CN102244260A - 复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法 - Google Patents

复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法，该正极材料中复合金属氧化物中的一种金属元素为Al，其质量为锂镍钴锰氧化物质量的0.02％～0.92％，另一金属元素为过渡金属Co或Zn中的一种，其质量为锂镍钴锰氧化物质量的0.2％～4.0％。采用复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料，可以充分发挥两种金属氧化物的各自优势及它们之间的协同效应，显著提高锂镍钴锰氧化物正极材料在较高充电截止电压下的电化学循环性能和放电比容量；在锂镍钴锰氧化物表面首先形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆的锂镍钴锰氧化物正极材料，可以保证两种金属离子在水滑石前驱体及最终产物的氧化物包覆层中的均匀分布，从而发挥出最佳的包覆效果。

Description

复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法
一、技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料及其制备技术领域，特别是涉及一种复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法。
二、背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和对环境较为“友好”等优点，目前已被广泛应用于便携式电子产品(如手机、数码相机、笔记本电脑等)及电动工具和电动汽车等领域。锂镍钴锰氧化物(LixNiyCo1-y-zMnzO2(0.9＜x＜1.1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5))较好地兼备了锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物的优点，具有高比容量、循环性能稳定等特点，因此具有非常广阔的发展前景。
然而研究发现，锂镍钴锰氧化物的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低，已经成为制约该材料进一步应用的主要障碍。为克服锂镍钴锰氧化物存在的问题，人们研究采取了多种改性措施和方法，其中制备方法的革新和表面包覆两种方法被认为是改善材料电化学性能的重要途径。
表面包覆方法是在正极材料表面包覆Li2ZrO3，ZrO2，SrF2，Al2O3，MgO等金属化合物，减少电极材料与电解液间的副反应，减缓金属元素的溶解。如在文献ElectrochimicaActa，2008，53：3075-3083中，Ni等人以乙醇为溶剂，制备了Li2ZrO3包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料，与未包覆的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2相比，其抗过充电性能得到了显著提高。但该包覆材料中需在乙醇中合成，增加了生产成本，限制了其实际应用。在ElectrochimicaActa，2006，52：1316-1322中，Kim等人采用C9H21O3Al在乙醇中合成Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，研究表明表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料可以在较高的充电截止电压下工作，具有良好的循环性能，但是其放电比容量偏低。
上述方法对改善锂镍钴锰氧化物的电化学性能，尤其是较高充电截止电压下的电化学性能具有一定的效果，但尚不能满足人们对该材料的性能要求。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述正极材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
A、本发明——复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料，该正极材料中复合金属氧化物均匀包覆在锂镍钴锰氧化物表面，其特点是：复合金属氧化物中的一种金属元素为Al，其质量为锂镍钴锰氧化物质量的0.02％～0.92％，另一金属元素为过渡金属Co或Zn中的一种，其质量为锂镍钴锰氧化物质量的0.2％～4.0％。
上述锂镍钴锰氧化物为LixNiyCo1-y-zMnzO2(0.9＜x＜1.1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5)。
B、本发明——复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
①按照锂镍钴锰氧化物与去离子水的质量比为0.1～0.5的比例，将锂镍钴锰氧化物加入到去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；
②配制浓度为0.025～0.5mol/L的Al(NO3)3溶液和浓度为0.1～1.0mol/L的过渡金属盐溶液，并上述两种溶液混合，混合后溶液中Al的质量为锂镍钴锰氧化物质量的0.02％～0.92％，过渡金属Co或Zn的质量为锂镍钴锰氧化物质量的0.2％～4.0％；
③将步骤②所得混合溶液滴加到步骤①所得悬浊液中，同时滴加浓度为0.2～1.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～11.5；混合溶液滴加结束后，继续搅拌30～180分钟；将所得到的悬浊液过滤，滤饼在50～150℃下干燥6～24小时；
④将步骤③所得滤饼以1～10℃/min速率升温至300～600℃，并恒温3～15小时，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物电极材料。
上述过渡金属Co盐为硝酸钴Co(NO3)2、硫酸钴CoSO4或氯化钴CoCl2中的一种。
上述过渡金属Zn盐为硝酸锌Zn(NO3)2、硫酸锌ZnSO4或氯化锌ZnCl2中的一种。
本发明的特点及优势在于：采用复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料，可以充分发挥两种金属氧化物的各自优势及它们之间的协同效应，显著提高锂镍钴锰氧化物正极材料在较高充电截止电压下的电化学循环性能和放电比容量；在锂镍钴锰氧化物表面首先形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆的锂镍钴锰氧化物正极材料，可以保证两种金属离子在水滑石前驱体及最终产物的氧化物包覆层中的均匀分布，从而发挥出最佳的包覆效果；此外，本发明方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化工业生产。
四、附图说明
图1为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品的XRD谱图；其中横坐标为角度2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u)；
曲线(a)-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱图；
曲线(b)-钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱图，其中Co为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.57％，Al为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.13％；
曲线(c)-钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱图，其中Co为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的1.73％，Al为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.39％；
曲线(d)-钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱图，其中Co为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的2.95％，Al为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.67％；
图2为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品在2.75～4.5V(vs.Li+/Li)充放电电压范围的电化学循环性能曲线；其中横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克；
曲线(a)-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学循环性能曲线；
曲线(b)-钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学循环性能曲线，其中Co为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.57％，Al为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.13％；
图3为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品在2.75～4.7V(vs.Li+/Li)充放电电压范围的电化学循环性能曲线；其中横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克；
曲线(a)-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学循环性能曲线；
曲线(b)-钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学循环性能曲线，其中Co为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的1.73％，Al为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.39％。
五、具体实施方式
实施例1：将30克LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到150mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加40mL的0.22mol/L Co(NO3)2和0.11mol/LAl(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加0.3mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10.5；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌30分钟；将悬浊液过滤，滤饼在100℃下干燥12小时，研磨；将研磨得到的粉体以5℃/min速率升温至400℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
采用日本岛沣ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中金属离子Li，Ni，Co，Mn，Al的含量，Co为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的1.73％，Al为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.40％。采用日本岛沣XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
Figure BDA0000066290130000041
)表征产物结构，其XRD测试结果如图1c所示，包覆产物与未包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD谱图几乎完全一致，无其它杂质相。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学循环性能得到明显提高。
将所得电极材料与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按90∶5∶5的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，100℃烘干后用冲片机制得直径为1.2cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UN1ab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统进行电化学性能测试(结果见图3所示)，与层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，包覆改性正极材料的电化学循环性能及抗过充电性能得到明显提高。
实施例2：将40克LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到100mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加30mL的0.129mol/L CoSO4和0.0646mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加0.2mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌60分钟；将悬浊液过滤，滤饼在120℃下干燥6小时，研磨；将研磨得到的粉体以2℃/min速率升温至450℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
ICP及XRD(图1b)测试表明产物为钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，且Co为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.57％，Al为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.13％，具有单一层状结构。电化学测试结果(图2)表明钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的\电化学循环性能得到明显提高。
实施例3：将50克LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到400mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加50mL的0.500mol/L Co(NO3)2和0.250mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加1.0mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11.5，当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌80分钟；将悬浊液过滤，滤饼在80℃下干燥10小时，研磨；将研磨得到的粉体以10℃/min速率升温至500℃并恒温8小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
ICP及XRD(图1d)测试表明产物为钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，且Co为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的2.95％，Al为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2质量的0.67％，具有单一层状结构。电化学测试结果表明钴铝复合金属氧化物包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学循环性能得到明显提高。
实施例4：将80克LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2加入到250mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加30mL的0.136mol/L CoCl2和0.034mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加0.4mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11.0，当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌120分钟；将悬浊液过滤，滤饼在80℃下干燥12小时，研磨；将研磨得到的粉体以2℃/min速率升温至450℃并恒温15小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
ICP及XRD测试表明产物为钴铝复合金属氧化物包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，且Co为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2质量的0.30％，Al为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2质量的0.034％，具有单一层状结构。电化学测试结果表明钴铝复合金属氧化物包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料的电化学循环性能得到明显提高。
实施例5：将100克LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2加入到300mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中缓慢滴加40mL的0.923mol/L Zn(NO3)2和0.463mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加1.0mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌40分钟；将悬浊液过滤，滤饼在120℃下干燥24小时，研磨；将研磨得到的粉体以5℃/min速率升温至500℃并恒温8小时，然后自然冷却至室温，得到本发明产品。
ICP及XRD测试表明产物为锌铝复合金属氧化物包覆LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2，且Zn为LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2质量的2.41％，Al为LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2质量的0.50％，具有单一层状结构。电化学测试结果(图4b)表明锌铝复合金属氧化物包覆LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2正极材料的电化学循环性能得到明显提高。

Claims (4)

1.一种复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料，该正极材料中复合金属氧化物均匀包覆在锂镍钴锰氧化物表面，其特征是：复合金属氧化物中的一种金属元素为Al，其质量为锂镍钴锰氧化物质量的0.02％～0.92％，另一金属元素为过渡金属Co或Zn中的一种，其质量为锂镍钴锰氧化物质量的0.2％～4.0％。
2.一种制备权利要求1所述复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料的方法，包括如下步骤：
①按照锂镍钴锰氧化物与去离子水的质量比为0.1～0.5的比例，将锂镍钴锰氧化物加入到去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；
②配制浓度为0.025～0.5mol/L的Al(NO3)3溶液和浓度为0.1～1.0mol/L的过渡金属盐溶液，并上述两种溶液混合，混合后溶液中Al为锂镍钴锰氧化物质量的0.02％～0.92％，过渡金属Co或Zn为锂镍钴锰氧化物质量的0.2％～4.0％；
③将步骤②所得混合溶液滴加到步骤①所得悬浊液中，同时滴加浓度为0.2～1.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～11.5；混合溶液滴加结束后，继续搅拌30～180分钟；将所得到的悬浊液过滤，滤饼在50～150℃下干燥6～24小时；
④将步骤③所得滤饼以1～10℃/min速率升温至300～600℃，并恒温3～15小时，然后自然冷却至室温，得到复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物电极材料。
3.根据权利要求2所述的复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其特征是：所述的过渡金属Co盐为硝酸钴Co(NO3)2、硫酸钴CoSO4或氯化钴CoCl2中的一种。
4.根据权利要求2所述的复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其特征是：所述的过渡金属Zn盐为硝酸锌Zn(NO3)2、硫酸锌ZnSO4或氯化锌ZnCl2中的一种。
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