CN109478633A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极集电体；和，设置于负极集电体上的负极合剂层，负极合剂层含有：包含钛酸锂的负极活性物质、粘结材料和(甲基)丙烯酸系聚合物。存在于负极合剂层中的前述(甲基)丙烯酸系聚合物相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物与前述粘结材料的总计量为10质量％以下。且存在于从负极合剂层中的表面至一半厚度之间的负极合剂层(上部区域)中的前述(甲基)丙烯酸系聚合物相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物的总量为60质量％以上。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1中公开了如下技术：通过使用10质量％以上、优选20质量％以上的聚丙烯酸作为粘结剂，从而抑制正极的劣化。根据专利文献1，记载了如下内容：通过基于聚丙烯酸的水分吸收，源自正极中的水分的副反应被抑制，可以抑制正极的电阻上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/038682号
发明内容
然而，已知的是，作为负极活性物质使用的钛酸锂(LTO)在其颗粒表面包含大量的羟基等电化学活性位点。而且，在高温环境下的充放电中，该电化学活性位点成为起点，二次电池内的电解液被分解，在钛酸锂的颗粒表面形成妨碍锂离子的移动的电阻覆膜，有时引起功率维持率的降低。
因此，本公开的目的在于，提供：能抑制高温环境下的充放电所导致的功率维持率的降低的非水电解质二次电池用负极。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具备：负极集电体；和，设置于负极集电体上的负极合剂层，前述负极合剂层含有：包含钛酸锂的负极活性物质、粘结材料和(甲基)丙烯酸系聚合物。存在于前述负极合剂层中的前述(甲基)丙烯酸系聚合物相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物与前述粘结材料的总计量为10质量％以下。且存在于从前述负极合剂层的表面至一半厚度之间的负极合剂层中的前述(甲基)丙烯酸系聚合物相对于前述(甲基)丙烯酸系聚合物的总量为60质量％以上。
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极，能抑制高温环境下的充放电所导致的功率维持率的降低。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用负极的部分示意剖视图。
图2为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图3为作为实施方式的一例的电极体的立体图。
具体实施方式
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用负极的部分示意剖视图。如图1所示那样，非水电解质二次电池用负极1具备：由金属箔等形成的负极集电体2；和，形成于负极集电体2上的负极合剂层3。图1中，在负极集电体2的一个面上设有负极合剂层3，但不限定于此，可以在负极集电体2的两面上设有负极合剂层3。
负极合剂层3含有：包含钛酸锂的负极活性物质、粘结材料和(甲基)丙烯酸系聚合物。需要说明的是，根据需要可以包含导电材料等其他添加剂。(甲基)丙烯酸系聚合物是指，甲基丙烯酸系聚合物和丙烯酸系聚合物中的至少任一者。
负极合剂层3中的(甲基)丙烯酸系聚合物以相对于(甲基)丙烯酸系聚合物与粘结材料的总计量(粘结材料+(甲基)丙烯酸系聚合物)为10质量％以下的比率存在。
另外，将负极合剂层3分为上部区域3a和下部区域3b时，负极合剂层3的上部区域3a中的(甲基)丙烯酸系聚合物以相对于负极合剂层3中的(甲基)丙烯酸系聚合物的总量为60质量％以上的比率存在。负极合剂层3的上部区域3a是指，从负极合剂层3的表面(跟与负极集电体2的接触面相反侧的面)至负极合剂层3的厚度的一半。需要说明的是，负极合剂层3的下部区域3b是指，从与负极集电体2的接触面至负极合剂层3的厚度的一半。
此处，如已经说过的那样存在如下情况：在高温环境下的充放电中，存在于钛酸锂(LTO)的颗粒表面的羟基等电化学活性位点成为起点，二次电池内的电解液被分解，在钛酸锂的颗粒表面形成妨碍锂离子的移动的电阻覆膜，引起功率维持率的降低。这样的电阻覆膜的形成是从负极合剂层3的表面侧(跟与负极集电体2的接触面相反侧的面的一侧)引起的。特别是，高温环境下的充放电时的电流变得越高，越容易在负极合剂层3的靠近表面侧引起。
根据本实施方式的非水电解质二次电池用负极1，可以抑制高温环境下的充放电所导致的功率维持率的降低。其机制尚未充分阐明，但如以下推定。如本实施方式那样，使负极合剂层3的上部区域3a中的(甲基)丙烯酸系聚合物的存在量为60质量％以上，即，在表面侧较多地配置(甲基)丙烯酸系聚合物，利用该聚合物覆盖表面侧的电化学活性位点，从而电解液的分解反应所导致的电阻覆膜的形成被抑制。但是，(甲基)丙烯酸系聚合物虽然有抑制电阻覆膜的形成的效果，但是该聚合物本身的导电性低，因此，含量如果变得过多，则负极活性物质颗粒表面的该聚合物被覆率、利用该聚合物覆盖的负极活性物质的比率变大，初始状态的电极电阻、进而初始状态的电池电阻变大，作为结果，有时对高温环境下的充放电所导致的功率维持率的降低造成影响。然而，如本实施方式那样，通过使存在于负极合剂层3中的(甲基)丙烯酸系聚合物相对于(甲基)丙烯酸系聚合物与粘结材料的总计量为10质量％以下，从而可以抑制初始状态的电极电阻(初始状态的电池电阻)的增大。如此推定，本实施方式中，通过抑制电阻覆膜的形成、和初始状态的电极电阻的增加，从而抑制高温环境下的充放电所导致的功率维持率的降低。
丙烯酸系聚合物是指，选自聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸共聚物中的至少1种，甲基丙烯酸系聚合物是指，选自聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸共聚物中的至少1种。
聚丙烯酸(聚甲基丙烯酸)为丙烯酸(甲基丙烯酸)的聚合物，其单体种类只要为丙烯酸(甲基丙烯酸)就没有限定。另外，聚丙烯酸盐(聚甲基丙烯酸盐)为聚丙烯酸(聚甲基丙烯酸)的羧基的氢用阳离子(例如Li离子、Na离子、K离子等)置换而得到的构成的化合物。另外，聚丙烯酸共聚物(聚甲基丙烯酸共聚物)为丙烯酸(甲基丙烯酸)与其他1种以上的单体的聚合物。作为该共聚物的单体的丙烯酸(甲基丙烯酸)可以为丙烯酸盐(甲基丙烯酸盐)。另外，其他1种以上的单体只要为能与丙烯酸(甲基丙烯酸)形成共聚物的单体就没有特别限定，例如可以举出马来酸、富马酸等羧酸(链状不饱和二羧酸)、乙烯醇等醇等。
丙烯酸系聚合物优选聚丙烯酸盐。作为聚丙烯酸盐，可以举出聚丙烯酸的烷基金属盐、烷基碱土金属盐、铵盐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、和它们的共聚物。聚丙烯酸盐可以为部分中和型的盐。更优选使用包含碱金属、特别是Na或Li的聚丙烯酸盐，变得容易抑制电阻覆膜的形成。
甲基丙烯酸系聚合物优选聚甲基丙烯酸盐。作为聚甲基丙烯酸盐，可以举出聚甲基丙烯酸的烷基金属盐、烷基碱土金属盐、铵盐、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、和它们的共聚物。聚甲基丙烯酸盐可以为部分中和型的盐。更优选使用包含碱金属、特别是Na或Li的聚丙烯酸盐，变得容易抑制电阻覆膜的形成。
负极合剂层3的上部区域3a中的(甲基)丙烯酸系聚合物相对于负极合剂层3中的(甲基)丙烯酸系聚合物的总量只要为60质量％以上即可，从抑制高温环境下的充放电所导致的功率维持率降低、抑制初始电阻增加等方面出发，优选70质量％以上且100质量％以下、更优选80质量％以上且100质量％以下。
负极合剂层3中的(甲基)丙烯酸系聚合物相对于(甲基)丙烯酸系聚合物与粘结材料的总计量只要为10质量％以下即可，从抑制高温环境下的充放电所导致的功率维持率降低、抑制初始电阻增加等方面出发，优选0.1质量％以上且10质量％以下、更优选1质量％以上且10质量％以下、1质量％以上且7.5质量％以下。
从抑制高温环境下的充放电所导致的功率维持率降低、确保容量密度等方面出发，相对于负极活性物质量，负极合剂层3中的(甲基)丙烯酸系聚合物优选0.01质量％以上且3质量％以下、进一步优选0.1质量％以上且2质量％以下、更优选0.1质量％以上且1质量％以下、0.1质量％以上且0.3质量％以下。
作为粘结材料，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素和其盐(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
存在于从负极合剂层的表面至一半厚度之间的粘结材料相对于存在于负极合剂层中的粘结剂的总量，优选50质量％以下、更优选40质量％以下。通过设为上述范围，从而可以抑制初始状态的电极电阻(初始状态的电池电阻)的增大。另外，集电体与负极合剂层的粘接强度提高。
钛酸锂例如可以举出具有通式Li4+xTi5-yMyO12+z(式中，M为选自由Mg、Al、Ca、Ba、Bi、Ga、V、Nb、W、Mo、Ta、Cr、Fe、Ni、Co和Mn组成的组中的至少1种，-1≤x≤1、0≤y≤1、-1≤z≤1)所示的尖晶石结构的钛酸锂等。需要说明的是，x为刚刚合成后或完全放电状态下的值。
钛酸锂的平均粒径(体积基准的粒度分布中的中值粒径：D50)例如优选0.1μm以上且10μm以下、更优选0.1μm以上且2μm以下。平均粒径低于0.1μm时，有时结晶性差、耐久性受损。超过30μm时，锂离子的接受性有时降低。钛酸锂的体积基准的粒度分布例如可以利用市售的激光衍射式的粒度分布测定装置而测定。
钛酸锂的BET比表面积例如优选0.5m2/g以上且10m2/g以下、更优选2.5m2/g以上且8.0m2/g以下。比表面积低于0.5m2/g时，锂离子的接受性有时降低，超过10m2/g时，电化学活性位点增加，电解液的分解反应所产生的电阻覆膜量有时增加。
负极活性物质除钛酸锂之外，可以包含能可逆地吸储、释放锂离子的材料。作为其他材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。优选的材料为石墨。
钛酸锂相对于负极活性物质的总量的含量从功率等方面出发，例如优选80质量％以上、更优选90质量％以上且100质量％以下。
负极集电体2可以使用铝、铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质中使用钛酸锂的情况下，从成本的观点出发，优选铝箔。
以下对本实施方式的非水电解质二次电池用负极1的制作方法的一例进行说明。
准备用于形成负极合剂层3的下部区域3b的负极合剂浆料A、用于形成负极合剂层3的上部区域3a的负极合剂浆料B。负极合剂浆料A、B含有：负极活性物质、粘结材料、(甲基)丙烯酸系聚合物。负极合剂浆料A例如相对于丙烯酸系聚合物的总量(浆料A、B的总计)包含低于40质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物，负极合剂浆料B例如相对于丙烯酸系聚合物的总量(浆料A、B的总计)包含60质量％以上的(甲基)丙烯酸系聚合物。然后，将负极合剂浆料A涂布于负极集电体2上并干燥，形成下部区域3b后，将负极合剂浆料B涂布于下部区域3b上并干燥，形成上部区域3a。通过这样的2阶段的涂膜形成，可以得到本实施方式的负极。
上述方法中，可以涂布下部区域用的负极合剂浆料A后，使其干燥，然后涂布上部区域用的负极合剂浆料B，也可以为在涂布下部区域用的负极合剂浆料A后，在干燥前，涂布上部区域用的负极合剂浆料B的方法。使用后者的方法的情况下，容易形成混合有下部区域用的负极合剂浆料A和上部区域用的负极合剂浆料B的负极合剂层3。
作为其他方法，可以为如下方法：将含有负极活性物质、粘结材料、根据需要的(甲基)丙烯酸系聚合物的负极合剂浆料涂布于负极集电体上，在干燥中或干燥后的涂膜的表面上喷雾或涂布(甲基)丙烯酸系聚合物分散液等。
需要说明的是，仅凭借利用含有负极活性物质、粘结材料、(甲基)丙烯酸系聚合物的负极合剂浆料的1阶段的涂膜形成中，难以在从负极合剂层的表面至一半厚度之间存在60质量％以上的(甲基)丙烯酸系聚合物。这是由于，在涂膜形成时的较早阶段中该聚合物会因构成(甲基)丙烯酸系聚合物的大量阳离子性官能团而微聚集、钝化，因此，成为该聚合物难以向负极合剂层的表面侧迁移的状态。
以下，对具备本实施方式的非水电解质二次电池用负极1的非水电解质二次电池的一例进行说明。需要说明的是，以下中示例的非水电解质二次电池为具备由层压薄膜构成的外饰体的层压电池，但本公开的非水电解质二次电池不限定于此。作为其他形态的电池，例如可以为圆筒形电池、方形电池、硬币电池等。
图2为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。如图2中示例那样，非水电解质二次电池10具备：由2张层压薄膜11a、11b构成的外饰体11。非水电解质二次电池10具备电极体14和非水电解质，它们收纳于外饰体11的收纳部12。
外饰体11例如具有俯视大致矩形形状。在外饰体11上接合层压薄膜11a、11b彼此而形成封装部13，由此，收纳有电极体14的收纳部12(外饰体11的内部空间)被密闭。封装部13沿着外饰体11的端缘，以大致相同的宽度形成为框状。由封装部13所围成的俯视大致矩形状的部分为收纳部12。收纳部12可以在层压薄膜11a、11b中的至少一者中形成能收纳电极体14的凹陷而设置。
层压薄膜11a、11b适合使用金属层的两面形成有树脂层的薄膜，一个树脂层优选由能热压接的树脂构成。金属层例如为铝的薄膜层，具有防止水分等的透过的功能。适合的层压薄膜的一例为铝层压薄膜。
非水电解质二次电池10具备：与电极体14连接的一对电极引线(正极引线15和负极引线16)。各电极引线从外饰体11的内部向外部引出。图2所示的例子中，各电极引线从外饰体11的相同端边彼此大致平行地引出。各电极引线均为导电性的薄板，例如正极引线15由以铝为主成分的金属构成，负极引线16由以铝、铜或镍为主成分的金属构成。
图3为电极体的立体图。图3所示的电极体14例如具有如下结构：正极和负极借助分隔件卷绕，而压缩为扁平状。图3中，示例卷绕型的电极体14，但电极体也可以为多个正极和多个负极借助分隔件交替层叠而成的层叠型等。
[负极]
负极使用上述非水电解质二次电池用负极，省略其构成的说明。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层含有正极活性物质、导电材料和粘结材料等。正极例如可以如下制作：在正极集电体上涂布含有正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，压延，在集电体上形成正极合剂层，从而可以制作。正极合剂层可以形成于集电体的两面，也可以形成于单面。
作为导电材料，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
作为粘结材料，可以举出与负极同样的材料，例如为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素和其盐(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
正极活性物质含有含锂过渡金属氧化物。构成含锂过渡金属氧化物的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)和铋(Bi)中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn、Al中的至少1种。
另外，含锂过渡金属氧化物优选含有W和Zr中的至少一者。认为，W、Zr有利于提高功率维持率。含锂过渡金属氧化物中的W、Zr的含量相对于该氧化物中含有的除Li之外的金属元素的总摩尔量，分别优选0.05～2摩尔％、更优选0.1～1摩尔％。
优选W和Zr中的至少一者固溶在含锂过渡金属氧化物中。W、Zr固溶在含锂过渡金属氧化物中是指，W、Zr与该金属氧化物中的Ni、Co、Mn等金属元素的一部分置换而存在的状态(存在于晶体中的状态)。W、Zr固溶在含锂过渡金属氧化物和其固溶量可以如下确认：将颗粒切断或切削颗粒表面，用俄歇电子能谱法(AES)、二次离子质谱法(SIMS)、透射型电子显微镜(TEM)-能量弥散型X射线分析(EDX)等确认颗粒内部。
氧化钨、磷酸化合物等添加物可以附着在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面。作为氧化钨，可以举出WO3、WO2、W2O3等。其中，优选W的氧化数成为稳定的6价的WO3。作为磷酸化合物，例如可以举出磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铵、磷酸二氢铵等。它们可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为适合的磷酸化合物，从过充电时的稳定性等观点出发，可以举出磷酸锂。磷酸锂例如可以使用磷酸二氢锂、亚磷酸氢锂、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等，优选磷酸三锂(Li3PO4)。磷酸锂是通过激光衍射法测定的中值粒径(D50)例如为50nm～10μm、优选100nm～1μm的颗粒。
附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的氧化钨、磷酸化合物的量相对于含锂过渡金属氧化物的质量，优选0.1～10质量％、更优选1～7质量％。
[分隔件]
分隔件例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等构成。分隔件可以为具有纤维素纤维层和聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，可以具有由芳族聚酰胺树脂构成的表面层或含有无机物填料的表面层。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的溶质(电解质盐)。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有：以氟等卤素原子置换这些溶剂的氢的至少一部分而成的卤素置换体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉叶素、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等。
作为电解质盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。电解质盐的浓度例如相对于非水溶剂1L为0.8～1.8摩尔。
非水电解质可以进一步包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)。LiPO2F2对于非水电解质的添加有利于提高电池的低温再生。LiPO2F2的含量例如相对于包含电解质盐的非水溶剂1L为0.01～0.1摩尔。另外，非水电解质中可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)、LiBOB：Li(B(C2O4)2)。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[负极的制作]
将氢氧化锂(LiOH·H2O)和氧化钛(TiO2)的原料粉末以Li与Ti的摩尔比与化学计量比相比成为Li稍过剩的方式称量，将它们用乳钵混合。原料的TiO2使用具有锐钛矿型的晶体结构的TiO2。将混合好的原料粉末放入Al2O3制的坩埚中，在大气气氛中、以850℃热处理12小时，将经热处理的材料用乳钵粉碎，得到钛酸锂(Li4Ti5O12)的粗粉末。进行所得Li4Ti5O12的粗粉末的粉末X射线衍射测定，结果可以得到由空间组归属于Fd3m的尖晶石型结构形成的单相的衍射谱图。将Li4Ti5O12的粗粉末进行喷磨机粉碎和分级，得到D50为0.7μm的Li4Ti5O12粉末。使用比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制、TristaII 3020)测定Li4Ti5O12粉末的BET比表面积，结果为6.8m2/g。将该Li4Ti5O12粉末作为负极活性物质使用。
将上述负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯以91：6.3：2.7的质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼，制备负极合剂浆料(1)。
而且，将上述负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与聚丙烯酸锂(PAA-Li)以91：6.3：2.43：0.27的质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼，制备负极合剂浆料(2)。
接着，如图1所示那样，将负极合剂浆料(1)涂布于厚度15μm的铝制的负极集电体的两面，并干燥，形成第1负极合剂层(压缩后厚度32μm)。之后，在第1负极合剂层上两面涂布负极合剂浆料(2)，并干燥，形成第2负极合剂层(压缩后厚度32μm)。然后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，从而制作负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
在制作好的负极中，第1负极合剂层中所含的负极活性物质的质量与第2负极合剂层中所含的负极活性物质的质量相同。另外，PAA-Li相对于PAA-Li与聚偏二氟乙烯的总计量为5质量％，全部PAA-Li存在于第2负极合剂层中。即，全部PAA-Li存在于从负极合剂层的表面至一半厚度之间的负极合剂层中。另外，PAA-Li相对于负极活性物质的总量为0.15质量％。
[正极活性物质的制作]
将通过共沉得到的[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2所示的氢氧化物以500℃进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将碳酸锂与上述镍钴锰复合氧化物与氧化钨(WO3)以Li与Ni、Co、Mn的总量与WO3中的W的摩尔比成为1.2：1：0.005的方式用石川式研磨乳钵进行混合。将该混合物在空气气氛中、以900℃热处理20小时，并粉碎，从而得到W固溶了的Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279W0.005]O2所示的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得复合氧化物的粉末，确认了没有残留氧化钨的未反应物。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以93.5：5：1.5的质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，从而制作正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以25：35：40的体积比进行混合而得到混合溶剂，在所得混合溶剂中使LiPF6以1.2摩尔/L的比率溶解，制备非水电解质。
[电池的制作]
借助具有聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三层结构的分隔件，将上述正极和上述负极卷绕为漩涡状，在105℃·150分钟的条件下进行真空干燥，制作具有卷绕结构的电极体。在氩气气氛下的手套箱中，将电极体和非水电解质封入由铝层压片构成的外饰体内，从而制作电池。电池的设计容量为11mAh。
<实施例2＞
负极合剂浆料(2)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与PAA-Li以91：6.3：2.16：0.54的质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
制作好的负极中，PAA-Li相对于PAA-Li与聚偏二氟乙烯的总计量为10质量％，全部PAA-Li存在于第2负极合剂层中。另外，PAA-Li相对于负极活性物质的总量为0.3质量％。
<实施例3＞
负极合剂浆料(1)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与PAA-Li以91：6.3：2.48：0.22的质量比进行混合，负极合剂浆料(2)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与PAA-Li以91：6.3：2.38：0.32的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
制作好的负极中，PAA-Li相对于PAA-Li与聚偏二氟乙烯的总计量为10质量％，存在于第1负极合剂层中的PAA-Li为0.22质量％，存在于第2负极合剂层中的PAA-Li为0.32质量％。即，存在于从负极合剂层的表面至一半厚度之间的负极合剂层中的PAA-Li相对于PAA-Li的总量为60质量％。另外，PAA-Li相对于负极活性物质的总量为0.3质量％。
<比较例1＞
将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯以91：6.3.：2.7的质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼，制备负极合剂浆料(3)。将负极合剂浆料(3)涂布于由铝箔形成的负极集电体的两面，使涂膜(压缩后厚度64μm)干燥后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，从而制作负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。除此之外，与实施例1同样地制作电池。
利用负极合剂浆料(3)的负极合剂层中所含的负极活性物质的质量与利用负极合剂浆料(1)和负极合剂浆料(2)的负极合剂层中所含的负极活性物质的质量相同。
<比较例2＞
负极合剂浆料(2)的制作中，将PAA-Li变更为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，除此之外，与实施例1同样地制作电池。CMC-Na相对于CMC-Na与聚偏二氟乙烯的总计量为5质量％，全部CMC-Na存在于第2负极合剂层中。另外，CMC-Na相对于负极活性物质的总量为0.15质量％。
<比较例3＞
负极合剂浆料(2)的制作中，将PAA-Li变更为CMC-Na，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与CMC-Na以91：6.3：2.16：0.54的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池。CMC-Na相对于CMC-Na与聚偏二氟乙烯的总计量为10质量％，全部CMC-Na存在于第2负极合剂层中。另外，CMC-Na相对于负极活性物质的总量为0.3质量％。
<比较例4＞
负极合剂浆料(1)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与PAA-Li以91：6.3：2.16：0.54的质量比进行混合，负极合剂浆料(2)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯以91：6.3：2.7的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
制作好的负极中，PAA-Li相对于PAA-Li与聚偏二氟乙烯的总计量为10质量％，全部PAA-Li存在于第1负极合剂层中。即，全部PAA-Li存在于从与负极集电体的接触面至一半厚度之间的负极合剂层中。另外，PAA-Li相对于负极活性物质的总量为0.3质量％。
<比较例5＞
负极合剂浆料(2)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与PAA-Li以91：6.3：1.62：1.08的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
制作好的负极中，PAA-Li相对于PAA-Li与聚偏二氟乙烯的总计量为20质量％，全部PAA-Li存在于第2负极合剂层中。另外，PAA-Li相对于负极活性物质的总量为0.59质量％。
<比较例6＞
负极合剂浆料(1)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与PAA-Li以91：6.3：1.62：1.08的质量比进行混合，负极合剂浆料(2)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯以91：6.3：2.7的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
制作好的负极中，PAA-Li相对于PAA-Li与聚偏二氟乙烯的总计量为20质量％，全部PAA-Li存在于第1负极合剂层中。另外，PAA-Li相对于负极活性物质的总量为0.59质量％。
<比较例7＞
负极合剂浆料(2)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与CMC-Na以91：6.3：1.62：1.08的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
制作好的负极中，CMC-Na相对于CMC-Na与聚偏二氟乙烯的总计量为20质量％，全部CMC-Na存在于第1负极合剂层中。另外，CMC-Na相对于负极活性物质的总量为0.59质量％。
<比较例8＞
负极合剂浆料(1)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与PAA-Li以91：6.3：2.38：0.32的质量比进行混合，负极合剂浆料(2)的制作中，将负极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯与PAA-Li以91：6.3：2.48：0.22的质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
制作好的负极中，PAA-Li相对于PAA-Li与聚偏二氟乙烯的总计量为10质量％，存在于第1负极合剂层中的PAA-Li为60质量％，存在于第2负极合剂层中的PAA-Li为40质量％。另外，PAA-Li相对于负极活性物质的总量为10质量％。
(充放电条件)
对于实施例、比较例的各电池，用下述方法进行高温下的充放电循环试验前后的功率维持率的评价，将其结果示于表1。
<高温充放电循环试验条件＞
对于各电池，在以下的条件下进行50个循环的充放电。在60℃的温度条件下，以2.0It(22mA)的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为2.65V，进而在电池电压为2.65V的恒定电压下进行恒定电压充电直至电流成为0.055It(0.6mA)。接着，以2.0It(22mA)的放电电流进行恒定电流放电直至1.5V。需要说明的是，充电与放电之间的休止间隔设为10分钟。
<功率特性试验＞
[功率值的算出]
在上述高温循环试验前后，在25℃的温度条件下，进行恒定电流放电直至1.5V后，仅以额定容量的50％进行充电后，根据以下的式子由使放电终止电压为1.5V时的、30秒能放电的最大电流值求出充电深度(SOC)50％下的功率值。然后，将高温充放电循环试验前后的常温功率值的变化作为功率维持率而算出。
常温功率值(SOC50％)＝(最大电流值)×放电终止电压(1.5V)
[表1]
PAA-Li：聚丙烯酸锂、CMC-Na：羧甲基纤维素钠
PAA-Li比率：相对于其与聚偏二氟乙烯的总计量的PAA-Li的比率
PAA-Li表面侧配置的比率：相对于PAA-Li的总量、存在于从负极合剂层的表面至一半厚度之间的PAA-Li的比率
PAA-Li含量：相对于负极活性物质量的PAA-Li的比率
如表1所示那样，实施例1～3的电池与比较例1～8的电池相比，均具有高的功率维持率(输入输出特性)。认为，如各实施例那样，通过在从负极合剂层的表面至一半厚度的负极合剂层中(第2负极合剂层中)存在60质量％以上的PAA-Li，从而可以降低负极合剂层的表面侧的LTO的电化学活性位点，因此，随着电解液的分解所产生的覆膜形成的电阻上升被抑制。另外，认为，如各实施例那样，通过使PAA-Li的添加量相对于粘结材料的总计量为10质量％以下(相对于负极活性物质量为0.3质量％以下)，从而可以抑制初始电阻值的上升，结果，高温试验中的电阻增加的进行被抑制。认为，通过这些电阻上升抑制效果，各实施例中，实现了功率维持率的降低抑制。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池用负极
2 负极集电体
3 负极合剂层
3a 上部区域
3b 下部区域
10 非水电解质二次电池
11 外饰体
11a、11b 层压薄膜
12 收纳部
13 封装部
14 电极体
15 正极引线
16 负极引线

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极集电体；和，设置于负极集电体上的负极合剂层，
所述负极合剂层含有：包含钛酸锂的负极活性物质、粘结材料和(甲基)丙烯酸系聚合物，
存在于所述负极合剂层中的所述(甲基)丙烯酸系聚合物相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物与所述粘结材料的总计量为10质量％以下，且存在于从所述负极合剂层的表面至一半厚度之间的负极合剂层中的所述(甲基)丙烯酸系聚合物相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物的总量为60质量％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，存在于所述负极合剂层中的所述(甲基)丙烯酸系聚合物相对于所述负极活性物质量为0.01质量％以上且3质量％以下。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：负极和正极，
所述负极为权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极具备：包含含锂过渡金属氧化物的正极活性物质，
所述含锂过渡金属氧化物包含钨(W)和锆(Zr)中的至少任一者。
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