CN105103343A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供高容量并且负荷特性良好的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其为具备非水电解质二次电池用正极(2)、负极(1)、夹设于非水电解质二次电池用正极(2)和负极(1)之间的分隔件(3)、和非水电解质的非水电解质二次电池(30)，非水电解质二次电池用正极(2)具有：正极集电体、和设置于正极集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，前述正极添加剂包含在前述非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，前述非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
作为使非水电解质二次电池高容量化的对策，有提高活性物质的容量的对策、提高电池的充电电压的对策，除此以外有以高压力压缩正负极的涂布后电极而使单位体积的电极的孔隙率降低的对策。但是，降低电极的孔隙率的情况下，电极内的电解液保液量减少，Li离子扩散性降低，因此存在负荷特性、低温特性降低的课题。
针对于此，例如专利文献1中提出了以下方法：在正极的孔隙率为25％以下的非水电解质电池中，使用盐浓度超过得到电导率峰的浓度的电解质。
另外，专利文献2中提出了以下方法：在正极的孔隙率为28体积％～40体积％的范围的卷绕型锂离子二次电池中，正极中使用2种碳，限制电解液量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-173821号公报
专利文献2：日本特开2003-242966号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了电池高容量化而使正极的孔隙率为30％以下时，仅利用上述方法时负荷特性的降低仍然很大。
因此，本发明的目的在于，提供高容量并且负荷特性良好的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的方案之一的非水电解质二次电池用正极具有正极集电体、和设置于正极集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，正极添加剂包含在具备非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下。
另外，本发明的方案之一的非水电解质二次电池具备非水电解质二次电池用正极、负极、夹设于非水电解质二次电池用正极和负极之间的分隔件、和非水电解质，非水电解质二次电池用正极具有：正极集电体、和设置于正极集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，正极添加剂包含在非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下。
另外，本发明的方案之一的非水电解质二次电池具备正极、负极、夹设于正极和负极之间的分隔件、和非水电解质，前述正极具有：正极集电体、和设置于正极集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，正极添加剂包含在非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，非水电解质二次电池的初次充电后的正极活性物质层的孔隙率为33％以下。
另外，本发明的方案之一的非水电解质二次电池具备正极、负极、夹设于正极和负极之间的分隔件、和非水电解质，正极具有：正极集电体、和设置于正极集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，正极添加剂包含在非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下，初次充电后的正极活性物质层的孔隙率高于初次充电前的正极活性物质层的孔隙率。
发明的效果
根据本发明，可以提供高容量并且负荷特性良好的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池的构成的一例的示意截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。
图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池的构成的一例的示意截面图。图1所示的非水电解质二次电池30具备：负极1、正极2、夹设于负极1和正极2之间的分隔件3、非水电解质(未作图示)、圆筒型的电池外壳4、和封口板5。非水电解质注入至电池外壳4内。负极1和正极2在夹设有分隔件3的状态下被卷绕，与分隔件3一起构成卷绕型电极组。在该卷绕型电极组的长度方向的两端部安装有上部绝缘板6和下部绝缘板7，收纳于电池外壳4内。正极引线8的一端与正极2连接，正极引线8的另一端与设置于封口板5的正极端子10连接。负极引线9的一端与负极1连接，负极引线9的另一端与电池外壳4的内底连接。引线与构件的连接通过焊接等进行。电池外壳4的开口端部与封口板5铆接，电池外壳4被封口。
正极2具备正极集电体、和正极活性物质层。正极活性物质层优选配置于正极集电体的两面，也可以仅配置于正极集电体的单面侧。正极活性物质层包含正极活性物质和正极添加剂。而且，非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下。正极活性物质层的孔隙率根据以下式子求出。
孔隙率(％)＝(1-单位面积的正极活性物质层量/正极活性物质层厚度/正极活性物质层真密度)×100
作为正极活性物质，例如为锂离子二次电池等非水电解质二次电池中使用的公知的正极活性物质，期望为在至少非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下不引起气体产生的正极活性物质。
作为正极活性物质，例如可以举出：含锂复合金属氧化物、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNiCoMnO2)、镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2)等层状氧化物、锰酸锂(LiMn2O4)等尖晶石系复合氧化物等。可以优选举出：体积能量密度高的钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNiCoMnO2)、镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2)等层状氧化物。正极活性物质的平均粒径例如优选为1μm以上且100μm以下左右的范围。
正极添加剂包含在非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物。产生气体的机制不清楚，例如可以认为，在非水电解质二次电池的初次充电时的正极的电位上升(至4.2V(vs.Li/Li+)为止)的期间，含Li化合物的一部分分解等，从而引起气体产生。需要说明的是，含Li化合物为氧化物的情况下，产生的气体主要为氧气。非水电解质二次电池的初次充电是指，正极电位最初达到含Li化合物分解而产生气体的电位的充电。
如前述那样，为了实现非水电解质二次电池的高容量化，期望增加正极活性物质的填充量，提高正极集电体上的正极活性物质层的密度。然而，提高正极活性物质层的密度时，正极活性物质层的孔隙率降低，因此非水电解质向正极活性物质层中的渗透容易变得不充分，导致使负荷特性降低。如本实施方式的非水电解质二次电池30那样，通过使初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下，可以实现高容量化。然而，通常使初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下时，非水电解质的渗透变得不充分，导致负荷特性降低。
本实施方式中，即便使初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下，在非水电解质二次电池的初次充电时，通过前述的含Li化合物发生分解等而产生的气体，非水电解质(电解液)也容易渗透到正极活性物质层内，负荷特性的降低得到抑制。通过产生气体而非水电解质容易渗透到正极活性物质层内的机制不清楚，例如可以认为，由所产生的气体在正极活性物质层内形成孔隙，正极活性物质层内的状态发生变化，由此非水电解质容易进入正极活性物质层内。另外，例如可以认为，所产生的气体自正极活性物质层释放时，在正极活性物质层形成放气的通路，非水电解质通过该通路发生渗透，因此非水电解质变得容易渗透到正极活性物质层内。特别是可以认为，即便在气体产生量少的情况、孔隙率的上升幅度小的情况下，电解液也选择性地供给至活性物质表面，因此负荷特性提高。如此，本实施方式中，使非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下并使用包含在初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物的正极活性物质层，从而得到高容量，并且负荷特性的降低得以抑制。
本实施方式中使用的含Li化合物只要在非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体即可，没有特别限制，从Li含有率高、以少量添加就能够有效地抑制负荷特性的降低的方面等出发，优选具有反萤石型晶体结构，更优选为通式LixMyO4(x＝4～7、y＝0.5～1.5、M为选自Co、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn中的至少1种金属)。反萤石型晶体结构是指，具有正电荷的阳离子进入由具有负电荷的阴离子构成的面心立方晶格的四面体位点的结构。即，单位晶格由4个阴离子构成，且最大能够进入8个阳离子的原子。作为具有反萤石型晶体结构的含Li化合物，例如可以举出：阴离子主要由氧构成、阳离子主要由锂构成的Li2O等；阴离子主要由氧构成、阳离子由锂和至少1种过渡金属元素等构成的Li6CoO4、Li5FeO2、Li6MnO4、Li6ZnO4、Li5AlO4、Li5GaO4等。
正极活性物质层中的含Li化合物的含量从抑制负荷特性的降低的方面等出发，优选为0.1质量％以上且小于10质量％的范围、进一步优选为0.2质量％以上且小于10质量％。含Li化合物的含量在上述范围外时，有时无法充分地抑制负荷特性的降低。
从促进含Li化合物的分解、进一步提高负荷特性的方面等出发，优选在正极活性物质的表面附着有稀土元素。所附着的稀土元素例如优选为选自镨、钕、铒、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、镱、镥中的至少1种元素，更优选为选自镨、钕、铒中的至少1种元素。另外，附着的稀土元素优选为氧化物、氢氧化物等化合物的状态。稀土元素的附着量以稀土元素换算计优选为0.005质量％以上且1.0质量％以下、特别优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下。稀土化合物的固着量小于0.005质量％时，有时无法充分地得到负荷特性的改善。
另一方面，稀土化合物的固着量超过1.0质量％时，极化变大，有时无法充分地得到负荷特性的改善。
一般来说，将非水电解质二次电池制成制品并出货时，大多进行初次充电，但对于本实施方式的非水电解质二次电池30，在初次充电时，前述含Li化合物发生分解而引起气体产生，因此正极活性物质层的密度等减少。即，本实施方式的非水电解质二次电池30中，通常，初次充电后的正极活性物质层的孔隙率高于初次充电前的正极活性物质层的孔隙率。因此，本发明人等对初次充电前后的正极活性物质的孔隙率的关系进行了深入研究，结果发现：本实施方式的非水电解质二次电池30如果具有包含在非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物的正极活性物质层并且初次充电后的正极活性物质层的孔隙率为33％以下，则得到高容量，可以抑制负荷特性的降低。另外，本实施方式的非水电解质二次电池30如果具有包含在非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物的正极活性物质层并且初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30％以下，则初次充电后的正极活性物质层的孔隙率可以高于初次充电前的正极活性物质层的孔隙率。而且，初次充电后的正极活性物质层的孔隙率只要为33％以下即可，优选为15％以上且30％以下的范围。
另外，使用通式LixMyO4(x＝4～7、y＝0.5～1.5、M为选自Co、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn中的至少1种金属)所示的含Li化合物时，从抑制负荷特性的降低的方面等出发，优选充放电后的含Li化合物变为通式LixMyO4(x≤3、y＝0.5～5.5、M为选自Co、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn中的至少1种金属)所示的含Li化合物。x为3以上时，含Li化合物的分解量少，初次充电时的气体产生量变少，有时无法充分地得到负荷特性的改善。另外，含Li化合物中的过渡金属M优选为Fe。可以认为这是由于，Li6CoO4、Li6MnO4的情况下，在初次充电时，含Li化合物分解而形成的钴氧化物、锰氧化物与Li5FeO4分解而形成的铁氧化物相比不稳定、且容易溶解，因此在负极上析出，特性降低。
含Li化合物的平均粒径例如优选为1μm以上且100μm以下左右的范围。
正极活性物质层在前述的正极活性物质和含Li化合物的基础上还可以进一步包含粘结剂、导电剂等。作为优选的粘结剂的具体例，例如可以举出：羧甲基纤维素、丁苯橡胶等。
对正极集电体的厚度没有特别限制，优选为1μm以上且500μm以下左右的范围。正极集电体例如可以由锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的导电性材料构成，例如可以举出无孔的导电性基板等。
负极1具备负极集电体、和设置于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层优选配置于负极集电体的两面，但也可以设置于负极集电体的单面。
负极集电体例如可以由锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的导电性材料构成，例如可以举出无孔的导电性基板等。负极集电体的厚度例如优选为1μm以上且500μm以下左右的范围。
负极活性物质例如为锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的负极活性物质，例如可以举出：碳系活性物质、合金系活性物质、碳系活性物质与合金系活性物质的混合物等。作为碳系活性物质，例如可以举出：人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。作为合金系活性物质，为在负极电位下、在充电时与锂合金化而吸收锂、且在放电时释放锂的物质，例如可以举出：包含硅的硅系活性物质等。作为优选的硅系活性物质，例如可以举出：硅、硅化合物、它们的部分取代物和固溶体等。作为硅化合物，例如优选SiOa(0.05＜a＜1.95)所示的氧化硅等。从进一步提高非水电解质二次电池30的充放电容量的观点等出发，负极活性物质层优选包含合金系活性物质、更优选包含硅。负极活性物质层可以包含1种负极活性物质，也可以包含多种负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径例如优选为1μm以上且100μm以下左右的范围。负极活性物质层在负极活性物质的基础上优选还包含粘结剂、导电剂等。作为优选的粘结剂的具体例，例如可以举出羧甲基纤维素、丁苯橡胶等。
分隔件3例如可以使用兼具规定的离子透过度、机械强度、绝缘性等的树脂等的片材等。分隔件3的厚度例如优选为10μm以上且300μm以下左右的范围。另外，分隔件3的孔隙率优选为30％以上且70％以下左右的范围。需要说明的是，孔隙率是指，分隔件3所具有的细孔的总容积相对于分隔件3的体积的百分率。
非水电解质优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。锂盐例如可以使用LiPF6、LiBF4等。非水溶剂例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。他们优选组合多种使用。
需要说明的是，图1的非水电解质二次电池30为包括卷绕型电极组的圆筒形电池，对电池形状没有特别限定，例如可以为方形电池、扁平电池、硬币电池、层叠薄膜密封电池等。
实施例
以下，根据实施例进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1-1＞
[正极活性物质的制作]
将作为Li源的Li2CO3和Co3O4所示的氧化物以Li与过渡金属元素的摩尔比为1:1的方式在石川式研磨乳钵中混合，然后在空气气氛中、于950℃进行20小时热处理，然后进行粉碎，从而得到平均二次粒径约为16μm的LiCoO2。
[作为正极添加剂的含Li化合物的制作]
将作为Li源的Li2O和Fe2O3所示的氧化物以Li与过渡金属元素的摩尔比为5:1的方式在石川式研磨乳钵中混合，然后在氮气气氛中、于600℃进行12小时热处理，然后进行粉碎，从而得到平均二次粒径约为10μm的Li5FeO4。此处，作为只有所得正极添加剂的正极，制作以下所述的单极电池单元，以15mA的恒定电流，进行初次充电直至正极的电位变为以锂基准计为4.2V(vs.Li/Li+)，结果确认到单极电池单元的电池膨胀。利用气相色谱法分析单极电池单元内的气体，结果确认到氧气。即，确认到所得正极添加剂在初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体。
[正极的制作]
将如上述那样得到的正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li5FeO4)以质量比计为98:2的方式混合，得到活性物质混合物，然后以活性物质混合物与导电剂与粘结剂的质量比为95:2.5:2.5比例的方式加入作为导电剂的碳粉末、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，然后进行混炼，制备正极浆料。将该正极浆料涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面并干燥，在铝箔上制作正极活性物质层，然后利用压延辊进行压延，使正极活性物质层的孔隙率为27％，从而制作正极。需要说明的是，正极添加剂有时与大气中的水分反应而分解，因此，正极的制作中，在露点-30℃的干燥气氛下实施。另外，在所得正极安装正极引线。
[非水电解质的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1.0摩尔/升的浓度的方式溶解于以3:7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，制备非水电解质(电解液)。
[单极式电池单元]
单极式电池单元A1由具有如上述那样制作的正极、负极(对电极：锂金属)、配置于正极与负极之间的分隔件的测定极部、与测定极部设置规定的间隔地配置的参比电极(锂金属)、如上述那样制作的非水电解质、和作为收纳它们的外壳体的氧化铝层叠薄膜构成。收纳测定极部和参比电极的氧化铝层叠薄膜内用非水电解液装满。负极变为与正极能够对置的尺寸。制作的单极式电池单元A1的理论容量为100mAh。
＜实施例1-2＞
将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li5FeO4)以质量比计为96:4的方式混合来制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元A2。使实施例1-2的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜实施例1-3＞
将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li5FeO4)以质量比计为94:6的方式混合来制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元A3。使实施例1-3的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜比较例1＞
不添加正极添加剂，仅使用正极活性物质(LiCoO2)，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元A4。使比较例1的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
[单极式电池单元A1～A4的评价]
将上述制作的单极式电池单元通过0.15It(＝15mA)的恒定电流进行充电直至正极的电位变为以锂基准计为4.50V，之后，以4.50V的恒定电压进行充电直至电流变为1/50It(＝2mA)。此时，测定流过的电量，求出初始充电容量(mA/g)，根据以下式子，算出充电容量(mAh/cc)。
充电容量(mAh/cc)＝初始充电容量(mAh/g)
×充电前的正极活性物质层密度(g/cc)
接着，以0.10It(＝10mA)的恒定电流进行放电直至电池电压变为2.50V，测定此时流过的电量，从而求出初始放电容量(mAh/g)。需要说明的是，单极式电池单元A1～A3中，确认到初始充电后由气体产生导致的电池膨胀。接着，在与上述相同的条件下进行充电，然后以2.0It(＝200mA)的恒定电流进行放电直至电池电压变为2.50V，测定此时流过的电量，求出放电负荷容量(mAh/g)，根据以下式子算出负荷特性。
负荷特性(％)＝[放电负荷容量(2.0It)/初始放电容量(0.1It)]×100
上述充放电后，分解单极式电池单元A1～A4，取出正极，测定正极活性物质层的孔隙率。实施例1-1～1-3的正极活性物质层的孔隙率为29％，比较例1的正极活性物质层的孔隙率为28％。
表1中归纳了实施例1-1～1-3和比较例1的正极活性物质和正极添加剂的组成、正极添加剂相对于正极活性物质的混合比率、正极活性物质层的孔隙率、充电容量和负荷特性(2.0It)的结果。
[表1]
由表1的结果可知，使用在初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物作为正极添加剂的实施例1-1～1-3与不添加上述含Li化合物的比较例1相比，负荷特性的降低被抑制。另外，正极活性物质层的孔隙率为30％以下的实施例1-1～1-3(和比较例1)均可以得到高的充电容量。另外，由实施例1-1～1-3的结果可知，越增加含Li化合物的混合比率，负荷特性的降低越被抑制。需要说明的是，尝试了将含Li化合物的混合比率设为10质量％以上的正极的制作，但容易引起正极浆料的凝胶化，正极的制作困难。因此，含Li化合物的混合比率优选设为2质量％以上且小于10质量％的范围。需要说明的是，可以认为，含Li化合物的添加比率小于2质量％时，与2质量％以上的情况相比，气体产生量少，正极活性物质层的孔隙率松弛效果变小，因此负荷特性降低。另外，可以认为，制作含Li化合物的添加量为10质量％以上的正极的情况下，与小于10质量％的情况相比，气体发生量也变多，正极活性物质之间的电子传导被抑制，负荷特性降低。
＜实施例2-1＞
将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，调整压延辊的压力，使正极中的正极活性物质层的孔隙率为20％，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元B1。
＜实施例2-2＞
将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，调整压延辊的压力，使正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元B2。
＜实施例2-3＞
将正极活性物质(LiCoO2)、和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96：4的方式混合，调整压延辊的压力，使正极中的正极活性物质层的孔隙率为28％，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元B3。
＜比较例2-1＞
不添加正极添加剂，仅使用正极活性物质(LiCoO2)，调整压延辊的压力，使正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元B4。
＜比较例2-2＞
不添加正极添加剂，仅使用正极活性物质(LiCoO2)，调整压延辊的压力，使正极中的正极活性物质层的孔隙率为33％，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元B5。
＜比较例2-3＞
将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，调整压延辊的压力，使正极中的正极活性物质层的孔隙率为32％，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元B6。
与单极式电池单元A1同样地进行单极式电池单元B1～B6的充放电，算出充电容量(mAh/cc)和负荷特性(％)。充放电后，分解单极式电池单元B1～B6，取出正极，测定正极活性物质层的孔隙率。其结果，实施例2-1的正极活性物质层的孔隙率为22％，实施例2-2的正极活性物质层的孔隙率为29％，实施例2-3的正极活性物质层的孔隙率为31％，比较例2-1的正极活性物质层的孔隙率为28％，比较例2-2和2-3的正极活性物质层的孔隙率为34％。
表2中归纳了实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-3的正极活性物质和正极添加剂的组成、正极添加剂相对于正极活性物质的混合比率、正极活性物质层的孔隙率、充电容量和负荷特性(2.0It)的结果。
[表2]
由表2的结果可知，使用初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物作为正极活性物质层的正极添加剂的实施例2-1～2-3与不添加上述含Li化合物的比较例2-1相比，负荷特性的降低被抑制。另外，正极活性物质层的孔隙率为30％以下的实施例2-1～2-3与正极活性物质层的孔隙率超过30％的比较例2-2～2-3相比，可以确保高的充电容量。
另外，由实施例2-1～2-3的结果可知，正极活性物质层的孔隙率超过20％且30％以下的实施例2-2、2-3与正极活性物质层的孔隙率为20％的实施例2-1相比，负荷特性的降低进一步被抑制。可以认为，正极活性物质层的孔隙率为20％以下与孔隙率超过20％的情况相比，即便添加含Li化合物，非水电解质的保液量也不会充分地增加，负荷特性降低。因此，初次充电前的正极活性物质层的孔隙率优选为超过20％至30％以下的范围。需要说明的是，初次充电前的正极活性物质层的孔隙率超过30％的比较例2-2即使不添加含Li化合物，也可以得到与实施例2-1等同的负荷特性，但与实施例2-1相比，显示出低的充电容量。
另外，虽然实施例2-3的充电后的正极活性物质层的孔隙率为31％，但可以确保高的充电容量，负荷特性的降低被抑制。另外，虽然充电后的正极活性物质层的孔隙率为34％的比较例2-2和2-3的负荷特性的降低被抑制，但无法得到高的充电容量。因此，如果使用初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物并且初次充电后的正极活性物质层的孔隙率为33％以下，则得到高容量，负荷特性的降低被抑制。
＜实施例3-1＞
与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元C1。使实施例3-1的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜实施例3-2＞
将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元C2。使实施例3-2的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜实施例3-3＞
[作为正极添加剂的Li6CoO4的制作]
将作为Li源的Li2O和CoO所示的氧化物以Li与过渡金属元素的摩尔比为6:1的方式在石川式研磨乳钵中混合，然后在氮气气氛中、于700℃进行12小时热处理，然后进行粉碎，从而得到平均二次粒径约为10μm的Li6CoO4。
作为正极添加剂，使用如上述那样得到的Li6CoO4，将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li6CoO4)按照以质量比计为98:2的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元C3。使实施例3-3的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜实施例3-4＞
作为正极添加剂，使用如上述那样得到的Li6CoO4，将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li6CoO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元C4。使实施例3-4的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜实施例3-5＞
作为正极添加剂使用Li2O，将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li2O)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元C5。使实施例3-5的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜实施例3-6＞
[作为正极添加剂的Li6MnO4的制备]
将作为Li源的Li2O和MnO所示的氧化物以Li与过渡金属元素的摩尔比为6:1的方式在石川式研磨乳钵中混合，然后在氮气气氛中、于950℃进行12小时热处理，然后进行粉碎，从而得到平均二次粒径约为10μm的Li6MnO4。
作为正极添加剂，使用如上述那样得到的Li6MnO4，将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li6MnO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元C6。使实施例3-6的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
[单极式电池单元C1～C6的评价]
将上述制作的单极式电池单元通过0.15It(＝15mA)的恒定电流进行充电直至正极的电位变为以锂基准计为4.50V，之后以4.50V的恒定电压进行充电直至电流变为1/50It(＝2mA)。测定此时流过的电量，求出初始充电容量(mA/g)，与上述同样地算出充电容量(mAh/cc)。接着，以0.10It(＝10mA)的恒定电流进行放电直至电池电压变为2.50V，测定此时流过的电量，从而求出初始放电容量(mAh/g)。需要说明的是，初始充电后确认到由气体产生导致的电池膨胀。接着，在与上述相同的条件下进行充电，然后以0.50It(＝50mA)的恒定电流进行放电直至电池电压变为2.50V，测定此时流过的电量，求出放电负荷容量(mAh/g)，根据以下式子算出负荷特性。
负荷特性(％)＝[放电负荷容量(0.50It)/初始放电容量(0.1It)]×100
充放电后，分解单极式电池单元C1～C6，取出正极，测定正极活性物质层的孔隙率。其结果，实施例3-1～3-6的正极活性物质层的孔隙率为29％。
表3中归纳了实施例3-1～3-6的正极活性物质和正极添加剂的组成、正极添加剂相对于正极活性物质的混合比率、正极活性物质层的孔隙率、充电容量和负荷特性(0.5It)的结果。
[表3]
由表3的结果可知，使用Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4作为含Li化合物的实施例3-1～3-4、3-6与使用Li2O的实施例3-5相比，负荷特性的降低进一步被抑制。特别是，使用Li5FeO4的实施例3-1、3-2与使用Li6CoO4、Li6MnO4的实施例3-3、3-4、3-6相比，负荷特性的降低也更进一步被抑制。可以认为这是由于，初次充电时，Co、Mn、Fe元素作为晶体结构中的氧气的分解反应的催化剂发挥作用，特别是Fe元素发挥良好的催化作用，从而改良正极活性物质层中的孔隙形成状态。
＜实施例4-1＞
将正极活性物质(LiCoO2)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元D1。使实施例4-1的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜实施例4-2＞
[附着有稀土元素的正极活性物质的制备]
准备上述LiCoO2颗粒1000质量份，将该颗粒添加至3000质量份的纯水中并搅拌，制备分散有LiCoO2的混悬液。接着，在该混悬液中加入在200质量份的纯水中溶解有硝酸铒五水合物[Er(NO3)3·5H2O]1.05质量份的溶液。此时，为了将分散有LiCoO2的溶液的pH调整为9，适当加入10质量％的硝酸水溶液、或10质量％的氢氧化钠水溶液。接着，上述硝酸铒五水合物溶液的添加结束后，进行抽滤，进而进行水洗，然后将所得粉末在120℃下干燥，得到在上述LiCoO2的表面的一部分固着有氢氧化铒化合物的物质。之后，将所得粉末在300℃下、在空气中进行5小时热处理。如此，在300℃下进行热处理时，全部或大部分的氢氧化铒变为羟基氧化铒，因此，变为正极活性物质颗粒的表面的一部分固着有羟基氧化铒的状态。但是，一部分有时以氢氧化铒的状态残留，因此有时在正极活性物质颗粒的表面的一部分固着有氢氧化铒。对于所得正极活性物质，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果在正极活性物质的表面的一部分确认到平均粒径100nm以下的铒化合物固着。另外，通过ICP测定铒化合物的固着量，结果以铒元素换算计，相对于LiCoO2为0.06质量％。测定该所得正极活性物质的BET值时，为0.60m2/g。以下，将如此得到的正极活性物质称为(被覆LCO)。
作为正极活性物质，使用如上述那样得到的被覆LCO，将正极活性物质(被覆LCO)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元D2。使实施例4-2的正极中的正极活性物质层的孔隙率为26％。
＜实施例4-3＞
[作为正极活性物质的NCM333的制备]
将Li2CO3和Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2所示的共沉淀氢氧化物以Li与过渡金属整体的摩尔比为1.08:1的方式在石川式研磨乳钵中混合，然后在空气气氛中、于950℃进行20小时热处理，然后进行粉碎，从而得到平均二次粒径约为12μm的Li1.04Ni0.32Co0.32Mn0.32O2(称为NCM333)。
作为正极活性物质，使用如上述那样得到的NCM333，将正极活性物质(NCM333)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元D3。使实施例4-3的正极中的正极活性物质层的孔隙率为23％。
＜实施例4-4＞
[作为正极活性物质的NCM523的制备]
将Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2所示的共沉淀氢氧化物按照以Li与过渡金属整体的摩尔比为1.08:1的方式在石川式研磨乳钵中混合，然后在空气气氛中、于950℃进行20小时热处理，然后进行粉碎，从而得到平均二次粒径约为12μm的Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(称为NCM523)。
作为正极活性物质，使用如上述那样得到的NCM523，将正极活性物质(NCM523)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，作为单极式电池单元D4。使实施例4-4的正极中的正极活性物质层的孔隙率为25％。
＜实施例4-5＞
[作为正极活性物质的NCA的制备]
将LiOH和Ni0.8Co0.17Al0.03(OH)2所示的共沉淀氢氧化物以Li与过渡金属整体的摩尔比为1.08:1的方式在石川式研磨乳钵中混合，然后在氧气气氛中、于800℃进行20小时热处理，然后进行粉碎，从而得到平均二次粒径约为12μm的Li1.04Ni0.8Co0.17Al0.03O2(称为NCA)。
作为正极活性物质，使用如上述那样得到的NCA，将正极活性物质(NCA)和正极添加剂(Li5FeO4)按照以质量比计为96:4的方式混合，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元D5。使实施例4-5的正极中的正极活性物质层的孔隙率为24％。
＜比较例4-1＞
不添加正极添加剂，仅使用正极活性物质(LiCoO2)，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元D6。使比较例4-1的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜比较例4-2＞
不添加正极添加剂，仅使用正极活性物质(NCM333)，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元D7。使比较例4-2的正极中的正极活性物质层的孔隙率为27％。
＜比较例4-3＞
不添加正极添加剂，仅使用正极活性物质(NCM523)，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元D8。使比较例4-3的正极中的正极活性物质层的孔隙率为24％。
＜比较例4-4＞
不添加正极添加剂，仅使用正极活性物质(NCA)，制作正极，除此之外，与实施例1-1同样地制作单极式电池单元，将其作为单极式电池单元D9。使比较例4-4的正极中的正极活性物质层的孔隙率为28％。
与单极式电池单元A1同样地进行单极式电池单元D1～D9的充放电，算出充电容量(mAh/cc)和负荷特性(％)。充放电后，分解单极式电池单元D1～D9，取出正极，测定正极活性物质层的孔隙率。其结果，实施例4-1和比较例4-4的正极活性物质层的孔隙率为29％，实施例4-2、实施例4-4、比较例4-1、比较例4-2的正极活性物质层的孔隙率为28％，实施例4-3的正极活性物质层的孔隙率为25％，比较例4-3的正极活性物质层的孔隙率为26％，实施例4-5的正极活性物质层的孔隙率为27％。
表4中归纳了实施例4-1～4-5和比较例4-1～4-4的正极活性物质和正极添加剂的组成、正极添加剂相对于正极活性物质的混合比率、正极活性物质层的孔隙率、充电容量和负荷特性(2.0It)的结果。
[表4]
由表4的结果可知，使用初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物作为正极活性物质层的正极添加剂的实施例4-1～4-5与不添加上述含Li化合物的比较例4-1～4-4相比，负荷特性的降低被抑制。另外，正极活性物质层的孔隙率为30％以下的实施例4-1～4-5均可以得到高的充电容量。
另外，由实施例4-1～4-5的结果可知，使用各种正极活性物质，同样地负荷特性的降低也被抑制，特别是正极活性物质上附着有稀土元素的实施例4-2与正极活性物质上没有附着稀土元素的实施例4-1、4-3～4-5相比，负荷特性的降低进一步被抑制。可以认为这是由于，由于正极活性物质的表面上的稀土元素的催化作用而初次充电时的含Li化合物的分解反应特别在正极活性物质表面被促进，改良正极活性物质层中的孔隙形成状态，可以有效地向活性物质表面供给电解液。
附图标记说明
1负极、2正极、3分隔件、4电池外壳、5封口板、6上部绝缘板、7下部绝缘板、8正极引线、9负极引线、10正极端子、30非水电解质二次电池。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其为具有正极集电体、和设置于正极集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，
所述正极添加剂包含在具备所述非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，
所述非水电解质二次电池的初次充电前的所述正极活性物质层的孔隙率为30％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述含Li化合物具有反萤石型晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述含Li化合物为通式LixMyO4，其中，x＝4～7，y＝0.5～1.5，M为选自Co、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn中的至少1种金属。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述正极活性物质层中的所述含Li化合物相对于所述正极活性物质的混合比率为0.1质量％以上且10质量％以下的范围。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述正极活性物质的表面附着有稀土元素。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：所述权利要求1～5中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、夹设于所述正极和负极之间的分隔件、和非水电解质。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其为具备正极、负极、夹设于正极和负极之间的分隔件、和非水电解质的非水电解质二次电池，
所述正极具有：正极集电体、和设置于所述正极集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，所述正极添加剂包含在所述非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，
所述非水电解质二次电池的初次充电后的所述正极活性物质层的孔隙率为33％以下。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述初次充电后的所述正极活性物质层的孔隙率为15％以上且33％以下的范围。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其为具备正极、负极、夹设于正极和负极之间的分隔件、和非水电解质的非水电解质二次电池，
所述正极具有：正极集电体、和设置于所述正极集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，
所述正极添加剂包含在所述非水电解质二次电池的初次充电时在4.2V(vs.Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，
所述非水电解质二次电池的初次充电前的所述正极活性物质层的孔隙率为30％以下，所述初次充电后的所述正极活性物质层的孔隙率高于所述初次充电前的所述正极活性物质层的孔隙率。
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