CN104944473A - 一种尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源化合物、掺杂剂与助磨剂、二氧化锰加入混料设备中进行混料，混料时间为2-20小时；（2）将步骤（1）制得的混合物在600-1000℃下、含氧气氛中烧结6-30小时；（3）将步骤（2）制得的烧结产物进行破碎，在400-700℃下、含氧气氛中烧结1-10小时，筛分后得到产品。添加助磨剂有效提高二氧化锰与其他组份的混合均匀程度，制备出的锰酸锂结晶性高，高温循环性能优异。

Description

一种尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池生产技术领域，尤其是一种尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型锰酸锂材料因其合成工艺较为简单、锰资源丰富以及热稳定性较好等优点，是目前锂离子电池重要的正极材料之一。但是其容量衰减迅速，尤其是高温（55℃以上）下的循环和存储性能较差，这些因素一直阻碍着锰酸锂在锂离子电池中的工业化应用。利用过渡金属和非过渡金属对尖晶石型锰酸锂进行掺杂改性，循环性能得到显著提高。
尖晶石型锰酸锂材料的混料工艺分为干法和湿法两种。传统的干法球磨混料方法很难使掺杂的原料均匀分散；液相混料或湿法球磨等工艺虽能保证掺杂的均匀性，但需要在后续过程中进行干燥处理，增加了生产的成本。因此有必要对混料工艺进行改进，通过简单、高效、低成本的方法使原料混合均匀，保证煅烧得到结晶性好、电化学性能优异的尖晶石型锰酸锂材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种简单、高效、低成本的尖晶石型锰酸锂材料的制备方法，以解决因混料均匀性差导致生产出的锰酸锂材料结晶性不高、高温循环性能差的问题。
本发明的尖晶石型锰酸锂材料的制备方法的技术方案如下：
（1）将锂源化合物、掺杂剂与助磨剂、二氧化锰加入混料设备中进行混料，混料时间为2-20小时；
（2）将步骤（1）制得的混合物在600-1000℃下、含氧气氛中烧结6-30小时；
（3）将步骤（2）制得的烧结产物进行破碎，然后在400-700℃下、含氧气氛中烧结1-10小时，筛分后得到产品。
其中，所述的步骤（1）优选为两个步骤完成，具体为：①将锂源化合物、掺杂剂与助磨剂加入混料设备中进行一次混料，混料时间为0.5-5小时；②向混料设备中加入二氧化锰，与步骤①所得混合物进行二次混料，混料时间为2-20小时。所述优选方案使得在未添加二氧化锰之前，锂源化合物等组分已均匀分散，达到更为理想的混料效果。
所述步骤（3）中破碎是指通过粉碎将步骤（2）制得的烧结产物破碎至产物的中粒径（d50）在10-20μm之间。破碎方式优选为气流粉碎、鄂破、对辊等方式。
所述步骤（3）中筛分的方式一般为过200-500目筛。
其中，所述的锂源化合物为碳酸锂或氢氧化锂；所述的掺杂剂为锂、镍、钴、铝、镁、钛、铬、锆的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐其中的一种或几种的组合；所述的助磨剂为导电炭黑或石墨粉；所述的锂源化合物中锂元素、掺杂剂中金属元素与二氧化锰的摩尔数比为0.55-0.6：0.01-0.1：1；所述的助磨剂与锂源化合物、掺杂剂重量之和的重量比为0.1-1：1；所述的混料设备为行星式球磨混料机（优选转速：100-500r/min）、斜式球磨混料机（优选转速：30-60r/min）或搅拌桨式混料机（优选转速：50-1500r/min）。
本发明的优点和积极效果是：
1、采用导电炭黑或石墨粉作为助磨剂，与锂源化合物及掺杂剂、二氧化锰进行混料，可利用助磨剂的粒径小、比表面积特别大的特点，使其吸附在锂源化合物、掺杂剂、二氧化锰混合物的颗粒表面，增大了二氧化锰与各组分之间的接触面积，降低颗粒的强度和硬度，降低粉磨能耗、提高粉磨效果。此外，各组分间得到充分润滑，避免混料过程中局部位置发生团聚或粘连的现象，使得混料效果更为理想。
2、无杂质：在制备锰酸锂的烧结过程中，导电炭黑或石墨粉在高温有氧条件下转化成二氧化碳排出，不会作为杂质存在于终产物中。
3、制备出的锰酸锂结晶性能高，高温循环性能优异。
4、本发明的制备方法在不同种类的混料设备中均能取得同样优异的混料效果，不存在因混料设备种类不同而导致的产品性能差异问题，能有效缩短产品从实验室研发到中试再到生产线的周期。
5、导电炭黑和石墨粉均为锂离子电池制造行业常用原料，廉价易得。
附图说明
图1为本发明尖晶石型锰酸锂正极材料混料示意图。
其中，101为二氧化锰；102为助磨剂；103为锂源化合物和掺杂剂。
图2为本发明实施例1中尖晶石型锰酸锂的X射线衍射图（XRD）。
图3为本发明实施例1中尖晶石型锰酸锂的20000倍扫描电镜图（SEM）。
图4为本发明实施例1中尖晶石型锰酸锂的5000倍扫描电镜图（SEM）。
图5为本发明实施例1中尖晶石型锰酸锂的55℃循环前200周的充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施方式仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。
实施例1
按照Li：Mg：MnO2为0.57：0.04：1的摩尔比例分别称取碳酸锂、氧化镁、二氧化锰，质量分别为121.1g、9.2g、500g，按照导电炭黑与碳酸锂、氧化镁重量之和的重量比0.2：1称取导电炭黑26.1g。将碳酸锂、氧化镁与导电炭黑加入行星式球磨混料机（100r/min）中进行一次混料，混料时间为1小时。再加入二氧化锰，进行二次混料（400r/min），混料时间为2小时。将制得的混合物在850℃下，含氧气氛（空气）中烧结12小时。将制得的烧结产物进行破碎（使用气流粉碎机）得到的颗粒的中粒径（d50）为15μm，然后在550℃下，含氧气氛（空气）中烧结3小时，过200目筛筛分后得到产品材料。该材料为尖晶石结构，无其他杂相（见图2）；其晶粒大小相近、结晶程度高（见图3、4）；用该材料做正极的测试扣式电池，200周充放电，容量剩余97%（见图5）。
实施例2
按照Li：Co：MnO2为0.58：0.06：1的摩尔比例分别称取碳酸锂、醋酸钴、二氧化锰，质量分别为4.93kg、3.44kg、20kg，按照导电炭黑与碳酸锂、醋酸钴重量之和的重量比为0.1：1称取导电炭黑0.84kg。将碳酸锂、醋酸钴、二氧化锰与导电炭黑加入搅拌桨式混料机（800r/min）中进行混料，混料时间为20小时。将制得的混合物在750℃下，含氧气氛中烧结16小时。将制得的烧结产物进行破碎（使用鄂破机），得到的颗粒的中粒径（d50）为20μm，然后在450℃下，含氧气氛中烧结8小时，过500目筛筛分后得到产品材料。
实施例3
按照Li：Ni：MnO2为0.59：0.075：1的摩尔比例分别称取氢氧化锂、氢氧化镍、二氧化锰，质量分别为48.8kg、24.0kg、300kg，按照石墨粉与氢氧化锂、氢氧化镍重量之和的重量比为0.5：1称取石墨粉36.4kg。将氢氧化锂、氢氧化镍与石墨粉加入斜式球磨混料机（60r/min）中进行一次混料，混料时间为2.5小时。再加入二氧化锰，进行二次混料（60r/min），混料时间为10小时。将制得的混合物在950℃下，含氧气氛中烧结8小时。将制得的烧结产物进行破碎（使用对辊机）得到的颗粒的中粒径（d50）为10μm，然后在650℃下，含氧气氛中烧结5小时，过400目筛筛分后得到产品材料。

Claims (10)

1.一种尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将锂源化合物、掺杂剂与助磨剂、二氧化锰加入混料设备中进行混料，混料时间为2-20小时；
（2）将步骤（1）制得的混合物在600-1000℃下、含氧气氛中烧结6-30小时；
（3）将步骤（2）制得的烧结产物进行破碎，然后在400-700℃下、含氧气氛中烧结1-10小时，筛分后得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）优选可分成两个步骤完成，具体为：
①将锂源化合物、掺杂剂与助磨剂加入混料设备中进行一次混料，混料时间为0.5-5小时；
②向混料设备中加入二氧化锰，与步骤①所得混合物进行二次混料，混料时间为2-20小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为碳酸锂或氢氧化锂。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的掺杂剂为锂、镍、钴、铝、镁、钛、铬、锆的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐其中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的助磨剂为导电炭黑或石墨粉。
6.根据权利要求1-4任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物中锂元素、掺杂剂中金属元素与二氧化锰的摩尔数的比为0.55-0.6：0.01-0.1：1。
7.根据权利要求1-5任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述的助磨剂与锂源化合物、掺杂剂重量之和的重量比为0.1-1：1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的混料设备为行星式球磨混料机（优选转速：100-500r/min）、斜式球磨混料机（优选转速：30-60r/min）或搅拌桨式混料机（优选转速：50-1500r/min）。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中破碎是指通过粉碎将步骤（2）制得的烧结产物破碎至中粒径（d50）在10-20μm之间。
10.一种尖晶石型锰酸锂正极材料，其特征在于该材料是根据上述任一权利要求所述的制备方法制备的尖晶石型锰酸锂正极材料。
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