CN111937195B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方案涉及的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，正极具有正极集电体以及设置于正极集电体的表面并含有正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层。正极活性物质含有包含相对于除锂以外的金属的总量为50摩尔％以上的镍且压缩断裂强度为130MPa以上的锂镍复合氧化物。正极添加剂包含具有反萤石型结构的含锂金属氧化物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被用作电气设备等的电源，还逐渐被用作电动汽车(EV、HEV等)的电源。于是，对于非水电解质二次电池，期望例如能量密度的提高、输出密度的提高、循环特性的提高等特性的进一步提高。
例如，专利文献1中记载了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，该正极含有包含金属氧化物的正极活性物质和包含选自锂铜氧化物、锂铁氧化物及锂锰氧化物中的1种以上氧化物的正极添加物，负极具有含有含钛氧化物的负极活性物质。
另外，专利文献2中记载了一种非水电解质二次电池，其构成为：具备包含正极活性物质的正极，该正极活性物质包含具有层状晶体结构的含锂过渡金属氧化物；和包含负极活性物质和添加剂的负极，该负极活性物质包含Ti系氧化物，该添加剂包含在比负极活性物质高的电位下与锂反应的氟化碳；通过负极的电位变化，电池电压达到放电终止电压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-168255号公报
专利文献2：国际公开第2013/145721号小册子
发明内容
发明要解决的问题
非水电解质二次电池在作为电池使用的正极的平均工作电压(例如2.8V～4.3Vvs.Li/Li+)下，在第1次循环的充电与放电之间存在充放电容量差。该充放电容量差是与因充电被从正极中释放但在放电时无法吸留的锂离子的量相当的不可逆容量。另外，正极的第1次循环中的放电容量相对于充电容量的比率称为正极的充放电效率。正极的不可逆容量大、充放电效率下降的非水电解质二次电池在放电末期，存在出现在负极电位上升之前正极电位下降从而电池电压达到放电终止电压的正极限制的倾向。出现正极限制的非水电解质二次电池有时会因放电末期的正极电位的急剧下降而导致正极活性物质的结构劣化、充放电循环特性下降。
本发明的课题在于，抑制在充放电循环的放电末期的正极活性物质的结构劣化，提供充放电循环特性得到改善的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案涉及的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，正极具有正极集电体以及设置于正极集电体的表面并含有正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，正极活性物质含有如下的锂镍复合氧化物：包含相对于除锂以外的金属的总量为50摩尔％以上的镍且压缩断裂强度为130MPa以上，正极添加剂包含具有反萤石型结构的含锂金属氧化物。
发明的效果
根据本发明，能够控制限制在充放电循环的放电末期的放电终止的一侧的极点，且能够抑制正极活性物质的结构劣化，提供充放电循环特性得到改善的非水电解质二次电池。
具体实施方式
以往技术中，在正极活性物质的特定的镍含量范围内，使电池的放电末期出现正极限制时，会产生正极活性物质的放电深度变深、无法保持颗粒结构从而耐久性下降的课题。例如，专利文献2中，采用了以下手段：通过形成在正极电位下降之前负极电位上升从而电池电压达到放电终止电压的负极限制，可以在具有层状晶体结构的正极活性物质的单极电位大幅变化的放电末期区域抑制伴随锂的插入脱离的晶体结构变化，改善电池的耐久性。另一方面，如此形成负极限制时，由负极表面处的覆膜(SEI)形成等副反应而导致的作为活性物质的锂的消耗变得显著，发生循环特性的下降。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过作为正极添加剂包含具有反萤石型结构的含锂金属氧化物，同时作为正极活性物质使用包含相对于除锂以外的金属的总量为50摩尔％以上的镍且压缩断裂强度为130MPa以上的锂镍复合氧化物，基于由限制电池的放电终止一侧的控制极和正极的放电末期的颗粒结构的稳定化带来的协同效果，电池的耐久性得到飞跃性地改善。关于该效果，如果只是作为正极添加剂使用了具有反萤石型结构的含锂金属氧化物，则正极活性物质的晶界不稳定、无法保持颗粒结构，因此无法得到充分的效果。或者，如果仅凭压缩断裂强度为130MPa以上的锂镍复合氧化物，则由于负极处的锂消耗，电池的容量控制极容易形成负极限制，无法得到充分的效果。
下面，对作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的实施方式进行说明。下面说明的实施方式为1个例子，本发明不限于此。
＜非水电解质二次电池＞
作为实施方式的1个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极、非水电解质、分隔件和电池壳体。具体而言，具有将正极及负极夹着分隔件卷绕而成的卷绕型电极体和非水电解质收纳于电池壳体内的结构。电极体不限于卷绕型的电极体，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体。
作为收纳电极体和非水电解质的电池壳体，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体、对用树脂片层压金属箔而成的片材进行成形而得到的树脂制壳体(层压型电池)等。
下面，对作为实施方式的1个例子的非水电解质二次电池中使用的正极、负极、非水电解质、分隔件进行详细说明。
＜正极＞
正极例如由金属箔等正极集电体和设置于正极集电体上并含有正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极活性物质层中含有的正极活性物质含有包含相对于除锂以外的金属的总量为50摩尔％以上的镍且压缩断裂强度为130MPa以上的锂镍复合氧化物(以下，也记为“LiNi复合氧化物”)。作为正极活性物质层中含有的正极添加剂，包含具有反萤石型结构的含锂金属氧化物(以下，也记为“含Li氧化物”)。优选正极活性物质层还含有导电材料和粘结材料。
正极例如可通过如下方法来制作：将含有正极活性物质、正极添加剂、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体的表面，对涂膜进行干燥，由此在正极集电体的表面形成正极活性物质层后，对该正极活性物质层进行压延。正极集电体的厚度没有特别限制，例如为10μm以上且100μm以下左右。
[正极活性物质]
本实施方式涉及的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质作为主要成分含有包含锂和相对于除锂以外的金属的总量为50摩尔％以上的镍的LiNi复合氧化物。此处，“作为主要成分含有”是指相对于正极活性物质的总量的第1复合氧化物的含量为例如90质量％以上，优选为99质量％以上。
LiNi复合氧化物至少包含锂(Li)和镍(Ni)。复合氧化物中的锂的含量例如优选相对于除锂以外的金属的总量为90摩尔％以上且120摩尔％以下。因为通过以该范围含有锂，可以提高非水电解质二次电池的充放电容量。
如上所述，LiNi复合氧化物含有相对于除锂以外的金属的总量为50摩尔％以上的镍。通过LiNi复合氧化物以该范围含有镍，能够抑制放电末期时的负极电位的上升，提高负极的耐久性，同时能够提高容量。由于该观点，并且由于第1次循环的充放电效率低，容易形成正极限制，基于本实施方式的循环特性的劣化抑制效果高，因此优选LiNi复合氧化物含有相对于除锂以外的金属的总量为80摩尔％以上的镍，优选含有85摩尔％以上的镍。镍含量的上限没有特别限制，从热稳定性的观点出发，优选LiNi复合氧化物含有相对于除锂以外的金属的总量为95摩尔％以下的镍。
LiNi复合氧化物例如可用通式LiaNixM1-xO2来表示。式中，M表示除锂和镍以外的金属元素，a和x分别满足0.9≤x≤1.2、0.5≤x≤1。
关于上述通式中的金属元素M，例如可列举出除Ni以外的过渡金属元素、碱土金属元素、选自第12族～第14族元素中的至少1种以上金属元素。作为金属元素M的具体例子，例如可列举出钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、镁(Mg)、钙(Ca)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)、硅(Si)、钛(Ti)、铁(Fe)、硼(B)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钡(Ba)和锶(Sr)等。作为上述通式中的金属元素M，优选钴、铝和锰。
从非水电解质二次电池的耐久性的观点出发，LiNi复合氧化物优选含有钴，例如，更优选含有相对于除锂以外的金属(上述通式中的Ni及M)的总量为3摩尔％以上且15摩尔％以下的钴。
LiNi复合氧化物优选含有铝，例如，优选含有相对于除锂以外的金属(上述通式中的Ni及M)的总量为1摩尔％以上且5摩尔％以下的铝。因为通过LiNi复合氧化物含有铝，能够进一步提高非水电解质二次电池的耐久性。另外，因为通过以5摩尔％以下的量含有铝，能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电容量。
需要说明的是，上述通式所示LiNi复合氧化物不仅限于镍及金属元素M的总量与氧原子的摩尔比正好为1：2的LiNi复合氧化物。例如，即使该摩尔比为1：1.9以上且1：2.1以下的情况下，也可视为包含在上述通式所示LiNi复合氧化物内。
正极活性物质中含有的LiNi复合氧化物和后述的正极添加剂中含有的含Li氧化物的组成例如可使用ICP发射光谱分析装置(例如Thermo Fisher Scientific公司制，商品名“iCAP6300”等)来测定。
本实施方式涉及的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质为具有130MPa以上的压缩断裂强度的颗粒。压缩断裂强度(St)为评价正极活性物质的硬度的尺度，可通过“日本矿业会志”第81卷、932号、1965年12月号、第1024～1030页记载的数学式St＝2.8P/(πd2)(式中，P表示对颗粒施加的载荷，d表示粒径)来计算。压缩断裂强度由于是用粒径的平方来除的，因此粒径的依存度高，其结果是，颗粒越小，压缩断裂强度越大。因此，对于压缩断裂强度，优选以为规定粒径时的压缩断裂强度来限定。正极活性物质的压缩断裂强度例如可使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，型号及名称“MCT-W201”)等来测定。
正极活性物质优选将粒径规定为8μm左右时的压缩断裂强度为130MPa以上。需要说明的是，“粒径为8μm左右”是指例如粒径包含在8μm±5％以内的范围内。本实施方式中，通过正极活性物质的该压缩断裂强度为130MPa以上，正极活性物质的结构变得更牢固，能够抑制放电末期时的结构劣化。其结果，能够抑制本实施方式涉及的非水电解质二次电池的长期循环时的容量劣化，改善循环特性。
另外，正极活性物质的该压缩断裂强度优选为230MPa以下，更优选为200MPa以下。该压缩断裂强度在上述范围内时，能够抑制由正极制作时的压延引起的作为正极集电体的金属箔的损伤。
压缩断裂强度在上述的范围内的正极活性物质例如可通过使正极活性物质含有硅来制作。更具体而言，可采用下述方法合成。首先，将含锂化合物、含有镍和上述通式M所示金属元素的化合物以及含硅化合物以基于目标LiNi复合氧化物的混合比率混合。作为含锂化合物，例如可列举出锂的氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等。作为含有镍和上述通式M所示金属元素的化合物，例如可列举出氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。作为含硅化合物，可列举出一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)等。接着，通过对得到的混合物进行焙烧，能够合成含有硅的LiNi复合氧化物。该混合物的焙烧在大气中或氧气气流中进行。焙烧温度为600～1100℃左右，焙烧温度为600～1100℃时，焙烧时间为1～10小时左右。
认为如此合成的LiNi复合氧化物中，硅与其它金属元素固溶。正极活性物质中含有的硅可以以任意形态含有，但优选与LiNi复合氧化物固溶。因为硅与LiNi复合氧化物固溶时，硅与氧的键增强，晶格变得更牢固，能够提高正极活性物质的压缩断裂强度。与硅固溶的LiNi复合氧化物由上述通式LixNiyMzO2表示，相当于M含有硅的化合物。
含有硅的正极活性物质可以为由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成并在一次颗粒间的接合部(晶界)含有硅化合物的物质。作为此时的硅化合物，例如可列举出SiO2及SiO等硅氧化物、作为锂与硅的氧化物的硅酸锂。
正极活性物质中含有的硅的含量以正极活性物质的压缩断裂强度为上述范围的方式进行适当调整即可。从提高正极活性物质的压缩断裂强度的观点出发，硅的含量相对于构成正极活性物质的LiNi复合氧化物中含有的除锂以外的金属元素的总量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。另外，从抑制上述正极集电体的损伤的观点和使正极活性物质的晶体结构稳定化的观点出发，硅的含量相对于除该锂以外的金属元素的总量优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。
需要说明的是，制作压缩断裂强度在上述范围的正极活性物质的方法不仅限于使正极活性物质含有硅的方法。
正极活性物质的二次颗粒的体积平均粒径例如为1μm以上且50μm以下，优选为5μm以上且20μm以下。体积平均粒径为采用激光衍射散射法测定的正极活性物质的体积平均粒径，是指粒度分布中体积累积值为50％的粒径。正极活性物质的体积平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)来测定。
[正极添加剂]
本实施方式涉及的非水电解质二次电池中，将正极活性物质和由具有反萤石型结构的含Li氧化物构成的正极添加剂用于正极。由此，能够抑制放电末期时的负极电位的上升，提高负极的耐久性。反萤石型晶体结构是指具有正电荷的阳离子进入由具有负电荷的阴离子构成的面心立方晶格的四面体位点的晶体结构。即，每单位晶格由4个阴离子构成，且最大可进入8个阳离子原子。作为反萤石型结构，例如可列举出归属于空间群Fm3m的晶体结构。
作为含Li氧化物，例如可列举出阴离子主要由氧原子构成、阳离子主要由锂构成的Li2O等、以及阴离子主要由氧原子构成、阳离子包含锂和至少1种过渡金属元素等的含Li氧化物等。由锂和至少1种过渡金属元素等构成的含Li氧化物例如为通式LibMeyO4所示的氧化物，式中，满足4≤b≤7、0.5≤y≤1.5，Me表示选自Co、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn中的至少1种过渡金属等。
具有反萤石型结构的正极添加剂在充电时释放锂，在放电时吸留锂，因此含Li氧化物中的锂的组成比会发生变化。此时，在除了锂以外含有过渡金属元素等的含Li氧化物中，根据电荷中性原则，该过渡金属元素的氧化价会发生变化，由Li的吸留/释放引起的电荷的增减会得到补偿。作为含Li氧化物，从上述电荷补偿的观点、正极添加剂合成的难易度、为较轻量等出发，优选含有选自由锂铁氧化物、锂铜氧化物和锂锰氧化物组成的组中的至少1种。
作为锂铁氧化物，例如可列举出选自由Li5FeO4、LiFeO2、LiFe5O8、Li3Fe5O8、Li2Fe3O4、Li5Fe5O8及Li2Fe3O5组成的组中的1种以上氧化物。作为锂铜氧化物，例如可列举出Li2CuO2、LiCuO、Li6CuO4、Li2Cu2O3、LiCu3O3、LiCu2O2、LiCuO2、Li3Cu2O4、Li3CuO3及LiCu3O3组成的组中的1种以上氧化物。作为锂锰氧化物，例如可列举出LiMnO2、Li2MnO3、Li3MnO4、LiMn3O4、Li4Mn5O12及LiMnO4组成的组中的1种以上氧化物。其中，从初次充电时的稳定性和溶解性的观点出发，含Li氧化物优选为锂铁氧化物，特别优选为Li5FeO4。
用作正极添加剂的含Li氧化物例如可以与上述LiNi复合氧化物的合成方法同样地来合成。更具体而言，首先，将含锂化合物和含有上述通式Me所示过渡金属元素的化合物以基于目标含Li氧化物的混合比率混合。作为含锂化合物，例如可列举出锂的氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等。作为含有上述通式Me所示过渡金属元素的化合物，例如可列举出氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。接着，通过对得到的混合物进行焙烧，能够合成含有锂和至少1种过渡元素并且具有反萤石型结构的含Li氧化物。该混合物的焙烧在大气中或氧气气流中进行。焙烧温度为600～1100℃左右，焙烧温度为600～1100℃的情况下，焙烧时间为1～10小时左右。
关于正极活性物质层中的正极添加剂的含量，为了能够进一步抑制放电末期的负极电位的上升，相对于正极活性物质层(正极活性物质、正极添加剂、导电材料及粘结材料)的总量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，为了确保电池的容量、维持高能量密度，正极活性物质层中的正极添加剂的含量相对于正极活性物质层的总量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
正极活性物质层中具有反萤石型结构的正极添加剂的存在可通过基于粉末X射线衍射法的公知方法来进行分析。例如，Li5FeO4通过在X射线衍射图案中检测到在衍射角(2θ)＝23.7°附近出现的反萤石型结构的(121)面的衍射峰，可以确认具有反萤石型结构的正极添加剂的存在。
[导电材料]
作为正极活性物质层中含有的导电材料的例子，可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑及石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。导电材料的含量相对于正极活性物质层(正极活性物质、正极添加剂、导电材料及粘结材料)的总量例如为0.1质量％以上且20质量％以下即可，优选0.1质量％以上且10质量％以下。
[粘结材料]
作为正极活性物质层中含有的粘结材料的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂以及聚烯烃系树脂等。粘结材料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，也可以将这些粘结材料与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等，另外也可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等同用。粘结剂的含量相对于正极活性物质层(正极活性物质、正极添加剂、导电材料及粘结材料)的总量例如为0.1质量％以上且20质量％以下即可，优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
＜负极＞
负极具备例如金属箔等负极集电体和形成于负极集电体表面的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有铜等在负极的电位范围内稳定的金属的薄膜等。负极活性物质层优选除了能够吸留·脱离锂离子的负极活性物质以外还含有粘结材料。粘结材料也可以与增稠剂同用。
负极例如可通过如下方法来制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料及增稠剂等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延在集电体的两面形成负极活性物质层。从集电性、机械强度等观点出发，负极集电体的厚度优选为5μm以上且40μm以下，更优选为10μm以上且20μm以下。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸留了锂的碳和硅、以及它们的合金和混合物等。
作为粘结材料，例如与正极同样地，可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，另外也可以为苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。作为增稠剂，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
＜非水电解质＞
非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。
电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用以往的非水电解质二次电池中作为支撑盐通常使用的锂盐。例如，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F2)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1n+1N，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2)[二草酸硼酸锂(LiBOB)]、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+ 1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类、LixPyOzFα(x为1～4的整数，y为1或2，z为1～8的整数，α为1～4的整数)等。其中，优选LiPF6、LixPyOzFα(x为1～4的整数，y为1或2，z为1～8的整数，α为1～4的整数)等。作为LixPyOzFα，例如可列举出单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。关于锂盐，可以将它们单独使用1种，也可以混合多种来使用。
作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以例示出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。具体而言，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯类；丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等链状羧酸酯；以及γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。
作为非水电解质中使用的非水溶剂的其它例子，可以例示出醚类、腈类及二甲基甲酰胺等酰胺类。作为环状醚类，例如可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，例如可列举出：1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等。
作为腈类，例如可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
非水电解质也可以包含卤素取代物。作为卤素取代物的例子，例如可列举出：4-氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
＜分隔件＞
分隔件例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布了芳族聚酰胺系树脂等树脂的分隔件。
实施例
下面，列举实施例及比较例对本发明进行更具体更详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
将NiSO4、CoSO4和Al2(SO4)3在水溶液中进行混合并使其共沉淀，由此得到组成式Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2所示的镍钴铝复合氢氧化物。对其进行焙烧，制作镍钴铝复合氧化物。接着，用研磨乳钵将该复合氧化物和碳酸锂混合。该混合物中锂与除锂以外的金属(Ni、Co、Al)的混合比(摩尔比)为1.03：1.0。进而，将Si相对于除锂以外的金属(Ni、Co、Al)为1摩尔％的量的SiO加入到该混合物中。将该混合物在空气中于900℃焙烧10小时后，进行粉碎，由此制作由含有Si的LiNi复合氧化物构成的正极活性物质a1。
使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制，商品名“iCAP6300”)通过ICP发光分析法进行正极活性物质a1的元素分析，其结果，正极活性物质a1由组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03Si0.005O2所示LiNi复合氧化物构成。即，正极活性物质a1含有相对于正极活性物质a1的总量中构成LiNi复合氧化物的除锂以外的金属(Ni、Co、Al)为0.5摩尔％的Si。另外，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)进行测定，其结果，正极活性物质a1的体积平均粒径为12μm。
测定正极活性物质a1的压缩断裂强度(St)。关于压缩断裂强度的测定，在下述测定条件下，对粒径为8μm左右(8μm±5％以内)的5个正极活性物质a1进行测定，将得到的测定值的平均值作为正极活性物质a1的压缩断裂强度。测定的结果是，正极活性物质a1的压缩断裂强度为130MPa。
＜测定条件＞
试验温度：常温(25℃)
试验装置：微小压缩试验机，株式会社岛津制作所制，型号及名称“MCT-W201”
上部加压压头：直径50μm的平面
测定模式：压缩试验
试验载荷：90mN
加载速率：2.6478mN/秒
[正极添加剂的制作]
用研磨乳钵将碳酸锂和Fe2O3所示氧化物进行混合以使Li与除Li以外的金属元素(Fe)的摩尔比为5：1。将该混合物在氮气气氛中于600℃下热处理12小时后，进行粉碎，由此制作由含Li氧化物构成的正极添加剂b1。
与正极活性物质a1同样地，进行正极添加剂b1的元素分析，其结果，其由组成式Li5FeO4所示含Li氧化物构成。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)进行测定，其结果，正极添加剂b1的体积平均粒径为10积平。另外，使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名“线衍射装置(株式会，射线源Cu-K装)，通过粉末X射线衍射法分析正极添加剂b1的晶体结构。测定条件为采用2晶体结连续扫描方式，自15扫至120描以步长0.02、每分钟4每的速度进行测定。测定电压/电流为40kV/40mA、发散狭缝1发、散射狭缝1散、接收狭缝0.3mm、无单色接收狭缝。分析的结果，正极添加剂b1的晶体结构为归属于空间群Fm3m的反萤石型结构。
[正极的制作]
将正极活性物质a1和正极添加剂b1以100：1.5的质量比混合后，将该正极活性物质混合体、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：1：1的质量比混合。在该混合物中作为分散介质加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，制备正极复合材料浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，用压延辊进行压延。由此制作铝箔的两面形成有正极活性物质层的正极。
[负极的制作]
将石墨、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的质量比混合，加入水。使用混合机(PRIMIX制，T.K.HIVIS MIX)对其进行搅拌，制备负极复合材料浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，用压延辊进行压延。由此制作铜箔的两面形成有负极活性物质层的负极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以30：30：40的体积比(室温)混合。在该混合溶剂中溶解制备后的非水电解质中的浓度为1.3摩尔/L的量的LiPF6，进而溶解制备后的非水电解质中的浓度为0.3质量％的量的碳酸亚乙烯酯，制备非水电解质。
[电池的制作]
将上述正极和负极分别切割为规定尺寸后，分别在上述正极上安装铝引线，在上述负极上安装镍引线。将聚乙烯制微多孔膜用作分隔件，将正极和负极夹着分隔件卷绕成螺旋状，由此制作卷绕型电极体。将该电极体收纳于外径18mm、高65mm的有底圆筒形电池壳体主体中，注入上述非水电解质后，通过垫片和封口体对电池壳体主体的开口部进行封口，制作18650型圆筒形非水电解质二次电池。将其称为实施例1的电池A1。
＜比较例1＞
未在镍钴铝复合氧化物和碳酸锂的混合物中添加SiO，除此以外，与实施例1的正极活性物质a1的制作方法同样地，制作不含有Si的Ni-Co-Al系第1复合氧化物a2(正极活性物质)。通过ICP发光分析法进行元素分析的结果，正极活性物质a2由组成式Li1.1Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示LiNi复合氧化物构成。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制)进行测定，其结果，正极活性物质a2的体积平均粒径为11μm。另外，正极活性物质a2的压缩断裂强度(St)为110MPa。
在正极的制作中，使用将正极活性物质a2、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：1：1的质量比混合得到的混合物，不使用正极添加剂b1，除此以外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池(电池B1)。
＜比较例2＞
在正极的制作中，用正极活性物质a2来代替正极活性物质a1，除此以外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池(电池B2)。
＜比较例3＞
在正极的制作中，使用将正极活性物质a1、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：1：1的质量比混合得到的混合物，不使用正极添加剂b1，除此以外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池(电池B3)。
[循环特性试验]
使用上述制作的实施例1的电池A1、比较例1～3的电池B1～B3，在25℃的温度条件下，以充放电电流1It(1It为将电池容量放电1小时的电流值，此处，将1It设为3000mA)、充电终止电压4.1V、放电终止电压3V进行1次充放电。测定该第1次循环的放电时的放电容量。接着，在25℃的温度条件下，以充放电电流1It、充电终止电压4.1V、放电终止电压3V进行50次充放电循环试验，测定第50次循环的放电时的放电容量。
对于实施例1的电池A1和比较例1～3的电池B1～B3，算出第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率即容量劣化率。以比较例1的电池B1的50次循环后的容量劣化率为基准(100％)，算出实施例1的电池A1和比较例2～3的电池B2～B3的50次循环后的容量劣化率。将其结果示于表1。
[表1]
由表1的结果可知，相对于比较例1的电池B1，正极活性物质层中包含具有反萤石型结构的第2复合氧化物的比较例2的电池B2和提高了正极活性物质的压缩断裂强度的比较例3的电池B3中，未观察到充放电循环特性的改善效果。而正极活性物质层中包含具有反萤石型结构的第2复合氧化物且提高了正极活性物质的压缩断裂强度的实施例1的电池A1显示了与比较例1的电池B1相比容量劣化率下降，充放电循环特性显著提高。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极具有正极集电体以及设置于所述正极集电体的表面并含有正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，
所述正极活性物质含有如下的锂镍复合氧化物：包含相对于除锂以外的金属的总量为50摩尔％以上的镍且压缩断裂强度为130MPa以上，
所述正极添加剂包含具有反萤石型结构的含锂金属氧化物，
所述正极添加剂相对于所述正极活性物质层的含量为0.5质量％以上且5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂金属氧化物包含选自由锂铁氧化物、锂铜氧化物及锂锰氧化物组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂金属氧化物为Li5FeO4。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质还含有硅。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅的含量相对于所述锂镍复合氧化物中含有的除锂以外的金属的总量为0.1摩尔％以上且5摩尔％以下。
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