下中说明的实施方式不过是示例，本实施方式的非水系电解质二次电池可以基于本说明书中记载的实施方式，基于本领域技术人员的常识，以各种变更、进行了改良的形态而实施。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池不特别限定其用途。
(正极)
使用包含上述正极活性物质的正极复合材料糊剂，例如如以下，制作非水系电解质二次电池的正极。
将正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面并干燥，使有机溶剂挥发。根据需要，为了提高电极密度，也有时利用辊压机等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池裁切成适当的大小等，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于示例的方法，也可以依据其他方法。
(负极)
负极使用的是，金属锂、锂合金等、或者如下材料：在能吸藏和脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，加入适当的有机溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘合剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘合剂分散的有机溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于将正极和负极分离并保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜、且具有大量微小的孔的膜。
(非水系电解液)
非水系电解液是将作为辅助盐的锂盐溶解于有机溶剂中而得到的。作为有机溶剂，可以使用选自如下物质中的单独1种、或者混合2种以上而使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为辅助盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、和它们的复合盐。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(二次电池的形状、构成)
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本实施方式的非水系电解质二次电池的形状可以设为圆筒型、层叠型等各种形状。采用任意形状的情况下，均使正极和负极隔着分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体中，使用集电用引线等将正极集电体和与外部相通的正极端子之间、和负极集电体和与外部相通的负极端子之间连接，密闭于电池壳体中，完成非水系电解质二次电池。
(特性)
使用本实施方式的正极活性物质的二次电池为高容量且凝胶化抑制优异。使用优选的实施方式中得到的正极活性物质的二次电池例如用于2032型硬币电池(图4)的正极的情况下，可以得到200mAh/g以上的高的初始放电容量。另外，该二次电池例如可以使放电容量维持率(初始充放电效率)为90％以上。
需要说明的是，初始放电容量为如下值：制作实施例中使用的硬币型电池1后放置24小时左右，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，停顿1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，测定此时的容量而得到的值。
使用优选的实施方式中得到的正极活性物质的二次电池例如使用上述硬币型二次电池1，可以使测定的正极电阻为4Ω以下。需要说明的是，如果示例本实施方式中的正极电阻的测定方法，则如下进行。利用作为电化学评价方法的一般的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定时，如图5可以得到基于溶液电阻、负极电阻与负极容量、和正极电阻与正极容量的尼奎斯特线图。电极中的电池反应包含伴随着电荷移动的电阻成分和基于电双层的容量成分，将它们用电路表示时，成为电阻与容量的并联电路，作为电池整体，用以串联连接有溶液电阻与负极、正极的并联电路的等效电路表示。对于使用该等效电路测定的尼奎斯特线图进行拟合计算，也可以估计各电阻成分、容量成分。正极电阻与所得尼奎斯特线图的低频率侧的半圆的直径相等。由以上，对于制作的正极，进行交流阻抗测定，对于所得尼奎斯特线图，用等效电路进行拟合计算，从而也可以估计正极电阻。
实施例
以下，使用本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，本实施例中，复合氢氧化物制造、正极活性物质和二次电池的制作中，使用和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。以下，对本实施例中使用的测定方法和评价方法进行说明。
[溶出锂量的测定]
使所得正极活性物质15g分散于75ml的纯水中后，静置10分钟，将上清液10ml用50ml的纯水稀释，加入1mol/升的盐酸，通过中和滴定法测定。中和滴定中，上清液的水溶液的pH以2步降低，测定直至第1步的降低(第1中和点)所需的盐酸量、和直至第2步的降低(第2中和点)所需的盐酸量，算出溶出锂量。另外，焙烧粉末(第二锂金属复合氧化物)的溶出锂量也通过与上述同样的方法算出。
[正极复合材料糊剂稳定性的评价]
正极复合材料糊剂如下制作：将非水系电解质二次电池用正极活性物质20.0g、作为导电助材的碳粉末2.35g、作为粘合剂的KF聚合物L#7208(固体成分8质量％)14.7g、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)5.1g利用自转公转混合机进行混合。将制作好的正极复合材料糊剂放入密闭容器，进行室温保管，用锥板粘度计(Brookfield公司制DVII+pro)，测定糊剂粘度的经时变化。另外，以以下的基准评价糊剂稳定性。
〇…室温保管7天以上也不凝胶化，保持糊剂状态。
△…室温保管3天时，失去流动性，发生了凝胶化。
×…室温保管1天时，失去流动性，发生了凝胶化。
[电池特性的评价方法]
正极活性物质的电池特性如下：制作图4所示的构成的2032型的硬币型电池CBA后，对初始充放电容量和正极电阻进行评价。硬币型电池CBA如下制作：通过后述的方法制作包含正极活性物质的正极PE后，在露点被管理为-80℃的氩气气氛的手套箱内，组装负极NE、分隔件SE、垫片GA、波形垫圈WW、正极罐PC、负极罐NC。
正极PE如下制作：将实施例和比较例中得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，在100MPa的压力下，加压成型为直径13mm、厚度100μm的盘状后，以温度120℃真空干燥12小时。
负极NE使用的是，直径13mm、厚度1mm的锂金属。另外，电解液使用的是，以1M的LiClO4为辅助电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SE使用的是，膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。使用硬币型电池CBA，按照以下步骤对初始充放电容量和正极电阻进行评价。
[初始充放电容量]
初始充放电容量如下：将硬币型电池CBA静置24小时左右，开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，使相对于正极PE的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，将此时的容量作为初始充电容量，停顿1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。
[正极电阻]
将硬币型电池CBA以充电电位4.1V进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio-galvanostat)(Solatron制、1255B)利用交流阻抗法进行测定时，可以得到图3所示的尼奎斯特图。该尼奎斯特图以表示溶液电阻、负极电阻和其容量、与正极电阻和其容量的特性曲线之和的形式表示，因此基于该尼奎斯特图，使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。
(实施例1)
作为焙烧粉末，使用以公知技术得到的锂金属复合氧化物粉末(Li1.023Ni0.88Co0.09Al0.03O2)。具体而言，将以镍(Ni)为主要成分的通过析晶(连续法)得到的氢氧化物粉末、与氢氧化锂粉末(LiOH)进行混合后，进行焙烧，得到焙烧粉末。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得焙烧粉末时，如图6(A)和图6(B)所示那样，确认到包含多个一次颗粒聚集而构成的二次颗粒。
通过激光衍射散射法测定焙烧粉末的平均粒径(体积平均粒径)，结果为12.0μm，〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.84。另外，焙烧粉末的溶出锂量相对于焙烧粉末整体为0.40质量％。
作为第三化合物(B化合物)，使用硼酸(H3BO3)粉末。硼酸(H3BO3)粉末使用林纯药株式会社制特级试剂，使用的是，乳钵粉碎后用53μm网进行筛分而得到的筛下物。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得硼酸粉末时，如图7所示那样，确认到为具有层状结构的不定形颗粒。另外，用真空分散型图像解析粒度分布分析装置测定粒径时，确认到体积平均粒径为65μm。
在混合容器中放入上述焙烧粉末30.03g和上述硼酸粉末0.12g，利用自转公转混合机进行10分钟混合，从而得到正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含作为硼酸成分的硼(B)0.07质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质时，如图15所示那样，未确认到相当于硼酸粉末的具有层状结构的不定形颗粒，认为与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应形成了LB化合物。另外，通过X射线衍射装置(XRD)分析所得正极活性物质时，未检测到硼酸(H3BO3)的衍射峰，检测到偏硼酸锂(LiBO2·2H2O)的衍射峰，确认到形成了LB化合物。
将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。另外，将使用所得正极活性物质制作的正极复合材料糊剂粘度的经时变化示于图26。
(实施例2)
将上述焙烧粉末30.59g与上述硼酸粉末0.20g进行混合，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含硼(B)0.11质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述非水系电解质二次电池用正极活性物质时，如图16所示那样，未确认到相当于硼酸粉末的具有层状结构的不定形颗粒，认为与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应形成了LB化合物。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。
(实施例3)
将上述焙烧粉末30.50g与上述硼酸粉末0.59g进行混合，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含硼(B)0.33质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述正极活性物质时，如图17所示那样，未确认到相当于硼酸粉末的具有层状结构的不定形颗粒，认为与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应形成了LB化合物。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。
(实施例4)
作为第三化合物(B化合物)，使用氧化硼(B2O3)粉末。氧化硼(B2O3)粉末使用关东化学株式会社制鹿特级试剂，使用的是，乳钵粉碎后用53μm网进行筛分而得到的筛下物。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得氧化硼粉末时，如图8所示那样，为0.1μm左右的一次颗粒聚集而成的不定形的二次颗粒，确认到二次粒径为100μm以下。
将上述焙烧粉末30.01g与上述氧化硼粉末0.06g进行混合，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含作为氧化硼成分的硼(B)0.04质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述非水系电解质二次电池用正极活性物质时，如图18所示那样，未确认到相当于氧化硼粉末的不定形的二次颗粒，认为与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应形成了LB化合物。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。另外，将使用所得正极活性物质制作的正极复合材料糊剂粘度的经时变化示于图26。
(实施例5)
作为第三化合物(B化合物)，使用五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)粉末。五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)粉末使用和光纯药工业株式会社制特级试剂，使用的是，乳钵粉碎后用53μm网进行筛分而得到的筛下物。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得五硼酸铵八水合物粉末时，如图9所示那样，确认到一次粒径为100μm以下的不定形颗粒。
将上述焙烧粉末30.08g与上述五硼酸铵八水合物粉末0.09g进行混合，除此之外与实施例1同样地得到实施例5的非水系电解质二次电池用正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含作为五硼酸氨八水合物成分的硼(B)0.06质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述非水系电解质二次电池用正极活性物质时，如图19所示那样，未确认到相当于五硼酸铵八水合物粉末的不定形颗粒，认为与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应形成了LB化合物。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。另外，将使用所得正极活性物质制作的正极复合材料糊剂粘度的经时变化示于图26。
(实施例6)
作为第四化合物(W化合物)，使用钨酸(H2WO4)粉末。钨酸(H2WO4)粉末使用和光纯药工业株式会社制试剂，使用的是，乳钵粉碎后用53μm网进行筛分而得到的筛下物。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得钨酸粉末时，如图10所示那样，为0.1μm左右的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，确认到二次粒径为10μm以下。
将上述焙烧粉末30.02g与上述钨酸粉末0.12g进行混合，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含作为钨酸成分的钨(W)0.28质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述非水系电解质二次电池用正极活性物质时，如图20所示那样，未确认到相当于钨酸粉末的二次颗粒，认为，与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应，形成了LW化合物。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。另外，将使用所得正极活性物质制作的正极复合材料糊剂粘度的经时变化示于图26。
(实施例7)
作为第三化合物(B化合物)，不将硼酸(H3BO3)粉末(林纯药株式会社制特级试剂)进行乳钵粉碎而使用。用扫描型电子显微镜(SEM)观察硼酸粉末时，如图11所示那样，为具有层状结构的不定形颗粒。另外，用真空分散型图像解析粒度分布分析装置测定粒径时，体积平均粒径为328μm。
在混合容器中放入上述焙烧粉末30.00g和上述硼酸粉末0.38g，利用自转公转混合机进行10分钟混合，从而得到正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含作为硼酸成分的硼(B)0.22质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质时，如图21所示那样，未确认到相当于硼酸粉末的具有层状结构的不定形颗粒，认为与焙烧粉末的剩余锂和从晶体部溶出的锂反应形成了LB化合物。另外，通过X射线衍射装置(XRD)分析所得正极活性物质时，未检测到硼酸(H3BO3)的衍射峰，检测到偏硼酸锂(LiBO2·2H2O)的衍射峰，确认到形成了LB化合物。
将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。
(比较例1)
不添加第三化合物(B化合物)、第四化合物(W化合物)，不进行自转公转混合机混合，除此之外与实施例1同样地得到比较例1的正极活性物质。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述非水系电解质二次电池用正极活性物质时，如图22所示那样，确认到实施混合处理前的锂金属复合金属氧化物为20μm以下的球状颗粒。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。另外，将使用所得正极活性物质制作的正极复合材料糊剂粘度的经时变化示于图26。
(比较例2)
作为第三化合物(B化合物)，使用偏硼酸锂二水合物(LiBO2·2H2O)粉末。偏硼酸锂二水合物(LiBO2·2H2O)粉末使用三津和化学药品株式会社制试剂，使用的是，乳钵粉碎后用53μm网进行筛分而得到的筛下物。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得偏硼酸锂二水合物粉末时，如图12所示那样，确认为一次粒径为100μm以下的不定形颗粒。
将上述焙烧粉末30.00g与上述偏硼酸锂二水合物粉末0.13g进行混合，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含作为偏硼酸锂二水合物成分的硼(B)0.05质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质时，如图23所示那样，未确认到相当于偏硼酸锂二水合物粉末的不定形颗粒。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。另外，将使用所得正极活性物质制作的正极复合材料糊剂粘度的经时变化示于图26。
(比较例3)
作为第四化合物(W化合物)，使用氧化钨(WO3)粉末。氧化钨(WO3)粉末使用关东化学株式会社制鹿1级试剂，使用的是，乳钵粉碎后用53μm网进行筛分而得到的筛下物。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得氧化钨粉末时，如图13所示那样，为0.1μm左右的一粒颗粒聚集而成的不定形的二次颗粒，确认到二次粒径为10μm以下。
将上述焙烧粉末30.01g与上述氧化钨粉末0.12g进行混合，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。用ICP发射光谱分析法分析所得正极活性物质，结果确认到包含作为氧化钨成分的钨(W)0.22质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质时，如图24所示那样，未确认到相当于钨酸粉末的不定形的二次颗粒。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。另外，将使用所得正极活性物质制作的正极复合材料糊剂粘度的经时变化示于图26。
(比较例4)
作为第四化合物(W化合物)，使用钨酸锂(Li2WO4)粉末。钨酸锂(Li2WO4)粉末使用株式会社高纯度化学研究所制试剂，使用的是，乳钵粉碎后用53μm网进行筛分而得到的筛下物。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得钨酸锂粉末时，如图14所示那样，确认到粒径为50μm以下的不定形颗粒。
将上述焙烧粉末30.01g与上述钨酸锂粉末0.19g进行混合，除此之外与实施例1同样地得到实施例3的非水系电解质二次电池用正极活性物质并进行评价。用ICP发射光谱分析法分析正极活性物质，结果确认到包含作为钨酸锂成分的钨(W)0.42质量％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质时，如图25所示那样，未确认到相当于钨酸粉末的不定形的二次颗粒。将使用所得正极活性物质的评价结果示于表1和表2。另外，将使用所得正极活性物质制作的正极复合材料糊剂粘度的经时变化示于图26。
[表1]
[表2]
(评价结果)
确认了，使用实施例的正极活性物质(锂金属复合氧化物的组成：Li1.023Ni0.88Co0.09Al0.03O2)的二次电池中，得到了与不含LB化合物和LW化合物的比较例1基本等同的初始充电容量(223mAh/g以上且226mAh/g以下)、初始放电容量(200mAh/g以上且202mAh/g以下)、和正极电阻(2.2Ω以上且2.7Ω以下)。另外，实施例的正极复合材料糊剂室温保管2天以上，也未凝胶化，确认到保持糊剂状态。
另一方面，比较例1的正极复合材料糊剂中，室温保管1天时，确认到失去流动性且凝胶化。另外，比较例2～4的进行了混合处理的正极复合材料糊剂中，室温保管1天时，确认到失去流动性且凝胶化。
需要说明的是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式等中说明的方案。有时省略上述实施方式等中说明的特征中的1个以上。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适宜组合。另外，只要法令允许就引入日本专利申请即日本特愿2016-166496、和本说明书中引用的全部文献的内容，作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
1、1a、1b…一次颗粒
2…二次颗粒
3…第一化合物(LB化合物)
4…第二化合物(LW化合物)
10…第一锂金属复合氧化物
20…正极活性物质
CBA…硬币型电池
PE…正极(评价用电极)
NE…负极
SE…分隔件
GA…垫片
WW…波形垫圈
PE…正极罐
PC…负极罐

Claims (8)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其含有：
第一锂金属复合氧化物，其用通式(1)：Lis1Ni1-x1-y1-z1Cox1Mny1Mz1O2+α表示，其中，0≤x1≤0.35、0≤y1≤0.35、0≤z1≤0.10、0.95<s1<1.30、0≤α≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒；以及，
包含锂和硼的第一化合物与包含锂和钨的第二化合物中的至少一者，
所述非水系电解质二次电池用正极活性物质满足下述特性(1)和(2)中的至少一者，且
通过中和滴定法测定的、使所述正极活性物质分散于水中时溶出的锂量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且低于0.4质量％，
(1)所述第一化合物覆盖所述一次颗粒的表面，硼含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且0.5质量％以下，
(2)所述第二化合物覆盖所述一次颗粒的表面，钨含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且1.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径为5μm以上且30μm以下，且表示粒度分布的幅度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.70以上。
3.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：将包含硼的第三化合物和包含钨的第四化合物中的至少一者与焙烧粉末进行混合，得到正极活性物质，
所述焙烧粉末为第二锂金属复合氧化物，其用通式(2)：Lis2Ni1-x2-y2-z2Cox2Mny2Mz2O2+α’表示，其中，0≤x2≤0.35、0≤y2≤0.35、0≤z2≤0.10、0.95<s2<1.30、0≤α’≤0.2，M为选自V、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1种元素，且包含多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
通过中和滴定法测定的、使所述焙烧粉末分散于水中时溶出的锂量相对于焙烧粉末整体为0.05质量％以上且1.0质量％以下，
所述第三化合物和所述第四化合物为不含锂、且能与锂反应的固体状态的化合物，以满足下述条件(3)和(4)中的至少一者的方式进行混合，
(3)硼含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且0.5质量％以下，
(4)钨含量相对于正极活性物质整体为0.01质量％以上且1.0质量％以下。
4.根据权利要求3所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，对于将所述第三化合物和所述第四化合物中的至少一者混合的量，以通过中和滴定法测定的、使所述正极活性物质分散于水中时溶出的锂的量相对于正极活性物质整体成为0.01质量％以上且低于0.4质量％的方式进行调整。
5.根据权利要求3或4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第三化合物包含选自硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、四硼酸铵四水合物((NH4)2B4O7·4H2O)、和五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)中的一种以上。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第四化合物包含钨酸(H2WO4)。
7.一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
8.一种非水系电解质二次电池，其具备正极、负极和非水系电解液，所述正极包含权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
CN201780066797.7A 2016-08-29 2017-08-29 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 Active CN109891643B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-166496 2016-08-29
JP2016166496 2016-08-29
PCT/JP2017/031032 WO2018043515A1 (ja) 2016-08-29 2017-08-29 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109891643A true CN109891643A (zh) 2019-06-14
CN109891643B CN109891643B (zh) 2022-09-06

Family

ID=61300641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780066797.7A Active CN109891643B (zh) 2016-08-29 2017-08-29 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10978711B2 (zh)
JP (1) JP7103222B2 (zh)
CN (1) CN109891643B (zh)
WO (1) WO2018043515A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111226332A (zh) * 2017-08-25 2020-06-02 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法
CN113690399A (zh) * 2021-08-04 2021-11-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种阴阳离子共掺杂和表面双包覆的高镍单晶三元材料及其制备方法
CN114079043A (zh) * 2020-08-11 2022-02-22 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种高镍正极材料和锂离子电池及其制备方法
CN114122344A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 艾可普罗 Bm 有限公司 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN116639736A (zh) * 2023-05-18 2023-08-25 新乡天力锂能股份有限公司 一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111386619A (zh) * 2017-08-22 2020-07-07 A123系统有限责任公司 阴极材料上的用于提高安全性和循环稳定性的四硼酸锂玻璃涂层
KR20200041883A (ko) * 2017-08-25 2020-04-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지
JP7271891B2 (ja) * 2018-09-26 2023-05-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7271920B2 (ja) * 2018-11-29 2023-05-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
KR102217302B1 (ko) * 2018-11-30 2021-02-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113474297A (zh) * 2019-02-26 2021-10-01 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
JP7272052B2 (ja) * 2019-03-28 2023-05-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7308649B2 (ja) * 2019-04-09 2023-07-14 株式会社田中化学研究所 リチウム複合酸化物
US20220246911A1 (en) * 2019-05-16 2022-08-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7354611B2 (ja) * 2019-06-25 2023-10-03 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
KR102264804B1 (ko) * 2019-10-31 2021-06-15 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CA3169079A1 (en) * 2020-02-17 2021-08-26 Umicore A method for preparing a positive electrode active material for rechargeable lithium ion batteries
EP4137802A4 (en) * 2020-12-22 2023-12-06 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR ANALYZING THE CONTENT AND DISTRIBUTION OF BORON INTRODUCED INTO A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149641A (zh) * 2008-09-18 2011-08-10 户田工业株式会社 锰酸锂颗粒粉末的制造方法和非水电解质二次电池
CN103155240A (zh) * 2010-09-30 2013-06-12 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
JP2013125732A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US20150171424A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
CN104781960A (zh) * 2013-10-29 2015-07-15 株式会社Lg化学 正极活性物质的制备方法及由该方法制备的锂二次电池用正极活性物质
JP2016127004A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5382061B2 (ja) 2010-06-22 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成物を用いた正極スラリー
CN103339768A (zh) 2011-02-04 2013-10-02 丰田自动车株式会社 被覆活性物质、电池及被覆活性物质的制造方法
WO2012160698A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 被覆活物質およびリチウム固体電池
JP2013084395A (ja) 2011-10-06 2013-05-09 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6286855B2 (ja) 2012-04-18 2018-03-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物
JP2015201432A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
US10615414B2 (en) * 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149641A (zh) * 2008-09-18 2011-08-10 户田工业株式会社 锰酸锂颗粒粉末的制造方法和非水电解质二次电池
CN103155240A (zh) * 2010-09-30 2013-06-12 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
JP2013125732A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN104781960A (zh) * 2013-10-29 2015-07-15 株式会社Lg化学 正极活性物质的制备方法及由该方法制备的锂二次电池用正极活性物质
US20150171424A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
JP2016127004A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111226332A (zh) * 2017-08-25 2020-06-02 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法
CN111226332B (zh) * 2017-08-25 2023-05-26 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法
CN114079043A (zh) * 2020-08-11 2022-02-22 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种高镍正极材料和锂离子电池及其制备方法
CN114122344A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 艾可普罗 Bm 有限公司 正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN113690399A (zh) * 2021-08-04 2021-11-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种阴阳离子共掺杂和表面双包覆的高镍单晶三元材料及其制备方法
CN116639736A (zh) * 2023-05-18 2023-08-25 新乡天力锂能股份有限公司 一种有效改善高镍正极材料水洗脱锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018043515A1 (ja) 2019-06-24
JP7103222B2 (ja) 2022-07-20
WO2018043515A1 (ja) 2018-03-08
US20190312279A1 (en) 2019-10-10
CN109891643B (zh) 2022-09-06
US10978711B2 (en) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109891643A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
CN109155412A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
CN107210441B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN104169222B (zh) 非水电解质二次电池用锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池
EP3242351B1 (en) Cathode active material for lithium-ion secondary batteries, method for producing same, and lithium-ion secondary battery comprising same
CN105144439B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN109803927A (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN109891642A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN108352526A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
CN106463721A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN109923709A (zh) 锂二次电池用正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN107210442A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
US11990618B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and process for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN109155413A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
US11482700B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
CN109997260A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN108604708A (zh) 非水电解质二次电池
JP7412264B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
Yamamoto et al. Improvement of cycling performance in Ti substituted 0.5 Li2MnO3–0.5 LiNi0. 5Mn0. 5O2 through suppressing metal dissolution
CN109075332A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN109843811A (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN110088946A (zh) 锂二次电池用正极和锂二次电池
CN109845003A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN107078292A (zh) 非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
JP2020004506A (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant