CN107112527A - 正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供：能够抑制高温下的充电保存时电池的容量降低、和气体产生的正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解质二次电池。其为包含：含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒(21)、和附着于锂过渡金属氧化物颗粒(21)的表面的稀土化合物颗粒(22)的正极活性物质颗粒(20)，存在于锂过渡金属氧化物颗粒(21)的表面的卤原子的量为锂过渡金属氧化物颗粒(21)中含有的卤原子总量的5质量％以下，构成稀土化合物颗粒(22)的稀土元素为除钇、钪之外的稀土元素。

Description

正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质和非水电解质二次电池的技术。
背景技术
伴随着近年来的电子设备等的发展，强烈要求对作为该电子设备等的电源的非水电解质二次电池的高能量密度化、高功率化。作为用于应对其的对策，有：提高活性物质的容量的对策；增加每单位体积的活性物质的填充量的对策；以及，提高电池的充电电压的对策。
作为提高电池的充电电压的方法，已知有：使用含有卤原子的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的方法(例如参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-33443号公报
专利文献2：日本特开2005-225734号公报
专利文献3：日本特开2003-221235号公报
专利文献4：日本特开2009-104805号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～4的正极活性物质中，存在提高电池的充电电压时非水电解质容易分解的问题。特别是，在高温(例如60℃以上)下的充电保存时，产生由非水电解质的分解所导致的电池容量降低、由气体产生所导致的电池膨胀的问题。
因此，本发明的目的在于，提供：能够抑制高温下的充电保存时电池的容量降低、和气体产生的正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的正极活性物质为包含：含有卤原子的锂过渡金属氧化物、和附着于前述锂过渡金属氧化物的颗粒表面的稀土化合物的正极活性物质，存在于前述锂过渡金属氧化物的颗粒表面的卤原子的量为前述锂过渡金属氧化物的颗粒中含有的卤原子总量的5质量％以下，构成前述稀土化合物的稀土元素为除钇、钪之外的稀土元素。
发明的效果
根据本发明的正极活性物质，可以抑制高温下的充电保存时电池的容量降低、和气体产生。
附图说明
图1为作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池的示意截面图。
图2为本实施方式的正极活性物质颗粒的示意截面图。
图3的(A)为现有的含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒的部分示意截面图，图3的(B)为现有的在含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒表面上附着有稀土化合物的正极活性物质颗粒(现有的正极活性物质颗粒)的部分示意截面图，图3的(C)为示出高温下的充电保存时的现有的正极活性物质颗粒的状态的部分示意截面图。
图4的(A)为本实施方式的含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒的部分示意截面图，图4的(B)为在本实施方式的含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒表面上附着有稀土化合物的正极活性物质颗粒的部分示意截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，但本发明不限定于本实施方式。
图1为示出作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。如图1所示那样，非水电解质二次电池1具备：正极10、负极11、夹设于正极10与负极11之间的非水电解质二次电池用分隔件19(以下，简单称为“分隔件19”)、和非水电解质(未图示)。正极10和负极11借助分隔件19而卷绕，与分隔件19一起构成卷绕型电极组。非水电解质二次电池1具备圆筒型的电池壳体12和封口板13，卷绕型电极组和非水电解质收纳于电池壳体12内。在卷绕型电极组的长度方向的两端部设有上部绝缘板14和下部绝缘板15。正极10与正极引线16的一端连接，设置于封口板13的正极端子18与正极引线16的另一端连接。负极11与负极引线17的一端连接，电池壳体12的内底与负极引线17的另一端连接。电池壳体12的开口端部被封口板13敛缝，电池壳体12被封口。
图1所示的例子中，示出包含卷绕型电极组的圆筒形电池，但本公开的应用不限定于此。电池的形状例如可以为方形电池、扁平电池、硬币电池、层压膜电池组等。
以下，对本实施方式的非水电解质二次电池1的各构件进行说明。
＜正极＞
正极10例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用：铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层包含正极活性物质，此外，适合的是，包含导电材料和粘结材料。
图2为本实施方式的正极活性物质颗粒的示意截面图。图2所示的正极活性物质颗粒20包含：含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒21、和附着于锂过渡金属氧化物颗粒21的表面的稀土化合物颗粒22。本实施方式中，在锂过渡金属氧化物颗粒21的内部存在卤原子，存在于锂过渡金属氧化物颗粒21的表面的卤原子的量为锂过渡金属氧化物颗粒21中所含的卤原子总量的5质量％以下。另外，构成稀土化合物的稀土元素为除钇、钪之外的稀土元素。
存在于锂过渡金属氧化物颗粒21的表面的卤原子是指，使锂过渡金属氧化物分散于水而从颗粒表面溶出的卤原子。另外，存在于锂过渡金属氧化物颗粒21的表面的卤原子的量(C)如下求出：利用离子色谱法对上述水中溶出的卤原子的量进行定量分析，使用所得值(A)，按照以下式子而求出。
C(质量％)＝A/B×100
此处，式中的B为锂过渡金属氧化物颗粒21中所含的卤原子的总量，是由作为含有卤原子的锂过渡金属氧化物的原料的卤素化合物的添加量求出的颗粒中理论上含有的卤原子的量。需要说明的是，存在于锂过渡金属氧化物颗粒21的内部的卤原子的量(D)通过以下式子求出。
D(质量％)＝100-(A/B×100)
存在于本实施方式的锂过渡金属氧化物颗粒21的表面的卤原子的量只要为锂过渡金属氧化物颗粒21中所含的卤原子总量的5质量％以下即可，从晶体结构稳定性等观点出发，从锂过渡金属氧化物颗粒21的表面至深度10nm的范围内所存在的卤原子的量优选为锂过渡金属氧化物颗粒21中所含的卤原子总量的5质量％以下。
含有卤原子的锂过渡金属氧化物通过将包含原料的锂氧化物、过渡金属氧化物、卤素化合物等的混合物焙烧、使上述原料固溶化等从而制造，因此通常在锂过渡金属氧化物的颗粒表面存在有未反应的卤素化合物、固溶化时生成的含有卤原子的副产物。因此，现有的含有卤原子的锂过渡金属氧化物中，由上述计算式求出的存在于锂过渡金属氧化物颗粒的表面的卤原子的量为颗粒中所含的卤原子总量的5％以上。与此相对，本实施方式的含有卤原子的锂过渡金属氧化物例如如下制造：将上述原料焙烧，使其固溶化等，将由此得到的产物用纯水、酸性水溶液等充分清洗，去除存在于颗粒表面的未反应的卤素化合物、包含卤原子的副产物，从而制造。因此，存在于含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒的表面的卤原子的量为颗粒中所含的卤原子总量的5质量％以下、优选为1质量％以下。
根据上述构成，高温下的充电保存时，非水电解质的分解被抑制，因此，电池的容量降低和气体产生被抑制。对于其机理尚不清楚，但推定以下的理由。
图3的(A)为现有的含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒的部分示意截面图，图3的(B)为现有的在含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒表面上附着有稀土化合物的正极活性物质颗粒(以下，现有的正极活性物质颗粒)的部分示意截面图，图3的(C)为示出高温下的充电保存时的现有的正极活性物质颗粒的状态的部分示意截面图。颗粒表面的卤原子的量超过5质量％那样的现有的锂过渡金属氧化物的情况下，如图3的(A)所示那样，在锂过渡金属氧化物颗粒23的表面存在有大量包含卤原子的化合物颗粒24。该包含卤原子的化合物颗粒24如前述那样认为是未反应的卤素化合物、固溶化时生成的副产物。而且，以在锂过渡金属氧化物颗粒23的表面存在有大量包含卤原子的化合物颗粒24的状态，使稀土化合物颗粒25附着时，如图3的(B)所示那样，可以得到在包含卤原子的化合物颗粒24上附着有稀土化合物颗粒25的正极活性物质颗粒。
包含卤原子的化合物颗粒24与锂过渡金属氧化物颗粒23的表面的密合性弱，因此，通过伴随着电池的充放电的正极活性物质的膨胀收缩，包含卤原子的化合物颗粒24从颗粒23的表面剥离。如此，如图3的(C)所示那样，在锂过渡金属氧化物颗粒23的表面上形成不存在稀土化合物颗粒25的面(新生面)。通常，由于稀土化合物颗粒25的存在而在锂过渡金属氧化物颗粒23的表面上形成Li离子传导性稳定的膜，利用该膜，非水电解质的分解被抑制。然而，上述新生面中，未形成抑制非水电解质的分解的膜，因此，认为高温下的充电保存时，该新生面上非水电解质的分解被促进，引起电池的容量降低、和由非水电解质的分解所导致的气体产生。
图4的(A)为本实施方式的含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒的部分示意截面图，图4的(B)为本实施方式的在含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒表面上附着有稀土化合物的正极活性物质颗粒的部分示意截面图。对于颗粒表面的卤原子的量为5％以下的本实施方式的锂过渡金属氧化物颗粒21，如图4的(A)所示那样，在其颗粒表面基本不存在包含卤原子的化合物。因此认为，如图4的(B)所示那样，在锂过渡金属氧化物颗粒21的表面上附着有稀土化合物颗粒22的正极活性物质即使由于伴随着电池的充放电的正极活性物质的膨胀收缩，而也基本未形成不存在稀土化合物颗粒22的面(新生面)。因此认为，即使在高温下的充电保存时，由于稀土化合物颗粒22的存在，非水电解质的分解被抑制，因此，电池的容量降低和由非水电解质的分解导致的气体产生也被抑制。
另外，本实施方式的含有卤原子的锂过渡金属氧化物颗粒21在颗粒内部存在有卤原子，因此，可以实现锂过渡金属氧化物的结构稳定化，锂对锂过渡金属氧化物的嵌入·脱嵌顺利进行。其结果，可以提高电池的充电电压，可以实现高能量密度化、高出力化。
作为本实施方式中使用的稀土化合物，优选为选自稀土的氢氧化物、氧代氢氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物和氟化合物中的至少1种化合物。其中，特别优选为选自稀土的氢氧化物和氧代氢氧化物中的至少1种化合物，使用这些稀土化合物时，非水电解质的分解被进一步抑制。
构成稀土化合物的稀土元素只要为除钇、钪之外的稀土元素就没有特别限制，为选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少1种。其中，特别优选钕、钐、铒、镧。钕、钐、铒、镧的化合物与其他稀土化合物相比，对锂过渡金属氧化物颗粒的附着性高，高温下的充电保存时的非水电解质的分解进一步被抑制。需要说明的是，钇、钪的化合物与其他稀土化合物相比，对锂过渡金属氧化物颗粒的附着性低，无法充分得到高温下的充电保存时的非水电解质的分解抑制效果。
作为稀土化合物的具体例，可以举出：氢氧化钕、氧代氢氧化钕、氢氧化钐、氧代氢氧化钐、氢氧化铒、氧代氢氧化铒等氢氧化物、氧代氢氧化物；以及，磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等磷酸化合物、碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒、氟化钕、氟化钐、氟化铒等氧化物、氟化合物等。
稀土化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下、更优选为5nm以上且80nm以下。稀土化合物的平均粒径超过100nm时，有时锂过渡金属氧化物对颗粒表面的附着部位产生偏差，有时无法充分得到高温下的充电保存时的非水电解质的分解抑制效果。另外，稀土化合物的平均粒径低于1nm时，有过剩地覆盖锂过渡金属氧化物的颗粒表面的担心，因此，有时锂对锂过渡金属氧化物的嵌入·脱嵌无法顺利进行。
本说明书中的平均粒径是指，利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径；Dv50)。Dv50例如可以使用HORIBA,Ltd.制的“LA-750”来测定。
稀土化合物的比例(附着量)相对于含锂过渡金属氧化物的总质量、以稀土元素换算计，优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下、更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。上述比例低于0.005质量％时，附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的稀土化合物的量变少，因此，有时无法充分得到高温下的充电保存时的非水电解质的分解抑制效果。另外，上述比例超过0.5质量％时，过剩地覆盖含锂过渡金属氧化物的颗粒表面，因此，有时锂对锂过渡金属氧化物的嵌入·脱嵌无法顺利进行。
含有卤原子的锂过渡金属氧化物优选具有卤原子浓度(质量％)从颗粒的表面向颗粒内部增加的浓度梯度。与具有颗粒的最表面中的卤原子浓度最高、卤原子浓度从颗粒的表面向颗粒内部减少的浓度梯度的锂过渡金属氧化物相比，抑制与电解液的反应的效果高，可以抑制循环特性等电池特性的降低。另外，卤原子的浓度梯度优选在从颗粒表面至深度1μm为止的范围内形成。与卤原子的浓度梯度在从颗粒表面起超过深度1μm的范围内形成的情况相比，在循环特性等电池特性方面，可以维持等同的性能。卤原子的浓度梯度可以通过EDX(能量分散型X射线分析)来测定。
本实施方式的含有卤原子的锂过渡金属氧化物从锂过渡金属氧化物的结构稳定性等方面出发，优选包含含有氟原子的锂钴氧化物(含有锂钴的氟化氧化物)，特别优选包含通式LiaCobAcBdOeFf(A包含选自Al、Ti、Zr、Ni、Mn中的至少1种元素，B包含选自Mg、Ca中的至少1种元素，a＝0.8～1.2、b＝0.75～1.0、c＝0～0.25、d＝0～0.03、e＝1.9～2.1、f＝0.0005～0.0035)所示的含有锂钴的氟化氧化物。含有锂钴的氟化氧化物从结构稳定性的方面出发，优选包含上述A的元素(Al、Ti、Zr、Ni、Mn)，但上述A的组成比(c)超过0.25时，电池的能量密度有时降低。另外，含有锂钴的氟化氧化物从结构稳定性的方面出发，包含优选上述B的元素(Mg、Ca)，但上述B的组成比(d)超过0.03时，电池的能量密度有时降低。另外，含有锂钴的氟化氧化物中的氟的组成比(f)低于0.0005时，结构稳定性有时降低，超过0.0035时，电池的能量密度有时降低。
对含有卤原子的锂过渡金属氧化物的制造方法的一例进行说明。首先，将作为原料的锂化合物、过渡金属化合物、卤素化合物按照以相对于Li原子的摩尔比计、过渡金属原子、卤原子成为规定量的方式进行混合，在规定温度下进行焙烧，从而得到包含Li、过渡金属、卤素的固溶化物。将该固溶化物用水、酸性水溶液等充分清洗，从而存在于固溶化物的颗粒表面的包含卤原子的化合物被去除，可以得到颗粒表面的卤原子的量为5质量％以下的本实施方式的锂过渡金属氧化物。清洗中使用的水溶液的pH优选为5以上且低于10的范围。水溶液的pH低于5时，不仅存在于固溶化物的颗粒表面的氟原子被去除，而且连存在于颗粒内部的氟原子有时也被去除。
含有卤原子的锂过渡金属氧化物中，形成卤原子浓度(质量％)从颗粒表面向颗粒的内部增加的浓度梯度的方法例如可以举出：用控制了pH的水溶液等选择地去除卤素化合物的方法。例如，使用弱酸性的水溶液，选择地去除LiF，从而形成上述浓度梯度。
作为原料的锂化合物，例如可以举出：氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂等。另外，作为原料的过渡金属化合物，例如可以举出：Co、Ni、Mn等过渡金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物盐等。另外，作为原料的卤素化合物，可以举出：氟、氯、溴和碘等的锂盐、镁盐、钙盐、铵盐等。从锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定性的方面出发，优选使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)等作为原料。
作为使稀土化合物附着于含有卤原子的锂过渡金属氧化物的颗粒表面的方法，例如可以举出：在包含含有卤原子的锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入包含稀土元素的水溶液的方法；边将含有卤原子的锂过渡金属氧化物的颗粒混合，边添加(喷雾)包含稀土化合物的水溶液的方法等。
通过使用上述那样的方法，从而可以使稀土的氢氧化物附着于含有卤原子的锂过渡金属氧化物的颗粒表面。另外，如果进行热处理，则固着了的稀土的氢氧化物、稀土的氧代氢氧化物变化为氧化物。进而，使稀土化合物附着于颗粒表面时，通过使其处于二氧化碳气氛下，或者使二氧化碳溶解于包含锂过渡金属氧化物的悬浮液中，从而可以使稀土的碳酸化合物附着。
附着有稀土化合物的锂过渡金属氧化物的颗粒例如优选在80℃以上且500℃以下进行热处理。低于80℃时，有充分地干燥由热处理得到的正极活性物质耗费过剩的时间的担心。另外，超过500℃时，稀土氢氧化物、氧代氢氧化物变为氧化物，另一方面，附着于表面的稀土化合物的一部分扩散至锂过渡金属氧化物的颗粒内部，有非水电解质的分解抑制效果降低的担心。
作为包含稀土化合物的水溶液，可以使用：将乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或氯化物等溶解于水、有机溶剂而得到的水溶液。从溶解度高等的方面出发，优选使用溶解于水而得到的水溶液。
正极活性物质不限定于单独使用上述说明的含有卤原子的锂过渡金属氧化物的情况，也可以与其他正极活性物质混合而使用。作为其他正极活性物质，只要为能够可逆地嵌入·脱嵌锂离子的化合物就没有特别限定，例如可以使用：能够维持稳定的晶体结构不变地嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂、镍钴锰酸锂等具有层状结构的物质，锂锰氧化物、锂镍锰氧化物等具有尖晶石结构的物质，具有橄榄石结构的物质等。
将本实施方式的含有卤原子的锂过渡金属氧化物与其他正极活性物质混合时，从抑制高温下的充电保存时电池容量的降低和气体产生的观点等出发，本实施方式的含有卤原子的锂过渡金属氧化物的含量相对于正极活性物质的总量优选设为50质量％以上、更优选设为80质量％以上。需要说明的是，仅使用同种正极活性物质的情况下、或使用不同种正极活性物质的情况下，作为正极活性物质，可以使用同一粒径的物质，另外，也可以使用不同粒径的物质。
导电材料是为了提高正极活性物质层的导电性而使用的。作为导电材料，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结材料也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
＜负极＞
负极11例如具备：金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有铜等在负极的电位范围内稳定的金属的薄膜等。负极活性物质层除能够吸储·脱嵌锂离子的负极活性物质之外，适合地包含粘结剂。作为粘结剂，与正极的情况同样地也可以使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂也可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，可以举出：能够吸储释放锂的碳材料、或者能够与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物。作为碳材料，可以使用：天然石墨、非石墨化炭、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可以举出：包含至少1种能够与锂形成合金的金属的物质。作为能够与锂形成合金的元素，特别优选为硅、锡，也可以使用它们与氧结合的、氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成的物质。除上述之外，虽然能量密度降低，但是也可以使用对钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等的物质作为负极材料。
＜分隔件＞
分隔件19使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
＜非水电解质＞
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为非水电解质的电解质盐，例如可以使用：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。其中，从离子传导性和电化学稳定性的观点出发，优选使用LiPF6。电解质盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些电解质盐相对于非水电解质1L优选以0.8～1.5mol的比例含有。
作为非水溶剂，例如可以使用：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可以举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出：丙酸甲酯(MP)、氟丙酸甲酯(FMP)。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
作为起始原料，锂源使用碳酸锂(Li2CO3)，钴源使用以Al使四氧化三钴复合化而成的(Co0.99Al0.01)3O4。该以Al使四氧化三钴复合化而成的物质如下得到：使溶解于酸溶液的钴与Al以复合氢氧化物的形式沉淀，在300℃下进行预焙烧，从而得到。接着，将上述碳酸锂和以Al使四氧化三钴复合化而成的物质以Li/(Co+Al)的摩尔比成为1.05的方式称量后，进一步以氟元素的量相对于正极活性物质的(Co+Al)成为1.0mol％的方式加入LiF，将它们混合。接着，将该混合物在空气气氛下焙烧，得到平均粒径10μm以下的包含氟的层状岩盐结构的含有锂钴的氟化氧化物。接着，使用调节至pH6的HCl水溶液去除存在于含有锂钴的氟化氧化物的颗粒表面的未反应物(LiF)、或副产物(LiF、AlF等)。
接着，对上述含有锂钴的氟化氧化物的颗粒喷雾溶解有铒水合物0.068质量％的水溶液15mL溶液后，抽滤，进一步进行水洗，将所得粉末在120℃下干燥，从而使铒化合物附着于含有锂钴的氟化氧化物的颗粒表面。之后，将所得粉末在300℃下、空气中进行热处理5小时。将其作为正极活性物质。
此处，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质，结果确认了，在正极活性物质的表面固着有平均粒径1nm以上且100nm以下的稀土化合物。另外，通过ICP测定稀土化合物的固着量，结果以稀土元素换算计，相对于钴酸锂为0.068质量％。另外，通过EDX测定正极活性物质的颗粒截面，结果确认了，具有如下浓度梯度：氟原子浓度在从颗粒表面向颗粒内部直至深度1μm左右为止的范围内增加。需要说明的是，超过1μm的深度中，基于EDX的氟原子基本未被检测到，因此推测，微量的氟原子基本均匀地存在。另外，使上述正极活性物质分散于水中，搅拌1小时后，通过ICP测定过滤正极活性物质而得到的滤液，结果正极活性物质的颗粒表面的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为5质量％以下，正极活性物质的颗粒内部的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为95质量％。
将上述正极活性物质颗粒、作为导电剂的炭黑(乙炔黑)粉末(平均粒径：40nm)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以质量比成为95：2.5：2.5的方式称量，将它们在NMP溶液中进行混炼，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面并干燥后，通过压延辊进行压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。正极的填充密度为3.4g/cc。
[负极的制作]
将负极活性物质的人造石墨、作为分散剂的羧甲基纤维素钠、和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶以98：1：1的质量比在水溶液中进行混合，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面并干燥，通过压延辊进行压延，从而得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。该负极中的负极活性物质的填充密度为1.65g/cm3。
[非水电解质的制作]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1.0摩尔/升的浓度的方式溶解于混合溶剂，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)以3：5：2的体积比混合而成的，从而制备非水电解液。
[试验电池]
在上述正负极上分别安装引线端子，在这些两极间配置分隔件，卷绕为漩涡状后，拔去卷芯，制作漩涡状的电极体，进一步将该电极体挤压，得到扁平型的电极体。接着，将该扁平型的电极体和上述非水电解液嵌入至铝层压制的外装体内，进行密封而制作电池。电池的设计容量(进行充电直至4.40V、进行放电直至2.75V时的放电容量)为750mAh。
＜实施例2＞
将LiF的添加量由1.0mol％设为0.25mol％，除此之外，与实施例1同样地制作电池。实施例2的正极活性物质的颗粒表面的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为1质量％以下，正极活性物质的颗粒内部的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为99质量％。
＜实施例3＞
将LiF的添加量由1.0mol％设为5.0mol％，除此之外，与实施例1同样地制作电池。实施例3的正极活性物质的颗粒表面的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为5质量％以下，正极活性物质的颗粒内部的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为95质量％。
＜实施例4＞
将LiF的添加量由1.0mol％设为10.0mol％，除此之外，与实施例1同样地制作电池。实施例4的正极活性物质的颗粒表面的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为5质量％以下，正极活性物质的颗粒内部的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为95质量％。
＜比较例1＞
不添加LiF，除此之外，与实施例1同样地制作电池。
＜比较例2＞
得到包含氟的层状岩盐结构的正极活性物质后，不去除存在于上述正极活性物质的颗粒表面的未反应物(LiF)、或副产物(LiF，AlF等)，而使稀土化合物附着于上述正极活性物质的颗粒表面，除此之外，与实施例1同样地制作电池。比较例2的正极活性物质的颗粒表面的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为70质量％，正极活性物质的颗粒内部的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为30质量％。
＜比较例3＞
不使稀土化合物附着于正极活性物质的颗粒表面，除此之外，与实施例1同样地制作电池。比较例3的正极活性物质的颗粒表面的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为5质量％，正极活性物质的颗粒内部的氟原子的量相对于正极活性物质颗粒中的氟原子的总量为95质量％。
＜实施例5～8和比较例4～5＞
实施例5～8中，附着钐化合物代替实施例1的铒化合物，除此之外，实施例5在与实施例1同样的条件下制作电池，实施例6在与实施例2同样的条件下制作电池，实施例7在与实施例3同样的条件下制作电池，实施例8在与实施例4同样的条件下制作电池。实施例5～8的氟原子量与对应的实施例1～4相同。比较例5不添加LiF，除此之外，与实施例5同样地制成电池，比较例5不去除颗粒表面的氟，除此之外，与实施例5同样地制作电池。比较例5的氟原子量与比较例2相同。
＜实施例9～12和比较例6～7＞
实施例9～12中，附着镧化合物代替实施例1的铒化合物，除此之外，实施例9在与实施例1同样的条件下制作电池，实施例10在与实施例2同样的条件下制作电池，实施例11在与实施例3同样的条件下制作电池，实施例12在与实施例4同样的条件下制作电池。实施例9～12的氟原子量与对应的实施例1～4相同。比较例6不添加LiF，除此之外，与实施例9同样地制成电池，比较例7不去除颗粒表面的氟，除此之外，与实施例9同样地制作电池。比较例7的氟原子量与比较例2相同。
＜实施例13～16和比较例8～9＞
实施例13～16中，附着钕化合物代替实施例1的铒化合物，除此之外，实施例13在与实施例1同样的条件下制作电池，实施例14在与实施例2同样的条件下制作电池，实施例15在与实施例3同样的条件下制作电池，实施例16在与实施例4同样的条件下制作电池。实施例13～16的氟原子量与对应的实施例1～4相同。比较例8不添加LiF，除此之外，与实施例13同样地制成电池，比较例9不去除颗粒表面的氟，除此之外，与实施例13同样地制作电池。比较例9的氟原子量与比较例2相同。
＜涓流充电的评价＞
对于上述各电池，进行以下条件的涓流充电。即，在60℃的环境下、以1.0It(750mA)的电流进行恒定电流充电直至电池电压变为4.40V，进而以4.40V的电压进行65小时恒定电压充电。测定上述涓流充电后的电池的厚度、和放电容量。根据涓流充电前后的电池的厚度求出电池的厚度变化率，根据电池的初始容量和涓流充电后的放电容量求出放电容量维持率。
表1～4中归纳了实施例1～16和比较例1～9的电池的厚度变化率和放电容量维持率的结果。电池的厚度变化率越低，表示高温下的充电保存时由非水电解质的分解所导致的气体产生量越低，另外，放电容量维持率越高，表示高温下的充电保存时电池的容量降低越低。另外，表1中示出实施例和比较例的正极活性物质中的氟的组成比(f值)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1～4可知，对于存在于颗粒表面的氟原子的量为5质量％以下的含有锂钴的氟化氧化物上附着有稀土化合物的实施例1～16，与不含有氟的含锂钴氧化物上附着有稀土化合物的比较例1、4、6、8、存在于颗粒表面的氟原子的量为70质量％以上的含有锂钴的氟化氧化物上附着有稀土化合物的比较例2、5、7、9、存在于颗粒表面的氟原子的量为5质量％以下的含有锂钴的氟化氧化物上未附着稀土化合物的比较例3相比，为电池的厚度变化率低、放电容量维持率高的结果。即，实施例1～16与比较例1～9相比，可以说能够抑制高温下的充电保存时电池的容量降低和气体产生。
附图标记说明
1非水电解质二次电池、10正极、11负极、12电池壳体、13封口板、14上部绝缘板、15下部绝缘板、16正极引线、17负极引线、18正极端子、19非水电解质二次电池用分隔件、20正极活性物质颗粒、21、23锂过渡金属氧化物颗粒、22、25稀土化合物颗粒、24包含卤原子的化合物颗粒。

Claims (6)

1.一种正极活性物质，其包含：含有卤原子的锂过渡金属氧化物、和附着于所述锂过渡金属氧化物的颗粒表面的稀土化合物，
存在于所述锂过渡金属氧化物的颗粒表面的卤原子的量为所述锂过渡金属氧化物的颗粒中含有的卤原子总量的5质量％以下，
构成所述稀土化合物的稀土元素为除钇、钪之外的稀土元素。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述含有卤原子的锂过渡金属氧化物包含含有氟原子的锂钴氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述含有卤原子的锂过渡金属氧化物包含通式LiaCobAcBdOeFf所示的含有氟原子的锂钴氧化物，A包含选自Al、Ti、Zr、Ni、Mn中的至少1种元素，B包含选自Mg、Ca中的至少1种元素，a＝0.8～1.2、b＝0.75～1.0、c＝0～0.25、d＝0～0.03、e＝1.9～2.1、f＝0.0005～0.0035。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，所述含有卤原子的锂过渡金属氧化物具有卤原子浓度从颗粒表面向颗粒内部增加的浓度梯度。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，所述卤原子的浓度梯度在从颗粒表面至深度1μm为止的范围内形成。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质的正极。
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