JPWO2019044205A1

JPWO2019044205A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2019044205A1
Application number: JP2019539038A
Authority: JP
Inventors: 平塚　秀和; 秀和平塚
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2020-08-13
Anticipated expiration: 2038-07-13
Also published as: CN110637384B; US11349121B2; US20200185712A1; CN110637384A; WO2019044205A1; JP7113243B2

Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍの範囲であり、前記一次粒子の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であり、前記一次粒子の結晶子径は、１００〜２８０ｎｍの範囲である。

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。

例えば、特許文献１には、組成式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２＋α（０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ＋ｚ≦０．３であり、−０．１≦α≦０．１である。）で表され、平均粒子径Ｄ５０が５〜７μｍであり、粒子強度が６０ＭＰａ以上であり、粒子径３μｍ以上の粒子内部の平均空隙率が５％以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

例えば、特許文献２には、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（Ｍは、金属元素、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．５）で表され、且つ結晶子が集合した粒子で構成され、前記粒子１個の圧縮破壊強度は、２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、前記粒子の（１１０）ベクトル方向の結晶子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

特開２０１６−１４９２５８号公報国際公開第２０１４／１０３１６６号

上記のように、様々な非水電解質二次電池用正極活物質が提案されているが、非水電解質二次電池の高出力化、充放電サイクル特性の低下を抑制する点においては、依然として改善の余地がある。

本開示の目的は、非水電解質二次電池の高出力化を図ると共に充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍの範囲であり、前記一次粒子の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００〜２８０ｎｍの範囲である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を備える。

本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の高出力化を図ると共に充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

正極活物質を構成する粒子の模式拡大断面図である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍの範囲であり、前記一次粒子の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００〜２８０ｎｍの範囲である。このように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径及び結晶子径を上記範囲とすることで、リチウムイオン伝導性や拡散性の向上するため、非水電解質二次電池の高出力化を図ることが可能となり、更には、一次粒子の圧縮破壊強度を上記範囲とすることで、電池の充放電によるリチウム遷移金属酸化物の一次粒子の破壊が抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。

正極は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。

図１は、正極活物質を構成する粒子の模式拡大断面図である。図１に示すように、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子３１が凝集した二次粒子３０を含む。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０は、一次粒子３１間に形成された空隙３２（以下、二次粒子内の空隙３２）を有する。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１―ｘ）}Ｏ_２（０．９５≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ＜１．０、ＭはＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素）で表される酸化物等が挙げられる。式中のＭは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン(Ｗ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。これらの中では、Ｃｏ、Ｍｎ等が好ましい。

リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０を構成する一次粒子３１の平均粒径は、０．５〜２μｍの範囲であればよいが、非水電解質二次電池の出力をより向上させることができる点で、例えば、１〜２μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子３１の形状は、特に制限されるものではないが、例えば楕円体状、棒状等である。一次粒子３１の短径と長径の比（長径／短径）であるアスペクト比は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制することができる点で、１．５倍以上であることが好ましい。或いは二次粒子３０を構成する一次粒子３１のうち、例えば５０％以上の一次粒子が１．５倍以上のアスペクト比を有することが好ましい。なお、一次粒子３１の平均粒径は長径に基づいて算出される。一次粒子３１の短径は、例えば０．３μｍ〜１．３μｍである。

リチウム遷移金属酸化物の一次粒子３１の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求めることができる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム遷移金属酸化物の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりリチウム遷移金属酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに２０個の一次粒子を選択する。選択した１０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、２０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を一次粒子の平均粒径とする。

リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の平均粒径は、例えば５μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、７μｍ〜１８μｍの範囲であることがより好ましい。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の平均粒径が上記範囲を満たす場合、上記範囲外の場合と比較して、二次粒子３０の充填密度が向上し、非水電解質二次電池の高容量化を図ることが可能となる。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。二次粒子３０の平均粒径は、例えば堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０を用いて測定できる。

リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０は、二次粒子１個当たり５０〜５００個の一次粒子で構成されることが好ましい。二次粒子３０が、二次粒子１個当たり５０〜５００個の一次粒子で構成されることで、例えば、電池の充放電による二次粒子の微細化が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下がより抑制される場合がある。二次粒子に占める一次粒子数の評価方法として上記一次粒子の平均粒径を評価する際、二次粒子径が５μｍ〜２０μｍであるものをランダムに２０個選択する。選んだ二次粒子中に観察される粒界で分けられる１つの塊を一次粒子とし、その数を求める。観察面は断面となり２次元での評価となるため、一次粒子の個数は観察される平均個数を３／２乗したものとし、選択した２０個から算出された値の平均整数部を一次粒子数と定義した。

一次粒子３１の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であればよいが、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、例えば、５０００ＭＰａ以上であることが好ましい。一次粒子３１の圧縮破壊強度の上限値は、結晶成長が大きくなりすぎると出力特性の低下を引き起こす点で、５００００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、二次粒子３０の圧縮破壊強度は、１５０〜２５０ＭＰａの範囲であることが好ましい。二次粒子３０の圧縮破壊強度が上記範囲である場合、上記範囲外の場合と比較して、例えば、充放電に伴う二次粒子３０の微細化が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下がより抑制される場合がある。ここで、一次粒子３１の圧縮破壊強度とは、一次粒子１個当たりの圧縮破壊強度であり、二次粒子３０の圧縮破壊強度とは、二次粒子１個当たりの圧縮破壊強度である。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号１９６５年１２月号、１０２４〜１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ²（Ｐ：粒子にかかった荷重、ｄ：粒子径）により算出される。ｄは二次粒子または一次粒子の粒子径であって、二次粒子３０の圧縮破壊強度の算出においては二次粒子の粒子径を用い、一次粒子３１の圧縮破壊強度の算出においては一次粒子の粒子径を用いる。二次粒子および一次粒子の圧縮破壊強度は、例えば島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０を用いて測定できる。ＣＣＤにて観察し、粒子径５〜２０μｍである二次粒子をランダムに２０個を選択する。選択した二次粒子の圧縮破壊強度を微小圧縮試験装置で測定し、平均値を二次粒子３０の圧縮破壊強度とした。また、破壊後の二次粒子を観察し、粒子径０．５μｍ〜２μｍの一次粒子をランダムに２０個を選択する。選択した二次粒子の圧縮破壊強度を微小圧縮試験装置で測定し、平均値を一次粒子３１の圧縮破壊強度とした。

リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００〜２８０ｎｍの範囲であればよいが、非水電解質二次電池の出力をより向上させることができる点で、１４０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

本明細書におけるリチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向に垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径である。

リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、リチウム遷移金属酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを求め、この粉末Ｘ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、「ＷＰＰＤ法」という）により解析して算出される。

粉末Ｘ線回折パターンの測定条件は、下記の通りである。
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンター
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット:０．６°
散乱スリット:０．６°
受光スリット:０．１ｍｍ
ソーラースリット:２.５°(入射側、受光側)
粉末Ｘ線回折パターンの測定は、試料水平型の集中光学系による２θ／θ法(２θ＝１５〜１４０°を測定、ステップ幅０．０１°)を用いて行う。走査時間は、メインピーク((１１１)面)の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定される。

ＷＰＰＤ法を用いた解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：ＥｍｉｓｓｉｏｎＰｒｏｆｉｌｅを設定する。(Ｃｕ管球、ＢｒａｇｇＢｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。（ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。(Ｓａｍｐｌｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。(空間群Ｒ３−ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ−ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。

リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の空隙率は、例えば、１０％以下であることが好ましく、５〜１０％の範囲であることがより好ましい。そして、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の空隙率が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、例えば、一次粒子３１間の電子伝導性等が向上し、非水電解質二次電池の容量が向上する場合がある。

ここで、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の空隙率とは、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の断面積に対する二次粒子内の空隙３２の面積の割合から求めた２次元値であり、以下のようにして測定される。例えば、Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ等の解析ソフトを用いて、上記撮影した断面ＳＥＭ画像中の各二次粒子３０の表面に沿って外径線を描き、外形線に囲まれた部分の総面積を求め、これを二次粒子３０の断面積とし、また、上記外径線に囲まれた部分の黒色部の総面積を求め、これを二次粒子内の空隙３２の面積として、二次粒子３０の断面積に対する二次粒子内の空隙３２の面積の割合を算出し、この値をリチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０の空隙率とする。

リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０のＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、一次粒子径が大きくなり粉体粒子密度が高くなるため、非水電解質二次電池の高容量化を図ることが可能となる。なお、リチウム遷移金属酸の二次粒子３０のＢＥＴ比表面積の下限値は特に制限されるものではないが、例えば、０．１ｍ^２／ｇ以上である。リチウム遷移金属酸化物の二次粒子３０のＢＥＴ比表面積（Ａ）は、ＪＩＳＲ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定する。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば、遷移金属前駆体と、リチウム化合物とを混合して、当該混合物を焼成することにより得られる。遷移金属前駆体は、例えば、１種又は複数種の遷移金属塩を含む溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５〜１１．５）に調整することにより沈殿（共沈）した遷移金属の水酸化物である。リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の粒径、圧縮破壊強度及びリチウム遷移金属酸化物の結晶子径等は、主に、上記遷移金属塩を含む溶液の撹拌速度、遷移金属前駆体とリチウム化合物の混合物の焼成温度及び焼成時間等を調整することにより制御することができる。

本実施形態における遷移金属塩を含む溶液の撹拌速度は、例えば、１００〜６００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、２００〜５００ｒｐｍの範囲であることがより好ましい。このような撹拌速度により得られた遷移金属前駆体は、高いタップ密度となり、例えば、２．０ｇ／ｃｍ^３以上となる。そして、タップ密度の高い遷移金属前駆体を用いることで、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の粒径、圧縮破壊強度、及びリチウム遷移金属酸化物の結晶子径等を上記規定した範囲に制御することが容易となる。

また、タップ密度の高い遷移金属前駆体とリチウム化合物との混合物の焼成温度は、例えば、７５０℃〜１０００℃の範囲であることが好ましく、８５０℃〜９５０℃の範囲であることがより好ましい。また、タップ密度の高い遷移金属前駆体とリチウム化合物との混合物の焼成時間は、例えば、５〜２０時間の範囲であることが好ましい。このような焼成温度及び焼成時間により、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の粒径、圧縮破壊強度、及びリチウム遷移金属酸化物の結晶子径等を上記規定した範囲に制御することが容易となる。

上記リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば９０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、本願発明の効果を損なわない範囲において、正極活物質中に、一次粒子の平均粒径、圧縮破壊強度、結晶子径等が上記範囲を満たさないリチウム遷移金属酸化物を含んでいてもよい。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［リチウム遷移金属酸化物の作製］
１Ｍの硝酸ニッケル水溶液、１Ｍの硝酸コバルト水溶液及び１Ｍの硝酸マンガン水溶液を、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０となるように混合した混合水溶液を調整した。この混合水溶液を５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、ｐＨ８．５となるまで、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、組成式Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２(ＯＨ)_２で表わされる遷移金属前駆体を共沈させた。この遷移金属前駆体のタップ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。上記遷移金属前駆体と、ＬｉＯＨとを混合し、酸素気流下で、９００℃・１０時間焼成して、組成式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を合成した。

上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１８３ｎｍ、一次粒子の平均粒径が１．２μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が８９１７ＭＰａであった。また、二次粒子の平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が２００ＭＰａ、二次粒子の空隙率が７％、ＢＥＴ比表面積が０．３２ｍ^２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、１６４個であった。なお、二次粒子の平均粒径は体積平均粒径であり、以下の実施例及び比較例も同様である。

［正極の作製］
上記リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた。そして、当該正極活物質が９５．８質量％、炭素粉末が３質量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が１．２質量％となるよう混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、５００ＭＰａの圧力で塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。集電体の長手方向中央部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みは、約１４０μｍ、集電体両面の合計で約３００μｍとした。

［負極の作製］
黒鉛が９８．２質量％と、スチレン−ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。集電体の長手方向両端部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みは、約１２０μｍ、集電体両面の合計で約２５０μｍとした。

［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。
（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。

＜実施例２＞
リチウム遷移金属酸化物の合成において、混合水溶液の攪拌速度を２００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１７０ｎｍ、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が１０７０ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が１３０ＭＰａ、二次粒子の空隙率が１０％、ＢＥＴ比表面積が０．４０ｍ^２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、５２４個であった。

上記リチウム遷移金属酸化物を実施例２の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
リチウム遷移金属酸化物の合成において、混合水溶液の攪拌速度を６００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１９０ｎｍ、一次粒子の平均粒径が２．０μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が１１１４６ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が１９５ＭＰａ、二次粒子の空隙率が５％、ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、１６４個であった。

上記リチウム遷移金属酸化物を実施例３の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
リチウム遷移金属酸化物の合成において、焼成温度を８５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１０２ｎｍであり、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が３９６３ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が１３０ＭＰａ、二次粒子の空隙率が８％、ＢＥＴ比表面積が０．３３ｍ^２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、３５３個であった。

上記リチウム遷移金属酸化物を実施例４の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
リチウム遷移金属酸化物の合成において、焼成温度を９３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が２７９ｎｍであり、一次粒子の平均粒径が１．５μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が１１８９９ＭＰａ、であった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が２００ＭＰａ、二次粒子の空隙率が６％、ＢＥＴ比表面積が０．２８ｍ^２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、２５２個であった。

上記リチウム遷移金属酸化物を実施例５の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
リチウム遷移金属酸化物の合成において、混合水溶液の攪拌速度を１００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が１２０ｎｍ、一次粒子の平均粒径が０．２μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が９８７ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が１００ＭＰａ、二次粒子の空隙率が１５％、ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ^２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、１０００個であった。

上記リチウム遷移金属酸化物を比較例１の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
リチウム遷移金属酸化物の合成において、混合水溶液の攪拌速度を６００ｒｐｍ焼成温度を９３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物を作製した。上記得られたリチウム遷移金属酸化物は、結晶子径が２９０ｎｍ、一次粒子の平均粒径が２．５μｍ、一次粒子の圧縮破壊強度が２２９３７ＭＰａであった。また、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍ、二次粒子の圧縮破壊強度が２２０ＭＰａ、二次粒子の空隙率が３％、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ^２／ｇ、二次粒子１個当たりの一次粒子の平均粒子数は、１１個であった。

上記リチウム遷移金属酸化物を比較例２の正極活物質として用い、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

[出力試験]
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について、２５℃の条件下で、１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで定電圧充電を行った後に２０００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の定格容量とした。

次に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を定格容量の５０％まで充電した後に、電池温度を２５℃として、放電終了電圧２Ｖとしたときの、１０秒間充電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を下式により求めた。
出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×（放電終止電圧（２．０Ｖ））
[充放電サイクル試験]
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について、２５℃の条件下で、１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで定電圧充電を行った後に２０００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００サイクル行い、下式により容量維持率を算出した。容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
表１に、各実施例及び各比較例で用いたリチウム遷移金属酸化物における結晶子径、一次粒子の平均粒径及び圧縮破壊強度、二次粒子の平均粒径、空隙率及びＢＥＴ比表面積、並びに各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の定格容量（放電容量）、出力値、容量維持率をまとめた。

各実施例及び各比較例で用いたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子であるが、一次粒子の平均粒径を０．５〜２．０μｍの範囲とし、一次粒子の圧縮破壊強度を１０００ＭＰａ以上とし、リチウム遷移金属酸化物の結晶子径を１００〜２８０ｎｍの範囲とした実施例１〜５は、一次粒子の平均粒径、圧縮強度、結晶子径のうちのいずれかを満たさない比較例１〜２と比べて、高い出力値を示し、また、充放電サイクルにおける容量維持率においては同等又は高い値を示した。

３０二次粒子
３１一次粒子
３２空隙

Claims

リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記一次粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍの範囲であり、
前記一次粒子の圧縮破壊強度は、１０００ＭＰａ以上であり、
前記リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１００〜２８０ｎｍの範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
前記二次粒子の平均粒径は、５〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
前記二次粒子の空隙率は、１０％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
前記二次粒子のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極。
請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池。