JP6910000B2 - 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池に関する。

特許文献１には、バインダーとして１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上のポリアクリル酸を用いることで、正極の劣化を抑制する技術が開示されている。特許文献１によれば、ポリアクリル酸による水分吸収により、正極での水分由来の副反応が抑制され、正極の抵抗上昇を抑制することができると記載されている。

国際公開第２０１６／０３８６８２号

ところで、負極活物質として用いられるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、その粒子表面に水酸基等の電気化学的活性点を多く含むことが知られている。そして、高温環境下での充放電では、この電気化学的活性点が起点となって、二次電池内の電解液が分解され、チタン酸リチウムの粒子表面に、リチウムイオンの移動を阻害する抵抗被膜が形成され、出力維持率の低下が引き起こされる場合がある。

そこで、本開示は、高温環境下での充放電による出力維持率の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、チタン酸リチウムを含む負極活物質と、結着材と、（メタ）アクリル酸系ポリマーとを含む。前記負極合剤層中に存在する前記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、前記結着材との合計量に対して１０質量％以下である。且つ前記負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在する前記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、前記（メタ）アクリル酸系ポリマーの全量に対して６０質量％以上であることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、高温環境下での充放電による出力維持率の低下を抑制することが可能となる。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極の一部模式断面図である。 図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 図３は、実施形態の一例である電極体の斜視図である。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極の一部模式断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池用負極１は、金属箔等からなる負極集電体２と、負極集電体２上に形成された負極合剤層３とを備える。図１では、負極集電体２の一方の面上に負極合剤層３が設けられているがこれに制限されるものではなく、負極集電体２の両面に負極合剤層３が設けられていてもよい。

負極合剤層３は、チタン酸リチウムを含む負極活物質と、結着材と、（メタ）アクリル酸系ポリマーと、を含む。なお、必要に応じて導電材等の他の添加剤を含んでいても良い。（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、メタクリル酸系ポリマー及びアクリル酸系ポリマーのうち少なくともいずれか一方を意味している。

負極合剤層３中の（メタ）アクリル酸系ポリマーは、結着材との合計量（結着材＋（メタ）アクリル酸系ポリマー）に対して１０質量％以下の割合で存在している。

また、負極合剤層３を上部領域３ａと下部領域３ｂとに分割したときに、負極合剤層３の上部領域３ａ中の（メタ）アクリル酸系ポリマーは、負極合剤層３中の（メタ）アクリル酸系ポリマーの全量に対して６０質量％以上の割合で存在している。負極合剤層３の上部領域３ａとは、負極合剤層３の表面（負極集電体２との接触面と反対側の面）から負極合剤層３の厚さの半分までいう。なお、負極合剤層３の下部領域３ｂとは、負極集電体２との接触面から負極合剤層３の厚さの半分までをいう。

ここで、既述したように、高温環境下での充放電では、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）の粒子表面に存在する水酸基等の電気化学的活性点が起点となって、二次電池内の電解液が分解され、チタン酸リチウムの粒子表面に、リチウムイオンの移動を阻害する抵抗被膜が形成され、出力維持率の低下が引き起こされる場合がある。このような抵抗被膜の形成は、負極合剤層３の表面側（負極集電体２との接触面と反対側の面の側）から起こる。特に、高温環境下での充放電の際の電流が高くなればなるほど、負極合剤層３のより表面側で起こり易くなる。

本実施形態の非水電解質二次電池用負極１によれば、高温環境下での充放電による出力維持率の低下を抑制することが可能である。このメカニズムは十分に明らかになっていないが、以下のように推察される。本実施形態のように、負極合剤層３の上部領域３ａ中の（メタ）アクリル酸系ポリマーの存在量を６０質量％以上とし、すなわち、表面側に（メタ）アクリル酸系ポリマーを多く配置して、表面側の電気化学活性点を当該ポリマーで覆うことで、電解液の分解反応による抵抗被膜の形成が抑制される。但し、（メタ）アクリル酸系ポリマーは、抵抗被膜の形成を抑える効果がある一方で、当該ポリマー自体は、導電性が低いため、含有量が多くなり過ぎると負極活物質粒子表面の当該ポリマー被覆率や当該ポリマーで覆われる負極活物質の割合が大きくなり、初期状態の電極抵抗、ひいては初期状態の電池抵抗が大きくなって、結果として高温環境下での充放電による出力維持率の低下に影響を及ぼす場合がある。しかし、本実施形態のように、負極合剤層３中に存在する（メタ）アクリル酸系ポリマーを、結着材との合計量に対して１０質量％以下とすることで、初期状態の電極抵抗（初期状態の電池抵抗）の増大を抑えることが可能となる。このように、本実施形態では、抵抗被膜の形成、及び初期状態の電極抵抗の増加を抑えることで、高温環境下での充放電による出力維持率の低下を抑制しているものと推察される。

アクリル酸系ポリマーとは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体より選ばれる少なくとも１種であり、メタクリル酸系ポリマーとは、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸共重合体より選ばれる少なくとも１種である。

ポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）は、アクリル酸（メタクリル酸）の重合体であり、そのモノマー種がアクリル酸（メタクリル酸）であれば限定されるものではない。また、ポリアクリル酸塩（ポリメタクリル酸塩）は、ポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）のカルボキシル基の水素が、陽イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）で置換された構成の化合物である。また、ポリアクリル酸共重合体（ポリメタクリル酸共重合体）は、アクリル酸（メタクリル酸）と、他の１種以上のモノマーとの重合体である。当該共重合体のモノマーとしてのアクリル酸（メタクリル酸）は、アクリル酸塩（メタクリル酸塩）であってもよい。また、他の１種以上のモノマーは、アクリル酸（メタクリル酸）と共重合体を形成可能なモノマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸（鎖状不飽和ジカルボン酸）、ビニルアルコール等のアルコール等が挙げられる。

アクリル酸系ポリマーは、ポリアクリル酸塩が好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸のアルキル金属塩、アルキル土類金属塩、アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、およびそれらの共重合体が例示される。ポリアクリル酸塩は、部分中和型の塩であってもよい。アルカリ金属、特にＮａまたはＬｉを含むポリアクリル酸塩を用いるとより好ましく、抵抗被膜の形成が抑制されやすくなる。

メタクリル酸系ポリマーは、ポリメタクリル酸塩が好ましい。ポリメタクリル酸塩としては、ポリメタクリル酸のアルキル金属塩、アルキル土類金属塩、アンモニウム塩、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、およびそれらの共重合体が例示される。ポリメタクリル酸塩は、部分中和型の塩であってもよい。アルカリ金属、特にＮａまたはＬｉを含むポリアクリル酸塩を用いるとより好ましく、抵抗被膜の形成が抑制されやすくなる。

負極合剤層３の上部領域３ａ中の（メタ）アクリル酸系ポリマーは、負極合剤層３中の（メタ）アクリル酸系ポリマーの全量に対して６０質量％以上であればよいが、高温環境下での充放電による出力維持率低下の抑制、初期抵抗増加の抑制等の点で、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。

負極合剤層３中の（メタ）アクリル酸系ポリマーは、結着材との合計量に対して１０質量％以下であればよいが、高温環境下での充放電による出力維持率低下の抑制、初期抵抗増加の抑制等の点で、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、１質量％以上７．５質量％以下である。

負極合剤層３中の（メタ）アクリル酸系ポリマーは、高温環境下での充放電による出力維持率低下の抑制、容量密度の確保等の点で、負極活物質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１質量％以上２質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以上１質量％以下、０．１質量％以上０．３質量％以下である。

結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間に存在する結着材は、負極合剤層中に存在する結着剤の全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、初期状態の電極抵抗（初期状態の電池抵抗）の増大を抑えることが可能となる。また、集電体と負極合剤層の接着強度が向上する。

チタン酸リチウムは、例えば、一般式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５−ｙＭ_ｙＯ_１２＋ｚ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、−１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、−１≦ｚ≦１）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム等が挙げられる。なお、ｘは合成直後または完全放電状態における値である。

チタン酸リチウムの平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、結晶性が悪く、耐久性が損なわれる場合がある。３０μｍを超えると、リチウムイオンの受け入れ性が低下する場合がある。チタン酸リチウムの体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。

チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、例えば、０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２．５ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、リチウムイオンの受け入れ性が低下する場合があり、１０ｍ^２／ｇを超えると、電気化学的活性点が増加し、電解液の分解反応による抵抗被膜量が増加する場合がある。

負極活物質は、チタン酸リチウムの他に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料を含んでいても良い。他の材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、またはＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。好ましい材料は、黒鉛である。

負極活物質の総量に対するチタン酸リチウムの含有量は、出力等の点から、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

負極集電体２は、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合は、コストの観点から、アルミニウム箔が好ましい。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１の作製方法の一例を以下に説明する。

負極合剤層３の下部領域３ｂを形成するための負極合剤スラリーＡ、負極合剤層３の上部領域３ａを形成するための負極合剤スラリーＢを準備する。負極合剤スラリーＡ，Ｂは、負極活物質、結着材、（メタ）アクリル酸系ポリマーを含む。負極合剤スラリーＡは、例えば，アクリル酸系ポリマーの全量（スラリーＡ，Ｂの合計）に対して４０質量％未満の（メタ）アクリル酸系ポリマーが含まれ、負極合剤スラリーＢは、例えば、アクリル酸系ポリマーの全量（スラリーＡ，Ｂの合計）に対して６０質量％以上の（メタ）アクリル酸系ポリマーが含まれる。そして、負極合剤スラリーＡを負極集電体２上に塗布・乾燥し、下部領域３ｂを形成した後、負極合剤スラリーＢを下部領域３ｂ上に塗布・乾燥し、上部領域３ａを形成する。このような２段階の塗膜形成により、本実施形態に係る負極が得られる。

上記方法では、下部領域用の負極合剤スラリーＡを塗布後、乾燥させてから上部領域用の負極合剤スラリーＢを塗布しているが、下部領域用の負極合剤スラリーＡを塗布後、乾燥しきる前に、上部領域用の負極合剤スラリーＢを塗布する方法でもよい。後者の方法を用いた場合には、下部領域用の負極合剤スラリーＡと上部領域用の負極合剤スラリーＢとが混合された負極合剤層３が形成されやすい。

その他の方法としては、負極活物質、結着材、必要に応じて（メタ）アクリル酸系ポリマーを含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥中又は乾燥後の塗膜の表面上に（メタ）アクリル酸系ポリマー分散液を噴霧または塗布する方法等でもよい。

なお、負極活物質、結着材、（メタ）アクリル酸系ポリマーを含む負極合剤スラリーによる１段階の塗膜形成だけでは、負極合剤層の表面から半分の厚みまでの間に６０質量％以上の（メタ）アクリル酸系ポリマーを存在させることは困難である。これは、（メタ）アクリル酸系ポリマーを構成する多くのカチオン性官能基により、塗膜形成時の早い段階で、当該ポリマーは微凝集して不動化するため、当該ポリマーは負極合剤層の表面側に移行し難い状態となるからである。

以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１を備える非水電解質二次電池の一例について説明する。なお、以下で例示する非水電解質二次電池は、ラミネートフィルムから構成された外装体を備えるラミネート電池であるが、本開示に係る非水電解質二次電池はこれに限定されない。他の形態の電池としては、例えば円筒形電池、角形電池、コイン電池等であってもよい。

図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、２枚のラミネートフィルム１１ａ，１１ｂから構成された外装体１１を備える。非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。

外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートフィルム１１ａ，１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２（外装体１１の内部空間）が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成して設けることができる。

ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂには、金属層の両面に樹脂層が形成されたフィルムを用いることが好適であり、一方の樹脂層は熱圧着可能な樹脂で構成されていることが好ましい。金属層は、例えばアルミニウムの薄膜層であり、水分等の透過を防ぐ機能を有する。好適なラミネートフィルムの一例は、アルミニウムラミネートフィルムである。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５および負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図２に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。各電極リードはいずれも導電性の薄板であり、例えば、正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６がアルミニウム、銅またはニッケルを主成分とする金属で構成される。

図３は電極体の斜視図である。図３に示す電極体１４は、例えば、正極と負極がセパレータを介して巻回され扁平状に圧縮された構造を有する。図３では、巻回型の電極体１４を例示しているが、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層してなる積層型等であってもよい。

[負極]
負極は、既述の非水電解質二次電池用負極が用いられ、その構成の説明は省略する。

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電材、および結着材等を含む。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体上に形成することにより作製できる。正極合剤層は集電体の両面に形成してもよいし、片面に形成してもよい。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材としては、負極と同様の材料が挙げられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等である。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、リチウム含有遷移金属酸化物は、ＷおよびＺｒのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。Ｗ、Ｚｒは、出力維持率の向上に寄与すると考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＷ、Ｚｒの含有量は、当該酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、それぞれ０．０５〜２モル％が好ましく、０．１〜１モル％がより好ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物には、ＷおよびＺｒの少なくとも一方が固溶していることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物にＷ、Ｚｒが固溶しているとは、Ｗ、Ｚｒが当該金属酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素の一部と置換して存在する状態（結晶中に存在する状態）を意味する。リチウム含有遷移金属酸化物にＷ、Ｚｒが固溶していることおよびその固溶量は、粒子を切断または粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）などを用いて確認できる。

リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、リン酸化合物等の添加物が付着していてもよい。酸化タングステンとしては、ＷＯ_３、ＷＯ_２、Ｗ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中では、Ｗの酸化数が安定な６価となるＷＯ_３が好ましい。リン酸化合物としては、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

好適なリン酸化合物としては、過充電時の安定性等の観点から、リン酸リチウムが挙げられる。リン酸リチウムには、例えばリン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を用いてもよいが、好ましくはリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）である。リン酸リチウムは、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの粒子である。

リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着する酸化タングステンやリン酸化合物の量は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％がより好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、例えばイオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層およびポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層およびポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層または無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１または２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。

非水電解質は、さらに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を含んでいてもよい。非水電解質に対するＬｉＰＯ_２Ｆ_２の添加は、電池の低温回生の向上に寄与する。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量は、例えば電解質塩を含む非水溶媒１Ｌ当り０．０１〜０．１モルである。また、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＢＯＢ：Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)_２）が添加されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極の作製］
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）の原料粉末を、ＬｉとＴｉとのモル比が化学量論比よりもややＬｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ_２には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。混合した原料粉末をＡｌ_２Ｏ_３製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で８５０℃で１２時間熱処理し、熱処理した材料を乳鉢で粉砕して、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の粗粉末を得た。得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗粉末の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群がＦｄ３ｍに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗粉末をジェットミル粉砕及び分級して、Ｄ５０が０．７μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を得た。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末のＢＥＴ比表面積を比表面積測定装置（島津製作所製、トライスターＩＩ ３０２０）を用いて測定したところ、６．８ｍ^２／ｇであった。このＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を負極活物質として用いた。

上記負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：６．３：２．７の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して負極合剤スラリー（１）を調製した。

また上記負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ−Ｌｉ）とを、９１：６．３：２．４３：０．２７の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して負極合剤スラリー（２）を調製した。

次に、図１に示すように負極合剤スラリー（１）を、厚み１５μｍのアルミニウム製の負極集電体に両面に塗布、乾燥して第１の負極合剤層（圧縮後厚み３２μｍ）を形成した。その後、第１の負極合剤層の上に、負極合剤スラリー（２）を、両面に塗布、乾燥して第２の負極合剤層（圧縮後厚み３２μｍ）を形成した。そして、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。

作製した負極において、第１の負極合剤層に含まれる負極活物質の質量と、第２の負極合剤層に含まれる負極活物質の質量は同じである。また、ＰＡＡ−Ｌｉは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して５質量％であり、全てのＰＡＡ−Ｌｉは、第２の負極合剤層中に存在している。すなわち、全てのＰＡＡ−Ｌｉは、負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在している。また、ＰＡＡ−Ｌｉは、負極活物質の総量に対して０．１５質量％である。

［正極活物質の作製］
共沈により得られた［Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０］（ＯＨ）_２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ_３）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ_３中のＷとのモル比が１．２：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理し、粉砕することにより、Ｗが固溶したＬｉ_１．０７［Ｎｉ_{０．４６５}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２７９}Ｗ_{０．００５}］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。得られた複合酸化物の粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、酸化タングステンの未反応物が残っていないことを確認した。

［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９３．５：５：１．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。

［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造を有するセパレータを介して、上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回し、１０５℃・１５０分の条件で真空乾燥して巻回構造を有する電極体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、電極体及び非水電解質をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に封入することにより、電池を作製した。電池の設計容量は１１ｍＡｈであった。

＜実施例２＞
負極合剤スラリー（２）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＡＡ−Ｌｉとを、９１：６．３：２．１６：０．５４の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

作製した負極において、ＰＡＡ−Ｌｉは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して１０質量％であり、全てのＰＡＡ−Ｌｉは、第２の負極合剤層中に存在している。また、ＰＡＡ−Ｌｉは、負極活物質の総量に対して０．３質量％である。

＜実施例３＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＡＡ−Ｌｉとを、９１：６．３：２．４８：０．２２の質量比で混合したこと、負極合剤スラリー（２）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＡＡ−Ｌｉとを、９１：６．３：２．３８：０．３２の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

作製した負極において、ＰＡＡ−Ｌｉは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して１０質量％であり、第１の負極合剤層中に存在しているＰＡＡ−Ｌｉは、０．２２質量％であり、第２の負極合剤層中に存在しているＰＡＡ−Ｌｉは０．３２質量％である。すなわち、負極合剤層の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在するＰＡＡ−Ｌｉは、ＰＡＡ−Ｌｉの全量に対して６０質量％である。また、ＰＡＡ−Ｌｉは、負極活物質の総量に対して０．３質量％である。

＜比較例１＞
負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：６．３.：２．７の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えた後、これを混練して負極合剤スラリー（３）を調製した。負極合剤スラリー（３）を、アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜（圧縮後厚み６４μｍ）を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

負極合剤スラリー（３）による負極合剤層に含まれる負極活物質の質量は、負極合剤スラリー（１）と負極合剤スラリー（２）による負極合剤層に含まれる負極活物質の質量と同じである。

＜比較例２＞
負極合剤スラリー（２）の作製において、ＰＡＡ−Ｌｉをカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。ＣＭＣ−Ｎａは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して５質量％であり、全てのＣＭＣ−Ｎａは、第２の負極合剤層中に存在している。また、ＣＭＣ−Ｎａは、負極活物質の総量に対して０．１５質量％である。

＜比較例３＞
負極合剤スラリー（２）の作製において、ＰＡＡ−ＬｉをＣＭＣ−Ｎａに変更し、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＣＭＣ−Ｎａとを、９１：６．３：２．１６：０．５４の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。ＣＭＣ−Ｎａは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して１０質量％であり、全てのＣＭＣ−Ｎａは、第２の負極合剤層中に存在している。また、ＣＭＣ−Ｎａは、負極活物質の総量に対して０．３質量％である。

＜比較例４＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＡＡ−Ｌｉとを、９１：６．３：２．１６：０．５４の質量比で混合したこと、負極合剤スラリー（２）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：６．３：２．７の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

作製した負極において、ＰＡＡ−Ｌｉは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して１０質量％であり、全てのＰＡＡ−Ｌｉは、第１の負極合剤層中に存在している。すなわち、全てのＰＡＡ−Ｌｉは、負極集電体との接触面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在している。また、ＰＡＡ−Ｌｉは、負極活物質の総量に対して０．３質量％である。

＜比較例５＞
負極合剤スラリー（２）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＡＡ−Ｌｉとを、９１：６．３：１．６２：１．０８の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

作製した負極において、ＰＡＡ−Ｌｉは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して２０質量％であり、全てのＰＡＡ−Ｌｉは、第２の負極合剤層中に存在している。また、ＰＡＡ−Ｌｉは、負極活物質の総量に対して０．５９質量％である。

＜比較例６＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＡＡ−Ｌｉとを、９１：６．３：１．６２：１．０８の質量比で混合したこと、負極合剤スラリー（２）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：６．３：２．７の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

作製した負極において、ＰＡＡ−Ｌｉは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して２０質量％であり、全てのＰＡＡ−Ｌｉは、第１の負極合剤層中に存在している。また、ＰＡＡ−Ｌｉは、負極活物質の総量に対して０．５９質量％である。

＜比較例７＞
負極合剤スラリー（２）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとＣＭＣ−Ｎａとを、９１：６．３：１．６２：１．０８の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

作製した負極において、ＣＭＣ−Ｎａは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して２０質量％であり、全てのＣＭＣ−Ｎａは、第１の負極合剤層中に存在している。また、ＣＭＣ−Ｎａは、負極活物質の総量に対して０．５９質量％である。

＜比較例８＞
負極合剤スラリー（１）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＡＡ−Ｌｉとを、９１：６．３：２．３８：０．３２の質量比で混合したこと、負極合剤スラリー（２）の作製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＡＡ−Ｌｉとを、９１：６．３：２．４８：０．２２の質量比の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

作製した負極において、ＰＡＡ−Ｌｉは、ポリフッ化ビニリデンとの合計量に対して１０質量％であり、第１の負極合剤層中に存在しているＰＡＡ−Ｌｉは、６０質量％であり、第２の負極合剤層中に存在しているＰＡＡ−Ｌｉは４０質量％である。また、ＰＡＡ−Ｌｉは、負極活物質の総量に対して１０質量％である。

（充放電条件）
実施例、比較例の各電池について、下記の方法で高温での充放電サイクル試験前後での出力維持率の評価を行い、その結果を表１に示した。

＜高温充放電サイクル試験条件＞
各電池について、以下の条件で５０サイクルの充放電を行った。６０℃の温度条件下において、２.０Ｉｔ（２２ｍＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、さらに電池電圧が２．６５Ｖの定電圧で電流が０．０５５Ｉｔ（０．６ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。次に２．０Ｉｔ（２２ｍＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。尚、充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。

＜出力特性試験＞
［出力値の算出］
上記高温サイクル試験の前後に、２５℃の温度条件において、１．５Ｖまで定電流放電した後、定格容量の５０％だけ充電した後に、放電終止電圧を１．５Ｖとしたときの、３０秒間放電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を以下の式より求めた。そして、高温充放電サイクル試験前後の常温出力値の変化を、出力維持率として算出した。
常温出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×放電終止電圧（１．５Ｖ）

表１に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１〜８の電池と比べて、いずれも高い出力維持率（入出力特性）を有した。各実施例のように、負極合剤層の表面から半分の厚さまでの負極合剤層中（第２の負極合剤層中）に６０質量％以上のＰＡＡ−Ｌｉを存在させることにより、負極合剤層の表面側におけるＬＴＯの電気化学的活性点を低減させることができるため、電解液の分解による被膜形成に伴う抵抗上昇が抑制されたと考えられる。また、各実施例のように、ＰＡＡ−Ｌｉの添加量を、結着材の合計量に対して１０質量％以下（負極活物質量に対して０．３質量％以下）とすることで、初期抵抗値の上昇を抑えることができる結果、高温試験での抵抗増加の進行が抑制されたと考えられる。これらの抵抗上昇抑制効果により、各実施例において、出力維持率の低下抑制が図られたものと考えられる。

１ 非水電解質二次電池用負極
２ 負極集電体
３ 負極合剤層
３ａ 上部領域
３ｂ 下部領域
１０ 非水電解質二次電池
１１ 外装体
１１ａ，１１ｂ ラミネートフィルム
１２ 収容部
１３ 封止部
１４ 電極体
１５ 正極リード
１６ 負極リード

Claims (4)

1. 負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、
   前記負極合剤層は、チタン酸リチウムを含む負極活物質と、結着材と、（メタ）アクリル酸系ポリマーとを含み、
   前記負極合剤層中に存在する前記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、前記結着材との合計量に対して１０質量％以下であり、且つ前記負極合剤層の前記負極集電体と反対側の表面から半分の厚さまでの間の負極合剤層中に存在する前記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、前記（メタ）アクリル酸系ポリマーの全量に対して６０質量％以上である、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記負極合剤層中に存在する前記（メタ）アクリル酸系ポリマーは、前記負極活物質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 負極と正極とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池。
4. 前記正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を備え、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池。

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