CN102054985A - 一种锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

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CN102054985A CN2009102360782A CN200910236078A CN102054985A CN 102054985 A CN102054985 A CN 102054985A CN 2009102360782 A CN2009102360782 A CN 2009102360782A CN 200910236078 A CN200910236078 A CN 200910236078A CN 102054985 A CN102054985 A CN 102054985A
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陈彦彬
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Abstract

本发明公开了一种锰酸锂材料及其制备方法，具体地讲涉及一种应用于锂离子电池的包覆的高结晶度锰酸锂材料及其制备方法。所述锰酸锂材料，为在一次晶体粒子大小为0.01μm～20μm的锰酸锂前驱体上进行包覆所得的锰酸锂改性材料；其通式为LiaMn2-b-cMbGcO4-d-eXdZe，其中M与X为掺杂元素；G与Z为包覆元素，包覆元素的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布；0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2。该材料用作锂离子电池正极材料，具有较好的常温及高温循环性能和优异的高温存储性能，材料的制备方法简单，易于操作和控制，易于工业化生产。

Description

一种锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰酸锂材料及其制备方法，具体地讲涉及一种应用于锂离子电池的包覆的高结晶度锰酸锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新兴电源，具有高电压、高容量、重量轻、体积小、安全及环保等诸多优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等领域。钻酸锂材料由于其制备方法简单，材料稳定性好，成为市场上最普遍的锂离子正极材料，但钴资源匮乏，材料价格昂贵，而且钴在电子领域及军事上有重要应用，属于战略性资源，因此其大规模应用受到一定的限制。
尖晶石型锰酸锂LiMn2O4具有原料资源丰富、价格低廉、安全性好、无环境污染、容易制备等优点，被认为是最具有发展和应用前景的正极替代材料之一；尤其是其出色的安全性能和价格优势，更成为动力锂离子电池正极材料的首选材料。但是锰酸锂材料存在较为严重的容量衰减问题，尤其在高温条件(55℃)下，无论是在循环过程中还是贮存时均存在较大的不可逆容量损失，导致电池性能下降、甚至失效，这成为锰酸锂能否大规模工业化应用的关键。
影响锰酸锂材料循环性能的原因主要有以下几点：①锰的溶解及其材料结构的变化；②钝化膜的形成；③Jahn-Teller效应；④电解液的分解等等。
对此，通过体相掺杂，即在合成锰酸锂时加入金属或非金属元素如Li、Cr、Co、Ni、Fe、Al、Ti等元素，希望使得尖晶石LiMn2O4的八面体结构在循环过程中更加稳定，以抑制Jahn-Teller效应的发生，提高循环性能，但效果并不理想。通过表面修饰，即在锰酸锂颗粒表面包覆一层金属氧化物、氟化合物、钴锂复合氧化物等，来减少材料与电解液的直接接触，从而降低Mn在电解液中的溶解，提高电池的高温循环性能。专利申请CN101038965A中，在掺杂锰酸锂基础上包覆一层硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳层中的至少一种，使锰酸锂材料的常温循环及高温循环得到了一定的提升；但是由于锰酸锂材料本身的疏松多孔、比表面积大，表面不光滑，采用包覆方法时包覆物可能掺杂到晶粒中去，会导致包覆物分散不均匀或包覆元素不能形成浓度梯度，而达不到应有的包覆效果。
发明内容
本发明提供的一种锰酸锂材料及其制备方法，该材料用作锂离子电池正极材料，具有较好的常温及高温循环性能和优异的高温存储性能，材料的制备方法简单，易于操作和控制，易于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种锰酸锂材料，为在一次晶体粒子大小为0.01μm～20μm的锰酸锂前驱体上进行包覆所得的锰酸锂改性材料，一次晶体粒子大小优选为0.5μm～20μm；其通式为LiaMn2-b-cMbGcO4-d-eXdZe，其中M与X为掺杂元素；G与Z为包覆元素，两者至少有其一，包覆元素的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布；0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2。所述一次晶体粒子呈较为规则的晶形。
所述掺杂元素M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、或V中的一种或几种；所述掺杂元素X为F、Cl、Br、I或S中一种或几种。
所述包覆元素G为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga或Sn中的一种或几种；所述包覆元素Z为F、Cl、Br、I或S中一种或几种。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含M和/或X的化合物与Li的化合物及Mn的化合物混合均匀；在700～1000℃下进行烧结，优选在750～950℃下进行烧结，破碎，过筛，得到一次晶体粒子大小为0.01μm～20μm的高结晶度锰酸锂前驱体，一次晶体粒子大小优选为0.5μm～20μm；
(2)以包覆元素G和/或Z的化合物对步骤(1)中的锰酸锂前驱体进行表面包覆，得到包覆产物；
(3)将步骤(2)中的包覆产物在500～950℃下烧结，破碎，即得；
其通式为LiaMn2-b-cMbGcO4-d-eXdZe；其中M与X为掺杂元素；G与Z为包覆元素，包覆元素的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布，0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2。
所述步骤(1)中锂的化合物为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、卤化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种；锰的化合物为锰的氧化物、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或几种。
所述掺杂元素M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、或V中的一种或几种；所述掺杂元素X为F、Cl、Br、I或S中一种或几种；所述掺杂元素M的化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐或硫化物；所述掺杂元素X的化合物为其铵盐、锂盐、非含氧酸或与M构成的化合物。
所述包覆元素G为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、或V中的一种或几种；所述包覆元素Z为F、Cl、Br、I或S中一种或几种；所述包覆元素G的化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐或硫化物；所述掺杂元素Z的化合物为其铵盐、锂盐、非含氧酸或与G构成的化合物。
所述步骤(2)中的包覆可以采用如下方法：
将步骤(1)中的前驱体与包覆材料中的一种或几种在混料罐中混合，使混合均匀；或
将步骤(1)中的前驱体配成溶液，添加包覆材料的一种或几种，搅拌均匀，于干燥箱干燥或以喷雾干燥法干燥。
将所得锰酸锂材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94％∶3％∶3％重量比配料并拉浆成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；测试电池的电化学性能和安全性能。(85℃高温存储性能是指于烘箱中放置4小时，取出后测试其电性能。根据锂离子电池国家标准GB/T18287-2000：C5是额定容量，表示以5小时率放电至终止电压所应提供的电量，单位为Ah或mAh；1C5A充放电循环是指在20±5℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。1C5A高温充放电循环是指在60±2℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。放电比容量是指0.2C5A充放电时，放电状态下每克正极材料释放的容量，单位是mAh/g。)
本发明方法的原理是：通过适当的烧结条件和/或掺杂适当的离子制备出高结晶度的锰酸锂前驱体，在高结晶度的前驱体上包覆适当的化合物，使包覆物能够均匀地包覆在晶体表面，包覆元素浓度呈梯度分布，从而达到好的包覆效果。
本发明具有下述优点：
1.对锰酸锂材料进行合适的离子掺杂，得到了结晶度高的前驱体，同时也有效地改善材料的放电循环时的结构稳定性。
2.结合高结晶度的优点，包覆合适的包覆物，其浓度呈梯度分布，克服了在结晶度低的锰酸锂材料上包覆时效果近似于掺杂的缺陷，起到了很好的包覆效果，改善了材料与电解液的相容性，从而改善了高温及常温循环性能和高温存储性能。
3.材料的制备方法简单，易于操作和控制，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的锰酸锂材料前驱体和表面包覆后锰酸锂材料的XRD对比图；
图2为本发明的锰酸锂材料包覆元素浓度梯度分布XPS示意图；
图3为本发明的锰酸锂材料前驱体的SEM图；
图4为本发明的锰酸锂材料表面包覆后的SEM图；
图5为对比例中的锰酸锂材料前驱体的SEM图；
图6为对比例中的锰酸锂材料表面包覆后的SEM图；
图7为本发明的锰酸锂材料和对比例中制备的锂离子电池正极材料的60℃高温循环对比图；
图8为本发明的锰酸锂材料和对比例中制备的锂离子电池正极材料的25℃常温循环对比图；
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
对比例和实施例1-8的材料评价方式为：将该材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94％∶3％∶3％重量比配料并拉浆成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；测试电池的电化学性能和安全性能。
对比例1
对比锰酸锂材料，为一次晶体粒子大小为0.01μm以下的锰酸锂前驱体上进行包覆的锰酸锂改性材料。所述锰酸锂材料为Li1.05Mn1.90Mg0.05Al0.05O4，掺杂元素为Mg，包覆元素为Al。
对比锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶Mg摩尔比为1.05∶1.90∶0.05的比例称取一定量的碳酸锂、电解二氧化锰、氧化镁，置于混料罐中混合，将混合均匀的物料于850℃烧结，自然冷却至室温，破碎，过筛得一次结晶粒子大小为0.01μm以下锰酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)中的前驱体与Al2O3在混料罐中混合，其中，Al2O3与步骤(1)中Mn的摩尔比为1∶72，混合均匀；
(3)将步骤(2)中的包覆产物于750℃烧结，自然冷却至室温；再把烧结后的材料机械破碎，即得包覆锰酸锂产品。
为检测本对比例的材料表面形貌取对比例制备的材料进行SEM测试，结果如图5和图6所示，对比例制备出的材料包覆前后材料的结晶度均不高，表面疏松多孔，细粉较多，颗粒不均匀。如图7高温循环图可以看出，其制备出的电池的高温循环性能差，容量保持率低，100周循环后容量保持率仅为61.00％；如图8常温循环图可以看出，其制备的材料300周循环后容量保持率仅为69.59％。其制备的锂离子电池正极材料的85℃存储4h后的容量损失率为15％。
实施例1
一种锰酸锂材料，为一次晶体粒子大小为0.5μm～20μm的锰酸锂前驱体上进行包覆的锰酸锂改性材料。所述锰酸锂材料为Li1.20Mn1.90Mg0.025B0.025Al0.05O3.95F0.05，掺杂元素为Mg、B、F，包覆元素为Al。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶Mg∶B∶F摩尔比为1.20∶1.90∶0.025∶0.025∶0.05称取一定量的碳酸锂、电解二氧化锰、氧化镁、硼酸、氟化锂，置于混料罐中混合，将混合均匀的物料于850℃烧结，自然冷却至室温，破碎，过筛得一次结晶粒子大小为0.5～20μm高结晶度锰酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)中的前驱体与Al2O3在混料罐中混合，其中，Al2O3与步骤(1)中Mn的摩尔比为1∶72，混合均匀，得到包覆产物；
(3)将步骤(2)中的包覆产物于750℃烧结，自然冷却至室温；再把烧结后的材料机械破碎，即得高结晶度包覆锰酸锂产品。
如图1所示，包覆前的锰酸锂前驱体和包覆后的锰酸锂产品的XRD谱峰测试表明，二者均为尖晶石结构。为检测本实施例制备材料的表面形貌，取实施例制备的材料进行SEM测试，如图3所示，掺杂后制得的材料晶体结晶度高，表面光滑，颗粒均匀；如图4所示，包覆后的材料晶体保持了高结晶度。包覆元素的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布，如图2所示(XPS测试原理：用X射线作入射束，在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，测量光电子的动能，分析能量分布便可以鉴定样品表面所含元素含量及其化学状态。通过对样品进行Ar+溅射可以实现样品表层的逐层剥离，对不同溅射时间下的样品进行测试，便可得知包覆层内部不同厚度处元素含量)。
如图7高温循环图可以看出该材料制备出的电池的高温循环性能优越，100周后容量保持率为83.01％；如图8常温循环图可以看出该材料制备出的电池的常温循环性能优越，300周循环后容量保持率为88.49％。该材料制备的电池85℃存储4h后的容量损失率为7％。
实施例2
一种锰酸锂材料，包括前驱体和包覆物，前驱体为一次晶体粒子大小为0.5μm～20μm的掺杂型锰酸锂。所述锰酸锂材料为Li0.95Mn1.80Mg0.05B0.05Al0.025Li0.05Mg0.025O3.90S0.05F0.05，掺杂元素为Mg、B、S，包覆元素为Al、Li、Mg和F。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶Mg∶B∶S摩尔比为0.95∶1.80∶0.05∶0.05∶0.05称取一定量的氢氧化锂、碳酸锰、氧化镁、硼酸、硫化铵，置于混料罐中混合，将混合均匀的物料于750℃烧结，自然冷却至室温，破碎，过筛得一次结晶粒子大小为0.5～20μm以上高结晶度锰酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)中的前驱体配成悬浊液，添加Al2O3、LiOH、Mg(OH)2、NH4F的混合物作为包覆材料，搅拌均匀，于干燥箱干燥，其中，Al2O3、LiOH、Mg(OH)2、NH4F与Mn的摩尔比为1∶2∶1∶2∶72；
(3)将步骤(2)中的包覆产物于700℃烧结，自然冷却至室温；再把烧结后的材料机械破碎，即得高结晶度包覆锰酸锂产品。
该材料电池性能测试数据见表1。
实施例3
一种锰酸锂材料，包括前驱体和包覆物，前驱体为一次晶体粒子大小为0.5～20μm的掺杂型锰酸锂。所述锰酸锂材料为Li0.90Mn1.80Co0.02Cr0.02B0.02V0.02Zn0.02Cr0.025Co0.025Ni0.025Mg0.025O3.80F0.05Cl0.05Br0.05I0.05，掺杂元素为Co、Cr、B、V、Zn、F、Cl，包覆元素为Cr、Co、Ni、Mg、Br和I。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶Co∶Cr∶B∶V∶Zn∶F∶Cl摩尔比为0.90∶1.80∶0.02∶0.02∶0.02∶0.02∶0.02∶0.05∶0.05称取一定量的锂源、氧化锰、氧化钴、氧化铬、硼酸、五氧化二钒、氧化锌、氟化锂、氯化锌，其中，锂源为碳酸氢锂、氧化锂、硝酸锂和硫酸锂的混合物，置于混料罐中混合，将混合均匀的物料于950℃烧结，自然冷却至室温，破碎，过筛得一次结晶粒子大小为0.5～20μm高结晶度锰酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)中的前驱体配成悬浊液，添加Cr(NO3)3、LiCoO2、LiNiO2、MgBr2和NH4I的混合物作为包覆材料，搅拌均匀，以喷雾干燥法干燥，其中，Cr(NO3)3、LiCoO2、LiNiO2、MgBr2和NH4I与Mn的摩尔比为1∶1∶1∶1∶2∶72；
(3)将步骤(2)中的包覆产物于500℃烧结，自然冷却至室温；再把烧结后的材料机械破碎，即得高结晶度包覆锰酸锂产品。
该材料电池性能测试数据见表1。
实施例4
一种锰酸锂材料，包括前驱体和包覆物，前驱体为一次晶体粒子大小为0.01～20μm的掺杂型锰酸锂。所述锰酸锂材料为LiMn1.85Ca0.02Na0.02Co0.02K0.02Ti0.01Zr0.01Sr0.01Ba0.01Be0.01Cu0.01V0.01O3.80S0.05I0.05F0.05S0.05，掺杂元素为Ca、Na、Co、K、Ti、Zr、S、I，包覆元素为Sr、Ba、Be、Cu、V、F和S。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶Ca∶Na∶Co∶K∶Ti∶Zr∶S∶I摩尔比为1∶1.85∶0.02∶0.02∶0.02∶0.02∶0.01∶0.01∶0.05∶0.05称取一定量的醋酸锂、锰源、氧化钙、碳酸钠、碳酸钴、碳酸钾、二氧化钛、氧化锆、硫化铵、碘化铵，其中，锰源为硫酸锰、草酸锰、三氧化二锰和四氧化三锰的混合物，置于混料罐中混合，将混合均匀的物料于700℃烧结，自然冷却至室温，破碎，过筛得一次结晶粒子大小为0.01～20μm高结晶度锰酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)中的前驱体配成悬浊液，添加Sr(NO3)2、BaCO3、BeCO3、CuSO4、V2O5、NH4F和(NH4)2S的混合物作为包覆材料，搅拌均匀，以喷雾干燥法干燥，其中，Sr(NO3)2、BaCO3、BeCO3、CuSO4、V2O5、NH4F和(NH4)2S与Mn的摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶5∶5∶185；
(3)将步骤(2)中的包覆产物于900℃烧结，自然冷却至室温；再把烧结后的材料机械破碎，即得高结晶度包覆锰酸锂产品。
该材料电池性能测试数据见表1。
实施例5
一种锰酸锂材料，包括前驱体和包覆物，前驱体为一次晶体粒子大小为0.5～20μm的掺杂型锰酸锂。所述锰酸锂材料为LiMn1.75Cu0.01Ba0.01Ga0.01B0.01Li0.01Zr0.04Na0.04K0.04Ca0.04Sn0.04O3.70F0.05S0.02Br0.03Cl0.20，掺杂元素为Cu、Ba、Ga、B、Li、F、S、Br，包覆元素为Zr、Na、K、Ca、Sn和Cl。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn∶Cu∶Ba∶Ga∶B∶Li∶F∶S∶Br摩尔比为1∶1.75∶0.01∶0.01∶0.01∶0.01∶0.01∶0.05∶0.02∶0.03称取一定量的草酸锂、醋酸锰、硼酸、氧化铜、碳酸锂、硝酸钡、硝酸镓、氟化锂、硫化钠、溴化锌，置于混料罐中混合，将混合均匀的物料于1000℃烧结，自然冷却至室温，破碎，过筛得一次结晶粒子大小为0.5～20μm高结晶度锰酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)中的前驱体配成悬浊液，添加Zr(SO4)2、Na3PO4、KOH、CaO、SnSO4、和NH4Cl的混合物作为包覆材料，搅拌均匀，以喷雾干燥法干燥，其中，Zr(SO4)2、Na3PO4、KBr、CaO、SnSO4和NH4Cl与Mn的摩尔比为4∶4∶4∶4∶4∶20∶175；
(3)将步骤(2)中的包覆产物于950℃烧结，自然冷却至室温；再把烧结后的材料机械破碎，即得高结晶度包覆锰酸锂产品。
该材料电池性能测试数据见表1。
实施例6
一种锰酸锂材料，包括前驱体和包覆物，以对比锰酸锂材料在1000℃下烧结后的产物为前驱体，一次晶体粒子大小为0.5μm～20μm。所述锰酸锂为Li1.05Mn1.99Al0.01O4，包覆元素为Al。
一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Li∶Mn摩尔比为1.05∶1.99的比例称取一定量的碳酸锂、电解二氧化锰，置于混料罐中混合，将混合均匀的物料于850℃烧结，自然冷却至室温，破碎，过筛得一次结晶粒子大小为0.5～20μm锰酸锂前驱体；
(2)将步骤(1)中的前驱体与Al2O3在混料罐中混合，使混合均匀，得到包覆产物，其中，Al2O3与Mn的摩尔比为1∶398；
(3)将步骤(2)中的包覆产物于1000℃烧结，自然冷却至室温；再把烧结后的材料机械破碎，即得包覆锰酸锂产品。
该材料电池性能测试数据见表1。
实施例7
除以对比锰酸锂材料在900℃下烧结后的产物为前驱体外，其余同实施例6。该材料电池性能测试数据见表1。
实施例8
除以对比锰酸锂材料在1100℃下烧结后的产物为前驱体外，其余同实施例6。该材料电池性能测试数据见表1。
除以上实施例外，其余以等同替换原则进行的修改、添加和替换均应在本发明的涵盖范围之内。
表1  对比例及实施例电池性能测试数据对比

Claims (10)

1.一种锰酸锂材料，为在一次晶体粒子大小为0.01μm～20μm的锰酸锂前驱体上进行包覆所得的锰酸锂改性材料；其通式为LiaMn2-b-cMbGcO4-d-eXdZe，其中M与X为掺杂元素；G与Z为包覆元素，包覆元素的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布；0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂材料，其特征在于所述一次晶体粒子大小为0.5μm～20μm。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂材料，其特征在于所述掺杂元素M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn或V中的一种或几种；所述掺杂元素X为F、Cl、Br、I或S中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锰酸锂材料，其特征在于所述包覆元素G为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga或Sn中的一种或几种；所述包覆元素Z为F、Cl、Br、I或S中一种或几种。
5.一种锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含M和/或X的化合物与Li的化合物及Mn的化合物混合均匀；在700～1000℃下进行烧结，破碎，过筛，得到一次晶体粒子大小为0.01μm～20μm的高结晶度锰酸锂前驱体；
(2)以包覆元素G和/或Z的化合物对步骤(1)中的锰酸锂前驱体进行表面包覆，得到包覆产物；
(3)将步骤(2)中的包覆产物在500～950℃下烧结，破碎，即得；
其通式为LiaMn2-b-cMbGcO4-d-eXdZe；其中M与X为掺杂元素；G与Z为包覆元素，包覆元素的浓度由外向内呈逐渐降低的梯度分布；0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2。
6.根据权利要求5所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中锂的化合物为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、卤化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种；锰的化合物为锰的氧化物、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中将混合后的材料在750～950℃下进行烧结。
8.根据权利要求5所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所得锰酸锂前驱体中一次晶体粒子大小为0.5～20μm。
9.根据权利要求5所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述掺杂元素M为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、或V中的一种或几种；所述掺杂元素X为F、Cl、Br、I或S中一种或几种；所述掺杂元素M的化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐或硫化物；所述掺杂元素X的化合物为其铵盐、锂盐、非含氧酸或与M构成的化合物。
10.根据权利要求5所述的锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述包覆元素G为Li、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、或V中的一种或几种；所述包覆元素Z为F、Cl、Br、I或S中一种或几种；所述包覆元素G的化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐或硫化物；所述掺杂元素Z的化合物为其铵盐、锂盐、非含氧酸或与G构成的化合物。
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