CN103022467A - 一种表面处理的锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面处理的锰酸锂材料及其制备方法，所述表面处理的锰酸锂材料以掺杂改性后的锰酸锂为基体，基体经表面处理材料包覆处理后形成表面包覆层，所述表面包覆层为表面处理材料、表面处理材料部分分解或表面处理材料完全分解的产物，且其浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布；所述基体通式为LixMn2-yMyO4-zXz，其中0.95≤x≤1.15，0＜y≤0.2，0≤z≤0.4，M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn或V中的一种或几种，掺杂元素X为F、Cl、Br、I或S中一种或几种，所述表面处理材料为含Ti和/或含Al有机物中的一种或几种。通过对掺杂改性后的锰酸锂的表面处理，增加了锰酸锂材料与电解液的相容性，减少了Mn在电解液中的溶出，提高锰酸锂材料的高温存储及高温循环性能，材料的体相稳定性和表面稳定性同时得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用锰酸锂材料及其制备方法，具体地讲涉及一种锂离子电池用的经过表面处理的锰酸锂材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池已被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等领域，随着能源危机的日益严重，锂离子电池在新能源汽车中的应用成为现在的热门研究领域。传统锂离子电池所用正极材料为钴酸锂，由于钴价格昂贵且钴酸锂材料安全性较差，难以作为电动车电池。
尖晶石型锰酸锂以其原料资源丰富、价格低廉、安全性好、无环境污染、容易制备等优点，成为是最具有发展和应用前景的正极替代材料之一；尤其是其出色的安全性能和价格优势，更成为动力锂离子电池正极材料的首选材料。但传统的锰酸锂材料在高温条件(55℃)下，存储或循环过程中，电解液会对锰酸锂材料产生较严重的腐蚀，导致部分Mn溶出到电解液中，产生较大的不可逆容量损失，导致电池性能下降、甚至失效。
通过在锰酸锂颗粒表面包覆一层金属氧化物、氟化合物、钴锂复合氧化物等，对锰酸锂材料进行表面修饰，来减少材料与电解液的直接接触，从而降低Mn在电解液中的溶解，提高电池的高温循环性能。专利申请CN101038965A中，在掺杂锰酸锂基础上包覆一层硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳层中的至少一种，使锰酸锂材料的常温循环及高温循环得到了一定的提升；但是由于包覆物为氧化物，实际生产过程中容易导致包覆物分散不均匀或包覆元素不能形成浓度梯度，从而达不到应有的包覆效果。
发明内容
本发明提供一种表面处理的锰酸锂材料及其制备方法，该材料与通常锰酸锂材料相比，高温存储性能、高温循环性能有极大的提升，材料的体相稳定性和表面稳定性同时得到提高。
本发明采用以下技术方案：
一种表面处理的锰酸锂材料，所述表面处理的锰酸锂材料以掺杂改性后的锰酸锂为基体，基体经表面处理材料包覆处理后形成表面包覆层，所述表面包覆层为表面处理材料、表面处理材料部分分解或表面处理材料完全分解的产物，且其浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布；
所述基体通式为LixMn2-yMyO4-zXz，其中0.95≤x≤1.15，0＜y≤0.2，0≤z≤0.4，M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn或V中的一种或几种，掺杂元素X为F、Cl、Br、I或S中一种或几种。
所述表面处理材料为含Ti和/或含Al有机物中的一种或几种。
一种表面处理的锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含M和/或X的化合物与Li的化合物及Mn的化合物均匀混合，在700～1000℃下进行烧结，破碎，过筛，得到掺杂改性后的锰酸锂；
(2)在干燥室内，将表面处理材料与有机溶剂混合，形成溶液或悬浮液，表面处理材料与(Mn+M)的总物质的量的比为0.05％～10％，将所述步骤(1)得到的掺杂改性后的锰酸锂加入到该溶液或悬浮液中，锰酸锂质量为溶液或悬浮液的1％～100％，搅拌均匀后，采用喷雾干燥法干燥；
(3)将干燥后的锰酸锂材料在100℃～400℃下煅烧2～20h后，粉碎、筛分得到表面处理完毕的锰酸锂材料。
所述步骤(1)中M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn或V中的一种或几种；X为F、Cl、Br、I或S中的一种或几种；含M的化合物为含M的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、羟基氧化物、草酸盐或磷酸盐中的一种或几种；含X的化合物为含X的铵盐、锂盐、非含氧酸或与M构成的化合物。
所述步骤(1)中Li的化合物为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、卤化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种；Mn的化合物为锰的氧化物、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或几种。
所述步骤(2)中表面处理材料为含Ti和/或含Al有机物中的一种或几种。
所述含Ti有机物为钛酸酯、钛的烃氧基卤化物、钛螯合物、钛的烃基化合物、钛的苯基化合物、钛的茂基化合物、钛的羟基化合物或有机酸的钛盐中的一种或几种；含Al有机物为烷基铝、芳基铝、烷基卤化铝、烷基氢化铝、有机铝氧烷或有机铝络合物中的一种或几种。
所述含Ti有机物为钛酸甲酯、钛酸丙酯、聚钛酸丁酯、环戊二烯基钛、乙酰丙酮钛、二元醇钛酸酯螯合物、三氯甲基钛、二π-茂基氯化钛或二π-茂基二羰基钛中的一种或几种；含Al有机物为一烷基二氯化铝、乙酰丙酮铝、次醋酸铝或三乙酸铝中的一种或几种。
所述步骤(3)中有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、环己酮、醋酸乙酯、辛烷、正戊烷、环己烷、氯仿、石油醚、环氧丙烷或三乙醇胺中的一种或几种。
本发明方法的原理是：在适当离子掺杂后得到的锰酸锂上，应用表面处理材料进行表面修饰。所用的表面处理材料为含Ti和/或含Al有机物中的一种或几种。经表面包覆处理后，表面处理材料、表面处理材料部分分解或表面处理材料完全分解的产物均匀包覆在掺杂改性后的锰酸锂颗粒表面，增加锰酸锂材料与电解液的相容性，减少Mn在电解液中的溶出，提高锰酸锂材料的高温存储及高温循环性能。
本发明具有下述优点：在经过离子掺杂的锰酸锂上，用含Ti和/或含Al有机物等表面处理材料包覆掺杂改性后的锰酸锂，使得材料的体相稳定性和表面稳定性同时得到提高，改善了锰酸锂材料与电解液的相容性，从而改善了其高温循环性能和高温存储性能，同时材料的体相稳定性和表面稳定性得到提高。
附图说明
图1是实施例1中制备的锰酸锂材料的XRD图。
图2是实施例1中制备的锰酸锂材料的SEM图。
图3是实施例1和对比例1中制备的锰酸锂的60℃高温循环图。
表1是实施例1-3和对比例1中制备的锰酸锂的高温存储性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
一种锰酸锂材料，为在掺杂改性后的锰酸锂上进行表面处理的锰酸锂材料。所述表面处理材料为二元醇钛酸酯螯合物。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶Ca摩尔比为1.15∶1.90∶0.10称取一定量的氢氧化锂、电解二氧化锰、碳酸钙，置于混料罐中混合6小时，将混合均匀的物料于850℃烧结20h，自然冷却至室温，破碎过筛即得掺杂改性后的锰酸锂。
(2)在干燥室内，按Ti∶(Mn+M)摩尔比为0.05％，异丙醇与锰酸锂质量比为1∶1，将二元醇钛酸酯螯合物溶于异丙醇，将锰酸锂材料加入该溶液，充分混合均匀。将该混合均匀的浆料采用喷雾干燥的方式进行喷雾干燥，去除异丙醇溶剂，得到锰酸锂粉末。将该粉末在300℃下，烧结8h，即得表面处理的锰酸锂材料。
对实施例制备的材料进行XRD测试，结果如图1所示，材料为纯尖晶石结构。对实施例制备的材料进行SEM测试，结果如图2所示。
对比例1
对比锰酸锂材料，为在掺杂改性后的锰酸锂上进行表面处理的锰酸锂材料。所述表面处理材料为TiO2。
对比锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤∶
(1)按Li∶Mn∶Ca摩尔比为1.15∶1.90∶0.10称取一定量的氢氧化锂、电解二氧化锰、碳酸钙，置于混料罐中混合6小时，将混合均匀的物料于850℃烧结20h，自然冷却至室温，破碎过筛即得掺杂改性后的锰酸锂。
(2)将该锰酸锂中加入质量比为1％TiO2，球磨3小时，于300℃烧结8h，自然冷却至室温，破碎过筛即得TiO2表面处理的锰酸锂产品。
图3为实施例1和对比例1的高温循环性能对比，由图3高温循环图可以看出实施例1制备出的电池的高温循环性能优越，100周后容量保持率为87.5％，而对比例1制备出的电池的高温循环性能差，容量保持率低，100周循环后容量保持率仅为66.7％。
实施例2
一种锰酸锂材料，为在掺杂改性后的锰酸锂上进行表面处理的锰酸锂材料。所述表面处理材料为乙酰丙酮铝。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶V∶S摩尔比为0.95∶1.8∶0.2∶0.05称取一定量的碳酸锂、醋酸锰、五氧化二钒、硫化铵，置于混料罐中混合5小时，将混合均匀的物料于700℃烧结18h，自然冷却至室温，破碎过筛即得掺杂改性后的锰酸锂。
(2)在干燥室内，按Ti∶(Mn+M)摩尔比为5％，乙醇与锰酸锂质量比为90∶1，将乙酰丙酮铝溶于乙醇，将锰酸锂材料加入该溶液，充分混合均匀。将该混合均匀的浆料采用喷雾干燥的方式进行喷雾干燥，去除乙醇溶剂，得到锰酸锂粉末。将该粉末在400℃下，烧结2h，即得表面处理的锰酸锂材料。
该材料电池性能测试数据见表1。
实施例3
一种锰酸锂材料，为在掺杂改性后的锰酸锂上进行表面处理的锰酸锂材料。所述表面处理材料为聚钛酸丁酯。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶Zn、F摩尔比为1.00∶1.95∶0.05∶0.10称取一定量的草酸锂、硫酸锰、氟化锌，置于混料罐中混合6小时，将混合均匀的物料于1000℃烧结11h，自然冷却至室温，破碎过筛即得掺杂改性后的锰酸锂。
(2)在干燥室内，按Ti∶(Mn+M)摩尔比为9％，醋酸乙酯与锰酸锂质量比为5∶1，将聚钛酸丁酯溶于醋酸乙酯，将锰酸锂材料加入该溶液，充分混合均匀。将该混合均匀的浆料采用喷雾干燥的方式进行喷雾干燥，去除醋酸乙酯溶剂，得到锰酸锂粉末。将该粉末在200℃下，烧结18h，即得表面处理的锰酸锂材料。
该材料电池性能测试数据见表1
表1为实施例1-3和对比例1制备的锂离子电池正极材料活性物质的高温存储性能对比。实施例1制备的电池85℃存储48h后的容量损失率为12％，容量回复率为96％，厚度变化率为107％，实施例2制备的电池85℃存储48h后的容量损失率为15％，容量回复率为97％，厚度变化率为106％，实施例3制备的电池85℃存储48h后的容量损失率为10％，容量回复率为95％，厚度变化率为110％，而对比例85℃存储48h后的容量损失率为25％，容量回复率为84％，厚度变化率为123％。
表1 实施例1-3与对比例1电性能测试数据对比
| 容量损失率 | 容量回复率 | 厚度变化率 | |
| 实施例1 | 12％ | 96％ | 107％ |
| 对比例1 | 25％ | 84％ | 123％ |
| 实施例2 | 15％ | 97％ | 106％ |
| 实施例3 | 10％ | 95％ | 110％ |
Claims (9)
1.一种表面处理的锰酸锂材料，其特征在于所述表面处理的锰酸锂材料以掺杂改性后的锰酸锂为基体，基体经表面处理材料包覆处理后形成表面包覆层，所述表面包覆层为表面处理材料、表面处理材料部分分解或表面处理材料完全分解的产物，且其浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布；
所述基体通式为LixMn2-yMyO4-zXz，其中0.95≤x≤1.15，0＜y≤0.2，0≤z≤0.4，M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn或V中的一种或几种，掺杂元素X为F、Cl、Br、I或S中一种或几种。
2.根据权利权利要求1所述一种表面处理的锰酸锂材料，其特征在于所述表面处理材料为含Ti和/或含Al有机物中的一种或几种。
3.一种表面处理的锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含M和/或X的化合物与Li的化合物及Mn的化合物均匀混合，在700～1000℃下进行烧结，破碎，过筛，得到掺杂改性后的锰酸锂；
(2)在干燥室内，将表面处理材料与有机溶剂混合，形成溶液或悬浮液，表面处理材料与(Mn+M)的总物质的量的比为0.05％～10％，将所述步骤(1)得到的掺杂改性后的锰酸锂加入到该溶液或悬浮液中，锰酸锂质量为溶液或悬浮液的1％～100％，搅拌均匀后，采用喷雾干燥法干燥；
(3)将干燥后的锰酸锂材料在100℃～400℃下煅烧2～20h后，粉碎、筛分得到表面处理完毕的锰酸锂材料。
4.根据权利要求3所述的一种表面处理的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn或V中的一种或几种；X为F、Cl、Br、I或S中的一种或几种；含M的化合物为含M的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、羟基氧化物、草酸盐或磷酸盐中的一种或几种；含X的化合物为含X的铵盐、锂盐、非含氧酸或与M构成的化合物。
5.根据权利要求3所述的一种表面处理的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中Li的化合物为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、卤化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种；Mn的化合物为锰的氧化物、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种表面处理的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中表面处理材料为含Ti和/或含Al有机物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种表面处理的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述含Ti有机物为钛酸酯、钛的烃氧基卤化物、钛螯合物、钛的烃基化合物、钛的苯基化合物、钛的茂基化合物、钛的羟基化合物或有机酸的钛盐中的一种或几种；含Al有机物为烷基铝、芳基铝、烷基卤化铝、烷基氢化铝、有机铝氧烷或有机铝络合物中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种表面处理的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述含Ti有机物为钛酸甲酯、钛酸丙酯、聚钛酸丁酯、环戊二烯基钛、乙酰丙酮钛、二元醇钛酸酯螯合物、三氯甲基钛、二π-茂基氯化钛或二π-茂基二羰基钛中的一种或几种；含Al有机物为一烷基二氯化铝、乙酰丙酮铝、次醋酸铝或三乙酸铝中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的一种表面处理的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、环己酮、醋酸乙酯、辛烷、正戊烷、环己烷、氯仿、石油醚、环氧丙烷或三乙醇胺中的一种或几种。
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Address after: 100160 Beijing City, South West Fourth Ring Road, Fengtai District, No. 188 headquarters base area, building 18, No. 21 Applicant after: Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd. Address before: 100070 Beijing City, South West Fourth Ring Road, Fengtai District, No. 188 headquarters base area, building 18, No. 22 Applicant before: Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |