CN104169222B - 非水电解质二次电池用锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂复合氧化物颗粒粉末，将镍·钴·锰系化合物颗粒粉末、锆原料、锂原料混合，进行烧制能够得到，在颗粒表面存在Zr化合物，并且，上述Zr化合物的化学式由Lix(Zr1‑ yAy)Oz(x、y和z：2.0≤x≤8.0、0≤y≤1.0、2.0≤z≤6.0，A选自Mg、Al、Ca、Ti、Y、Sn、Ce中的至少一种)，Zr含量为0.05～1.0wt％。通过将该锂复合氧化物颗粒粉末作为正极活性物质使用，能够制造高温下的电阻低、高温下的循环特性和高温速率特性优异的锂离子二次电池。

Description

非水电解质二次电池用锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法 和非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供一种高温下的电阻低、高温下的循环特性和高温速率特性优异的锂复合氧化物颗粒粉末。
背景技术
近年来，伴随AV设备、个人电脑等电子设备的可便携化、无线化的急速发展，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求越来越高。在这样的状況下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂离子二次电池受到瞩目。
以往，作为对具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，通常已知尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiCo1-XNiXO2、LiNiO2等。其中，使用了LiCoO2的锂离子二次电池具有高的充放电电压和充放电容量的优点，但是由于Co的价格高，替代LiCoO2的各种正极活性物质正在研究。
另一方面，使用了LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高的充放电容量的电池受到瞩目。然而，该材料在充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此需要进一步改善特性。
即，在LiNiO2抽出锂时，Ni3+变成Ni4+，发生姜-泰勒变形，在锂被抽出0.45的区域内，从六方晶向单斜晶变化，继续抽出时从单斜晶向六方晶发生结晶结构变化。因此，由于反复进行充放电反应，会导致结晶结构的不稳定，从而导致循环特性恶化，或者由于释放氧，导致与电解液发生反应等，具有使电池的热稳定性和保存特性恶化的特点。为了解决这个问题，正在进行向LiNiO2的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。
即，利用异种元素取代LiNiO2中的Ni的一部分，可以赋予取代元素所具有的特性。例如，在LiNiO2中取代Co时，即使是少量的Co，也可以期待其具有高的充放电电压和充放电容量。另一方面，LiMn2O4是相对于LiNiO2或者LiCoO2稳定的体系，但是因为结晶结构不同而能够取代的量受到制限。
因此，利用Co、Mn取代的LiNiO2中，为了得到填充性高而结晶结构稳定的、利用Co、Mn取代的LiNiO2，有必要使用控制了组成、物性和结晶性、粒度分布的镍·钴·锰系前体。
另一方面，在近年来面向电动汽车等的用途中，要求在更高温下使用等更严酷的使用环境下，具有更高的稳定性和高寿命。即，作为二次电池，要求高温下的循环特性和高温速率特性优异。
目前已知通过向锂复合氧化物颗粒粉末添加异种金属来改善循环特性等(专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/102407号
专利文献2：日本特开2006-12616号公报
专利文献3：日本特开2006-253140号公报
专利文献4：日本特表2010-535699号公报
专利文献5：国际公开2007/052712号
发明内容
发明所要解决的课题
虽然现在急需满足上述各特性的锂复合氧化物颗粒粉末，但目前还无法得到。
如上述专利文献1、2、3、4所记载，在前体的生成反应时添加Zr的方法中，在锂复合氧化物颗粒内，Zr均匀分布的情况下，很难说能够得到充分的表面改性效果。因为Zr没有被取代到锂复合氧化物结晶结构中，所以锂复合氧化物的结晶性降低，使得不仅热稳定性降低，而且表面的活性也没有被抑制，所以循环特性或高电压下的耐久性得不到改善。
另外，如上述专利文献1、5所记载，制成锂复合氧化物之后，再向表面添加Zr，在500℃以下进行热处理的方法中，Zr化合物不能变成充分发挥效果的Li2ZrO3，因此难以期待其效果。
用于解决课题的技术方案
上述技术课题可以通过后述的本发明解决。
即，本发明提供一种锂复合氧化物颗粒粉末，其是含有镍、钴和锰的锂复合氧化物颗粒粉末，该锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒表面存在Zr化合物，并且上述Zr化合物的化学式由Lix(Zr1-yAy)Oz(x、y和z：2.0≤x≤8.0，0≤y≤1.0，2.0≤z≤6.0，A：选自Mg、Al、Ca、Ti、Y、Sn、Ce中的至少一种)表示，Zr的含量为0.05～1.0wt％(本发明1)。
另外，本发明如本发明1所述的锂复合氧化物颗粒粉末，其中，在颗粒表面存在的Zr化合物的一次颗粒的平均粒径为2.0μm以下(本发明2)。
另外，本发明如本发明1或2所述的锂复合氧化物颗粒粉末，其中，在存在于颗粒表面的Zr化合物中，x＝2(本发明3)。
另外，本发明提供一种锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其用于制造本发明1～3中任一项所述的锂复合氧化物颗粒粉末，该制造方法，将镍·钴·锰系化合物颗粒粉末、锆化合物和锂化合物混合，接着进行烧制，其中，镍·钴·锰系化合物颗粒粉末的行为颗粒的平均粒径为1.0～25.0μm(本发明4)。
另外，本发明如本发明4所述的锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法，上述锆化合物是行为颗粒的平均粒径为4.0μm以下的氧化锆(本发明5)。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其使用本发明1～3中任一项所述的锂复合氧化物颗粒粉末作为正极活性物质或其一部分(本发明6)。
发明的效果
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末能够得到高温下的电阻低、高温下的循环特性和高温速率特性优异的非水电解质二次电池，因此适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。
附图说明
图1是实施例1得到的锂复合氧化物颗粒粉末的SEM图像。
图2是将实施例1得到的锂复合氧化物颗粒粉末的SEM图像(图1)所对应的Zr映射的图。
具体实施方式
如下更加详细地说明本发明的构成。
首先，对本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末进行说明。
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末是在以Li(Ni、Co、Mn)O2化合物为主要成分的锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒表面存在Zr化合物的粉末。通过在锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒表面存在Zr化合物，使用该锂复合氧化物颗粒粉末作为二次电池的正极活性物质时，可以得到高温下的电阻低、高温下的循环特性和速率特性优异的二次电池。
存在于颗粒表面的Zr化合物的化学式由Lix(Zr1-yAy)Oz(x、y和z：2.0≤x≤8.0，0≤y≤1.0，2.0≤z≤6.0)表示。
x、y、z在上述范围以外的情况下，难以具有充分的表面改性效果。Zr化合物优选是化学式：Li2ZrO3(空间组：C2/c)、Li6Zr2O7、Li4ZrO4、Li8ZrO6。更优选x为2的Li2ZrO3。
存在于颗粒表面的Zr化合物中，可以含有作为A元素的选自Mg、Al、Ca、Ti、Y、Sn、Ce中的至少一种元素。通过含有上述A元素，可以更加提高循环特性。
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末中，上述Zr化合物的Zr含量相对于颗粒整体为0.05～1.0wt％。Zr含量低于0.05wt％的情况下，循环特性得不到改善。Zr含量超过1.0wt％的情况下，初期放电容量会减少。较优选的Zr含量为0.05～0.8wt％。
存在于颗粒表面的Zr化合物的一次颗粒的平均粒径优选为2.0μm以下。Zr化合物的一次颗粒的平均粒径超过2.0μm的情况下，难以具有充分的表面改性效果。更优选的一次颗粒的平均粒径为0.1～1.5μm。
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末的镍、钴和锰组成比是，将Ni︰Co︰Mn的摩尔比(mol％)记为a︰b︰c的情况下，优选a为5～65mol％，b为5～65mol％，c为5～55mol％(其中，a+b+c＝100mol％)。上述组成的范围以外的情况下，会脱离包括原材料价格、制造锂复合氧化物时的方法、物理特性、电池特性在内的综合平衡后的范围，从任何一个观点都会破坏平衡，因此不优选。更优选的组成比是，将Ni︰Co︰Mn的摩尔比(mol％)记为a︰b︰c的情况下，a为5～60mol％，b为5～55mol％，c为5～35mol％，更优选a为5～55mol％，b为5～55mol％，c为5～35mol％。
Li的摩尔数相对于本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末的金属元素(Ni、Co、Mn、异种元素)的总摩尔数的比优选为1.00～1.20。若低于1.00，则电池容量也相应地减少。若多于1.20，则只是增加对电池容量没有贡献的多余的Li，其结果是降低单位重量和体积的电池容量。
需要说明的是，在锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒内部，可以含有相对于镍·钴·锰系化合物颗粒粉末中的金属元素(Ni、Co、Mn、异种元素)的总摩尔数为0.05～5.0mol％的选自F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce中的1种以上的元素(以下，简称为“异种元素”)。
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末的行为颗粒的平均粒径(D50)优选为1.0～25.0μm。平均粒径小于1μm的情况下，填充密度降低，安全性也降低。超过25.0μm的情况下，工业生产困难。更优选的行为颗粒的平均粒径(D50)为3.0～15.0μm，更优选为4.0～12.0μm。
需要说明的是，本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积优选为1.0m2/g以下。BET比表面积超过1.0m2/g的情况下，填充密度降低，与电解液的反应性增加，因此不优选。
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末的电阻率(Ω·cm)优选为1.0×104～1.0×107Ω·cm。锂复合氧化物颗粒粉末的电阻率高于1.0×107Ω·cm时，作为电池的正极材料，电阻过高，因此会导致电压降低等，使电池特性大大降低。电阻率低于1.0×104Ω·cm作为氧化物难以考虑。需要说明的是，锂复合氧化物颗粒粉末的电阻率是，在直径的模具中放入试样8.00g，在施加了50MPa的压力时的体积电阻率(Ω·cm)。
接下来，对本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法进行说明。
本发明中，事先制作镍·钴·锰系化合物颗粒粉末，将该镍·钴·锰系化合物颗粒粉末、锂化合物和锆化合物混合，进行烧制而能够得到。需要说明的是，为了使化学式由Lix(Zr1-yAy)Oz(x、y和z：2.0≤x≤8.0，0≤y≤1.0，2.0≤z≤6.0)所规定的Zr化合物存在于表面，需要在镍·钴·锰系化合物颗粒粉末中一起混合锂化合物和锆化合物进行烧制，分别进行混合和烧制的情况下，不能形成作为目的的Zr化合物(参照后述的比较例4)。
上述镍·钴·锰系化合物颗粒粉末的制造方法没有特别限定，例如向碱溶液中同时滴加含有包括镍、钴和锰的金属盐的溶液和碱溶液，进行中和、沉淀反应，得到含有镍·钴·锰系化合物颗粒的反应浆料，将该反应浆料过滤、水洗，根据需要进行干燥，能够得到镍·钴·锰系化合物颗粒粉末(氢氧化物、碱式氢氧化物、氧化物或者这些的混合物)。
根据需要，可以添加微量的Mg、Al、Ti、Sn等异种元素，可以采用事先与镍、钴、锰酸盐混合的方法；与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法；在反应途中向反应溶液中添加的方法中的任意方法。
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末是将上述镍·钴·锰系化合物颗粒粉末、锆化合物、锂化合物混合，进行烧制而得到的粉末，上述镍·钴·锰系化合物颗粒粉末优选行为颗粒的平均粒径为1.0～25.0μm左右的化合物。
镍·钴·锰系化合物颗粒粉末的行为颗粒的平均粒径小于1μm的情况下，不仅填充密度会降低，还容易与后添加的锆化合物反应，导致锆扩散至颗粒内部，从而不能发挥添加锆的效果，而且从原本的电池容量的观点出发是不优选的。行为颗粒超过25.0μm的镍·钴·锰系化合物颗粒粉末，工业生产较困难。
另外，锆化合物优选行为颗粒的平均粒径为4.0μm以下的氧化锆。
锆化合物的行为颗粒的平均粒径超过4.0μm的情况下，锆化合物未反应而原样残留或者单独生成Zr化合物，锂复合氧化物的表面改性效果不充分。更优选的平均粒径为0.1～2.0μm。
锆化合物的添加比例，按照相对于镍·钴·锰系化合物颗粒粉末中的金属元素(Ni、Co、Mn、异种元素)的总摩尔数，Zr为0.3～1.5mol％进行添加。
使含有A元素的Lix(Zr1-yAy)Oz存在于锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒表面的情况下，可以与锆原料一起添加混合上述A元素化合物，其中，A为选自Mg、Al、Ca、Ti、Y、Sn、Ce中的至少一种。
锂的混合比优选相对于镍·钴·锰系化合物颗粒粉末中的金属元素(Ni、Co、Mn、异种金属)的总摩尔数为1.00～1.20。
烧制温度优选为900℃以上。在低于900℃的情况下，不能形成目标的结晶性良好的层状岩盐型结构的锂复合氧化物，或者，锂化本身不完全，在制成锂离子电池时，不能充分发挥充放电容量等的电池特性。烧制时的气氛优选为氧化性气体气氛。反应时间优选为5～30小时。
接下来，对使用了由本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的正极进行说明。
在使用由本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质制造正极时，根据通常方法，添加导电剂和粘结剂并进行混合。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、石墨等，作为粘结剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
需要说明的是，制造正极时，关于本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末，可以并用行为颗粒的平均粒径(D50)不同的2种以上。
使用本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末制造的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨(graphite)、石墨(黒鉛)等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外，还可以使用含有碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、二甲氧基乙烷等醚类中的至少1种的有机溶剂。
另外，作为电解质，除了六氟化磷酸锂以外，还可以将过氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐中的至少1种溶解于上述溶剂而使用。
使用本发明所涉及的正极活性物质而制造的二次电池显示了：初期放电容量为150～170mAh/g，在利用后述的评价方法测定的速率特性(高负荷容量维持率)为95％以上，循环特性(循环容量维持率)为85％以上的优异的特性。
＜作用＞
本发明中重要的点在于，在锂复合氧化物颗粒的颗粒表面存在由Lix(Zr1-yAy)Oz构成的Zr化合物，由此在将该锂复合氧化物颗粒粉末作为二次电池的正极活性物质使用的情况下，可以得到高温下的电阻低、高温下的循环特性和速率特性优异的二次电池这一事实。
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末作为二次电池的正极活性物质而具有优异的特性的理由，本发明人推定是由于在锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒表面存在上述Zr化合物，由此不损害锂复合氧化物的电化学特性，能够抑制表面活性。
更具体地说，虽然Zr化合物(Li2ZrO3)产生的效果的机理尚未得到充分的解析，但本发明人做出以下的推定。通常，锂离子二次电池中，作为电解质、正极的添加剂，使用含氟化合物。认为这些氟化合物在作为锂离子电池反复进行充放电时，在电解液中产生HF，其引发Mn从锂复合氧化物中溶出，或者促进电解液、电极间物质(SEI)向负极的析出，导致电池特性恶化，而认为Zr化合物(Li2ZrO3等)通过某种作用捕获电解液中发生的HF。
需要说明的是，若Zr化合物不存在于锂复合氧化物颗粒粉末的表面、而存在于颗粒内部的情况下，本发明人推定，Zr因为不会取代到锂复合氧化物颗粒的结晶结构之中，所以锂复合氧化物颗粒的结晶性降低，不仅是热稳定性降低，而且表面的活性也没有被抑制，从而不能改善循环特性、高电压下的耐久性。
实施例
本发明的代表性的实施方式如下。
行为颗粒的平均粒径(D50)是使用激光式粒度分布测定装置Microtrac HRA[日挥装(株)生产]，利用湿式激光法测定的体积基准的平均粒径。
需要说明的是，在试样中添加六偏磷酸钠，在超声波分散后进行测定。
一次粒径由SEM图像读取平均值。
覆盖或者存在的颗粒的存在状态使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[(株)日立High-Technologies生产]，进行了观察。
试样的鉴定使用粉末X射线衍射(RIGAKU Cu-Kα40kV 40mA)。Zr化合物的结晶相的鉴定也同样进行。
比表面积使用Macsorb HM model-1208(Mountech公司生产)，通过BET法进行测定。
就粉末的电阻率而言，向直径为的模具中放入试样8.00g，使用粉末电阻率测定系统(Loresta)测定施加了50MPa的压力时的电阻值，以体积电阻率(Ω·cm)表示。
就正极活性物质的电池特性而言，通过以下制造方法调制正极、负极和电解液，制作钮扣型电池单元，进行评价。
＜电池的构成＞
关于循环评价所涉及的钮扣电池，将作为本发明的正极活性物质颗粒粉末的锂复合氧化物颗粒粉末94重量％、作为导电材料的科琴黑0.5重量％、石墨2.5重量％、聚偏氟乙烯3重量％加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中并混炼，然后涂布在Al金属箔上，在120℃进行干燥。将该片冲压成14mmΦ后，以3t/cm2进行压接，制成正极。
就对极而言，将石墨负极活性物质94重量％、作为导电材料的乙炔黑2重量％、作为增粘剂的羧甲基纤维素2重量％、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶2重量％加入到水溶剂中并混炼，然后涂布在Cu金属箔上，在90℃进行干燥。将该片冲压成16mmΦ后，以3t/cm2进行压接，制成负极。
就电解液而言，使用将溶解有1mol/L的LiPF6的EC和DMC以体积比1∶2所混合的溶液，制作2032型钮扣电池。
用于循环评价以外的充放电特性、速率特性和直流电阻测定的钮扣电池，准备将上述的正极电极的大小设为16mmΦ，负极将锂箔冲裁成18mmΦ而制作的电池。
＜电池评价＞
就初期充放电特性而言，在室温以0.2C的电流密度进行充电至4.3V后，进行90分钟定电压充电，以0.2C的电流密度进行放电至3.0V，测定此时的初期充电容量、初期放电容量和初期效率。
就速率特性而言，分别在25℃、60℃的温度下，进行以0.2C的放电容量测定(a)后，再次以0.2C进行充电，之后以5.0C对放电容量进行测定(b)，以b/a×100(％)进行确定。
另外，关于循环特性，规定是在60℃、在截止电压2.5V到4.2V之间进行了301个循环的充放电，相对于初次充放电的第301个循环的放电容量的比例。需要说明的是，关于充放电速率，除了100个循环作为一个周期，进行0.1C速率的充放电以外，以1.0C的速率反复进行加速的充放电。
关于直流电阻的测定，分别在-10℃、60℃的温度下，从SOC100％的状态向放电方向流通相当于1C的脉冲电流，基于欧姆定律，由此时的电压变动和电流值算出电阻值。
关于循环试验后的负极表面的EDX分析，将该钮扣电池在充填了Ar的手套箱中分解后，取出负极，利用碳酸二甲酯对取出的负极进行清洗，清洗除去电解液，之后在真空脱气下，除去碳酸二甲酯，对由此得到的样品进行EDX分析。
实施例1：
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1进行混合，将得到的水溶液和5.0mol/l的氨水溶液同时供给反应槽内。反应槽利用叶片型搅拌机经常地进行搅拌，同时自动供给2mol/l的氢氧化钠水溶液，使pH＝11.5±0.5。生成的镍·钴·锰氢氧化物溢出，在与溢流管连接的浓缩槽中浓缩，向反应槽中进行循环，反应40小时直至反应槽和沉降槽中的镍·钴·锰氢氧化物浓度达到4mol/l。
反应后，使用压滤机对取出的悬浊液进行水洗后，干燥，得到Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1的平均二次粒径(D50)为10.3μm的镍·钴·锰氢氧化物颗粒。
将得到的镍·钴·锰氢氧化物颗粒粉末、碳酸锂和氧化锆，按照使锂/(镍+钴+锰)的摩尔比为1.05，另外使锆/(镍+钴+锰+锆)的摩尔比为0.01，将各种成分按规定量进行充分混合，将该混合物在大气中，以950℃烧制10小时，进行粉碎。
得到的烧制物的化学组成经ICP分析的结果，Ni∶Co∶Mn的摩尔比(mol％)为33.01∶33.71∶33.28，Li相对于镍、钴和锰的总量的摩尔比(锂/(镍+钴+锰))为1.04。另外，Zr组成为8400ppm。平均粒径D50为9.57μm，BET比表面积为0.36m2/g。
得到的锂复合氧化物颗粒粉末的SEM照片示于图1。将与图1相同视野中的Zr映射的照片示于图2。图2中，Zr元素存在的部分为白色。在图1和图2中，用圆形圈起的部分是相同的部分。图1的存在于颗粒表面的化合物从图2可以确认是含有Zr的化合物。而且，从图1和图2可以确认，Zr化合物偏向于颗粒表面而存在。
另一方面，从得到的锂复合氧化物颗粒粉末的X射线衍射图案可以确认Li(NiCoMn)O2系化合物的衍射峰的同时，还可以确认Li2ZrO3的峰。
使用上述正极活性物质制作的钮扣型电池的初期放电容量为156.5mAh/g。另外，速率特性为74.2％，循环特性为69.2％。
实施例2～5、比较例1～2：
除了将镍·钴·锰氢氧化物颗粒粉末、氧化锆的行为颗粒的平均粒径和Zr的含量进行各种变化以外，与上述实施例1进行同样处理，得到由锂复合氧化物构成的正极活性物质。
此时的制造条件和得到的正极活性物质的各特性示于表1和表2。
需要说明的是，关于实施例2～5中得到的锂复合氧化物颗粒粉末，也与实施例1同样操作，确认了Zr化合物的存在状态和结晶结构，可以确认在颗粒表面以Li2ZrO3存在。
比较例3：
在实施例1的前体的合成中，将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1的比例进行混合，将其变更为向其中加入硫酸锆，使摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Zr＝33∶33∶33∶1进行混合，将该水溶液和5.0mol/l氨水溶液同时供给反应槽内。接下来与实施例1同样进行反应，进而进行干燥处理，得到Ni∶Co∶Mn∶Zr＝33∶33∶33∶1的平均二次粒径(D50)为10.3μm的含有锆的镍·钴·锰氢氧化物颗粒。其后，将得到的含有锆的镍·钴·锰氢氧化物颗粒粉末、碳酸锂按照锂/(镍+钴+锰)的摩尔比为1.05充分混合规定量，将该混合物在大气中，以950℃烧制10小时后，进行粉碎。
将得到的正极活性物质的各特性示于表1和表2。
关于比较例3中得到的正极活性物质，从SEM观察、X射线衍射图案可以确认，Zr化合物不存在于颗粒表面。
在颗粒内部存在Zr化合物的情况下，本发明人推定，因为Zr没有取代到锂复合氧化物颗粒的结晶结构中，所以不仅使锂复合氧化物颗粒的结晶性降低，热稳定性降低，表面的活性也没有被抑制，进而不能改善循环特性、高电压下的耐久性。
比较例4：
像实施例1那样进行合成、干燥，得到前体的镍·钴·锰氢氧化物颗粒粉末，接下来将得到的镍·钴·锰氢氧化物颗粒粉末和碳酸锂，按照锂/(镍+钴+锰)的摩尔比为1.05，充分混合规定量，将该混合物在大气中，以950℃烧制10小时后，进行粉碎。向得到的锂复合氧化物颗粒粉末中，充分混合规定量的氧化锆粉末，使摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Zr＝33∶33∶33∶1，将该混合物在大气中，以500℃烧制3小时，进行粉碎。
将得到的正极活性物质的各特性示于表1和表2。
关于比较例4中得到的正极活性物质，从SEM观察、X射线衍射图案可以确认，Zr化合物存在于颗粒表面和Zr化合物为ZrO2化合物。[表1]
将实施例和比较例进行对比可知，本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末可以得到高温下的循环特性和高温速率特性优异的非水电解质二次电池。具体地说，实施例1和2相对于比较例1、3和4，60℃的速率特性、60℃的循环特性优异，并且循环特性评价后、向负极的F、P、Mn的析出少。另外，同样地，实施例3和4相对于比较例2，具有优异的特性。
产业上的可利用性
本发明所涉及的锂复合氧化物颗粒粉末的负荷特性、循环特性和热稳定性优异，因此适合作为二次电池用的正极活性物质。

Claims (5)

1.一种锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
所述制造方法用于制造含有镍、钴和锰的锂复合氧化物颗粒粉末，在该锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒表面存在Zr化合物，并且，所述锂复合氧化物颗粒粉末仅由Li(Ni、Co、Mn)O2化合物构成，所述Zr化合物的化学式由Lix(Zr1-yAy)Oz表示，Zr含量相对于颗粒整体为0.05～1.0wt％，
其中，x、y和z：2.0≤x≤8.0，0≤y＜1.0，2.0≤z≤6.0，A：选自Mg、Al、Ca、Ti、Y、Sn、Ce中的至少一种，
该制造方法中，将镍·钴·锰系化合物颗粒粉末、锆化合物和锂化合物混合，接着进行烧制，制造所述锂复合氧化物颗粒粉末，
在制造所述锂复合氧化物颗粒粉末时，作为镍·钴·锰系化合物颗粒粉末，使用行为颗粒的平均粒径为1.0～25.0μm的镍·钴·锰系化合物颗粒粉末，并且，作为所述锆化合物，使用行为颗粒的平均粒径为4.0μm以下的氧化锆。
2.一种锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
所述制造方法用于制造含有镍、钴和锰的锂复合氧化物颗粒粉末，在该锂复合氧化物颗粒粉末的颗粒表面存在Zr化合物，并且，所述锂复合氧化物颗粒粉末仅由Li(Ni、Co、Mn)O2化合物以及选自F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce中的1种以上的异种元素构成，所述Zr化合物的化学式由Lix(Zr1-yAy)Oz表示，Zr含量相对于颗粒整体为0.05～1.0wt％，
其中，x、y和z：2.0≤x≤8.0，0≤y＜1.0，2.0≤z≤6.0，A：选自Mg、Al、Ca、Ti、Y、Sn、Ce中的至少一种，
相对于镍·钴·锰系化合物颗粒粉末中的Ni、Co、Mn和异种元素的总摩尔数，含有所述异种元素0.05～5.0mol％，
该制造方法中，将镍·钴·锰系化合物颗粒粉末、锆化合物和锂化合物混合，接着进行烧制，制造所述锂复合氧化物颗粒粉末，
在制造所述锂复合氧化物颗粒粉末时，作为镍·钴·锰系化合物颗粒粉末，使用行为颗粒的平均粒径为1.0～25.0μm的镍·钴·锰系化合物颗粒粉末，并且，作为所述锆化合物，使用行为颗粒的平均粒径为4.0μm以下的氧化锆。
3.如权利要求1或2所述的锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
存在于颗粒表面的Zr化合物的一次颗粒的平均粒径为2.0μm以下。
4.如权利要求1或2所述的锂复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
存在于颗粒表面的Zr化合物中，x＝2。
5.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于：
使用通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的锂复合氧化物颗粒粉末作为正极活性物质或其一部分。
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