KR20150065979A - 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체, 및 리튬 과량 양극활물질 - Google Patents

표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체, 및 리튬 과량 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체, 및 리튬 과량 양극활물질에 관한 것이다.
본 발명에 의한 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체 및 리튬 과량 양극활물질은 초기 충방전시 Li 배출에 의한 가스 발생, LiMn2O3에 의한 출력특성 저하 및 Mn 용출 등에 의한 수명특성 저하 등 리튬 과량 리튬 복합 산화물의 문제점을 크게 개선하는 효과를 나타낸다.

Description

표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체, 및 리튬 과량 양극활물질{MANUFACTURING METHOD OF SURFACE TREATED POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECUSOR FOR LITHIUM RICH RECHARGEABLE BATTERIES, AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECUSOR, POSITIVE ACTIVE MATERIAL MADE BY THE SAME}
본 발명은 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체, 및 리튬 과량 양극활물질에 관한 것이다.
이차전지는 가역성이 우수한 전극재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 스마트폰, 휴대용컴퓨터, 및 전자종이와 같은 정보기기, 또는 자전거 및 전기자동차와 같은 이동수단의 전력공급원으로 그 적용분야가 점차적으로 확대되고 있으며, 최근에 리튬전지, 리튬이온전지 및 리튬이온폴리머전지와 같은 이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다.
이러한 이차 전지를 위해서 크게 두 개의 다른 리튬 기반의 양극 재료들이 현재 새로운 양극재로 개발되고 있다. 이러한 두 가지 물질들은 스피넬구조(spinel structure)를 갖는 LiMn2O4 및 올리빈 구조(olivine structure)를 갖는 LiFePO4이다. 그러나, 이러한 기타 물질들은 에너지 밀도에 있어서 어떠한 의미 있는 개선을 제공하지 못했다.
Mn-rich, Li-rich 또는 OLO(over lithiatied metal oxide)라고 불리는 xLiMO2.(1-x)Li2M′O3 형식으로 표시되는 새로운 재료가 4.6~2.0V의 전압에서 250mAh/g 이상의 고용량을 나타내는 소재로 최근 university of chicago 등에 의해서 많은 연구가 되고 있다.
한국 특허출원공개 제2005-047291호 및 PCT 국제출원공개 WO 2002-078105에는 조성식이 Li1 + xNi1 /2Mn1 /2O2 (0<x<1), 즉, 과량의 리튬과 각각 동일한 양의 니켈 및 망간을 포함하는 산화물을 통해 과충전시 구조변이를 해결하고자 하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 새로운 재료들은 초기 충방전시의 Li 배출에 의한 가스발생, LiMn2O3에 의한 출력특성 저하 및 Mn 용출 등에 의한 수명특성 저하의 문제가 많아 리튬 과량 리튬 복합 산화물의 상용화에 어려움이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 리튬 과량 양극활물질의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 리튬 과량 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 과량 양극활물질 전구체 및 리튬 과량 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
화학식 1 로 표시되는 전구체를 제조하는 제 1 단계; 및
[화학식 1] NiαMnβ- yCoγ-δCO3
상기 전구체를 Al 포함 화합물 및 안티몬 금속 산화물과 반응시켜서 표면 코팅하는 제 2 단계; 를 포함하는
Al 및 안티몬 금속 산화물로 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 Al 또는 안티몬 금속 산화물로 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계에서 Al 포함 화합물은 상기 전구체 100 중량부당 0.1 내지 1 중량부의 비율로 표면 코팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 Al 또는 안티몬 금속 산화물로 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계에서 안티몬 금속 산화물은 상기 전구체 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부의 비율로 표면 코팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 Al 또는 안티몬 금속 산화물로 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 안티몬 금속 산화물은 안티몬 아연산화물, 안티몬 주석산화물, 안티몬철산화물, 안티몬 코발트산화물, 안티몬 니켈산화물, 안티몬 우라늄산화물, 안티몬 크롬산화물, 안티몬 구리산화물, 안티몬 망간산화물, 안티몬 티타늄산화물, 안티몬바나듐산화물, 안티몬몰리브덴산화물, 안티몬텅스텡산화물, 안티몬텔루르산화물, 안티몬비스무스산화물, 안티몬토륨산화물, 안티몬세륨산화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 Al 또는 안티몬 금속 산화물로 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 안티몬 금속 산화물은 아래 화학식으로 표시되는 안티몬 주석 산화물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2] SnO2·Sb2O3
[화학식 3] SnO2·Sb2O5
안티몬 산화물인 오산화안티몬(Sb2O5)과 삼산화안티몬(Sb2O3)은 종래 일반적으로 무기계 난연제로서 사용되고 있으며, 화학적으로 안정하여 폴리머(Polymer) 내에서 높은 분산성과 착색력, 뛰어난 난연성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한 오산화안티몬은 삼산화안티몬에 비해 독성이 적은 편이다. 오산화안티몬의 입자 형태는 구형이고, 삼산화안티몬은 큐빅 형태로, 오산화안티몬은 삼산화안티몬에 비해 나은 분산성을 갖고 있어 뛰어난 난연성과 물리적 성질을 나타낼 수 있다. 삼산화안티몬은 약산성에 용해되는 반면 오산화안티몬은 강산에 용해되어 화학적으로 안정된 구조를 지니고 있어 폴리머(Polymer) 내에서 여타 성분과 화학반응을 하지 않는 안정성을 갖는다. Sb2O4 .33 이 화합물은 파이로클로어(pyrochlore) 구조를 나타낸다. Sb2O4 .33에는 3가 안티몬 이온(SbⅢ)과 5가 안티몬 이온(SbV)이 1:2의 몰비로 존재하며 결정 구조 내에서 이들 이온들은 각각 다른 자리를 차지하고 있는 형태를 가진다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 Al 또는 안티몬 금속 산화물로 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계; 및 열처리 하는 단계; 를 포함하는 리튬 과량 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되고 아래 화학식 4로 표시되는 리튬 과량 양극활물질을 제공한다.
[화학식 4] Li1 + xNiαMnβ- yCoγ-δO2
(0.4≤x≤0.7, 0.02≤α≤0.7, 0.01≤β≤0.5, 0.01≤γ≤0.6, 0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.1)
본 발명에 의한 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체 및 이를 포함하는 리튬 과량 양극활물질은 전구체 제조 후 Al 및 안티몬 금속 산화물로 표면을 코팅하여 초기 충방전시 Li 배출에 의한 가스 발생, LiMn2O3에 의한 출력특성 저하 및 Mn 용출등에 의한 수명특성 저하등 리튬 과량 리튬 복합 산화물의 문제점을 크게 개선하는 효과를 나타낸다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체의 SEM 사진 및 EDS 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체의 SEM 사진 및 EDS 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6 은 본 발명의 일 실시예의 조성으로 제조된 양극활물질의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예의 조성으로 제조된 전구체 및 활물질의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 일 실시예의 조성으로 제조된 리튬 과량 양극활물질을 포함하는 코인 반쪽셀(Coin half cell)에 대하여 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 11 및 도 12 은 본 발명의 일 실시예의 조성으로 제조된 리튬 과량 양극활물질을 포함하는 코인 반쪽셀(Coin half cell)에 대하여 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 전구체 합성
황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O), 황산망간 7수화물(MnSO4·7H2O)를 혼합한 금속 혼합용액을 공침 반응기에 투입하고, 착화제로서 28% 암모니아수 및 탄산염 화합물로서 Na2CO3 를 사용하여 pH 를 8 내지 10 으로 조절하면서 반응기에 지속적으로 공급하여 50 시간 동안 공침 반응을 실시하고, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110℃, 12시간 진공 오븐에서 건조하여 니켈코발트망간 금속복합 탄산염 화합물을 얻었다. 얻어진 전이금속 복합 탄산염 화합물의 조성은 Ni0.2Co0.07Mn0.67CO3 이었다.
<실시예 2> 전구체 표면 코팅
상기 전이금속 복합 탄산염 화합물 100 중량부당 알루미늄 화합물로서 황산알루미늄과 ATO 를 아래 표 1의 조성으로 혼합하고 에너지를 인가하면서 교반하여 표면을 Al 및 ATO 로 코팅된 전구체를 제조하였다.
Al 중량부 ATO 중량부
실시예 2-1 0.3 1
실시예 2-2 0.3 2
< 실험예 > SEM 사진 및 EDS 측정
상기 실시예 2-1 에서 제조된 전구체의 SEM 사진 및 EDS 를 측정한 결과를 도 1 및 도 2 에 나타내고, 상기 실시예 2-2 에서 제조된 전구체의 SEM 사진 및 EDS 를 측정한 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
< 실시예 3> 양극활물질 제조
상기 실시예 2 에서 제조된 표면 코팅된 탄산염 전구체와 리튬 화합물로서 Li2CO3 를 당량비로 혼합하고, 900℃ 에서 열처리 후 분쇄하여 리튬 과량 양극활물질을 합성하였다.
< 실험예 > 양극활물질 SEM 사진 및 EDS 측정 결과
상기 실시예 2-1 및 2-2 의 조성으로 제조된 양극활물질의 SEM 사진을 도 5 및 도 6 에 나타내었다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 실시예 2-1 및 실시예 2-2 에서 제조된 전구체 및 상기 실시예 3에서 제조된 활물질의 XRD 를 측정한 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
< 제조예 > 전지 제조
상기 실시예 2-1 및 실시예 2-2 의 조성으로 제조된 리튬 과량 양극활물질을 카본블랙과 결착제인 PVDF[Poly(vinylidene fluoride)]와 94:3:3의 중량비로 유기용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 Al foil에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 함께 음극으로 금속 리튬과 분리막으로 다공성 폴리에틸렌 필름(Cell Guard 2502)을 사용하여 CR2016 코인 반쪽셀(Coin half cell)을 조립하였고, 전해액으로는 1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC 용액을 사용하였다.
< 실험예 > 전지 특성 평가 - 충방전 특성
상기 제조예에서 제조된 상기 실시예 2-1 및 실시예 2-2 의 조성으로 제조된 리튬 과량 양극활물질을 포함하는 코인 반쪽셀(Coin half cell)에 대하여 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 9 및 도 10 에 나타내었다.
< 실험예 > 전지 특성 평가 - 충방전 특성
상기 제조예에서 제조된 상기 실시예 2-1 및 실시예 2-2 의 조성으로 제조된 리튬 과량 양극활물질을 포함하는 코인 반쪽셀(Coin half cell)에 대하여 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 11 및 도 12 에 나타내었다.

Claims (8)

  1. 화학식 1 로 표시되는 전구체를 제조하는 제 1 단계; 및
    [화학식 1] NiαMnβCoγCO3
    (0.02≤α≤0.7, 0.01≤β≤0.5, 0.01≤γ≤0.6)
    상기 전구체를 Al 포함 화합물 또는 안티몬 금속 산화물과 반응시켜서 표면 코팅하는 제 2 단계; 를 포함하는
    표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 Al 포함 화합물은 상기 전구체 100 중량부당 0.1 내지 1 중량부의 비율로 표면 코팅되는 것인 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 안티몬 금속 산화물은 상기 전구체 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부의 비율로 표면 코팅되는 것인 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 안티몬 금속 산화물은 상기 안티몬 금속산화물은 안티몬 아연산화물, 안티몬 주석산화물, 안티몬철산화물, 안티몬 코발트산화물, 안티몬 니켈산화물, 안티몬 우라늄산화물, 안티몬 크롬산화물, 안티몬 구리산화물, 안티몬 망간산화물, 안티몬 티타늄산화물, 안티몬바나듐산화물, 안티몬몰리브덴산화물, 안티몬텅스텡산화물, 안티몬텔루르산화물, 안티몬비스무스산화물, 안티몬토륨산화물, 안티몬세륨산화물 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 안티몬 금속 산화물은 아래 화학식으로 표시되는 안티몬 주석 산화물인 것을 특징으로 하는 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체의 제조 방법.
    [화학식 2] SnO2·Sb2O3
    [화학식 3] SnO2·Sb2O5
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 표면 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체.
  7. 제 6 항에 의한 Al 또는 안티몬 금속 산화물로 코팅된 리튬 과량 양극활물질용 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계; 및
    열처리 하는 단계; 를 포함하는 리튬 과량 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 의하여 제조되고, 아래 화학식 4 로 표시되는 리튬 과량 양극활물질.
    [화학식 4] Li1 + xNiαMnβ- yCoγ-δAlx(ATO)yO2
    (0.4≤x≤0.7, 0.02≤α≤0.3, 0.5≤β≤0.8, 0.01≤γ≤0.2, 0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.1)
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