CN104205434B - 正极活性材料、正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够获得卓越的电池特性的二次电池。根据本技术的正极包括含锂化合物。含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2的插入到由通式Li1+a(MnbCocNi1‑b‑c)1‑aM1dO2‑e表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物(元素M2是Mg等)。由R1(％)＝(元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及元素M2的物质量的总和)×100表示的摩尔分数R1在含锂化合物的中央侧比在含锂化合物的表面层侧小。
Description
技术领域
本技术涉及作为含锂化合物的正极活性材料、使用正极活性材料的正极和二次电池、以及使用二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。
背景技术
近年来，已经广泛使用诸如移动电话和个人数字助理(PDA)等各种电子设备，并且希望进一步减少电子设备的尺寸和重量并且实现其长期的使用寿命。因此，已经开发了能够提供高能量密度的电池(尤其是小型轻量级二次电池)作为电源。最近，已经考虑不仅将该二次电池应用于上述电子设备，而且还应用于各种其他应用。这些其他应用的代表性实例可包括可附接和可拆卸地安装在电子设备等上的电池组，诸如电动汽车等电动车辆、诸如家用电力服务器等电力存储系统、以及诸如电钻等电动工具。
已经提出了利用各种充电-放电原理来获得电池容量的二次电池。具体地，已经开始关注利用电极反应物的嵌入(insertion)和脱嵌(extraction)的二次电池或者利用电极反应物的沉淀和溶解的二次电池，因为该二次电池提供比铅电池、镍-镉电池等更高的能量密度。
二次电池包括正极、负极、以及电解液。正极包含参与充电-放电反应的正极活性材料。作为正极活性材料，通常，广泛使用诸如LiCoO2和LiNiO2等含锂化合物。因为与充电-放电反应直接有关的正极活性材料影响电池性能，所以已经就正极活性材料的组分等开始进行各种研究。
具体地，为了改善充电-放电循环特性，金属氧化物的涂层形成在包含由通式LixNi1-yCoyOz表示的复合氧化物的正极的表面上(例如，见专利文献1)。在式中，x等满足0<x<1.3、0≤y≤1、并且1.8<z<2.2。金属氧化物可以是BeO、MgO等。
为了改善正极活性材料的结构稳定性和热稳定性，由通式LiA1-x-yBxCyO2表示的复合氧化物的表面涂敷有金属氧化物(例如，见专利文献2)。在式中，A表示Co等，B表示Ni等，C表示Al等，并且x等满足0<x≤0.3和0≤y≤0.01。金属氧化物可以是Mg氧化物、Al氧化物等。
为了改善循环寿命和初始容量，由通式LiaMnbMcO4表示的尖晶石型复合氧化物的表面涂敷有金属氧化物(例如，见专利文献3)。在式中，M表示Mg等，并且a等满足1.0≤a≤1.15、1.8≤b≤1.94、0.01≤c≤0.10、并且a+b+c＝3。金属氧化物可以是Al氧化物、Co氧化物等。金属元素在该氧化物中与LiaMnbMcO4形成固溶体。
为了改善容量特性、寿命特性以及热稳定性，在包括内主体部(bulk)和外主体部的正极活性材料中，从内主体部和外主体部之间的界面朝向活性材料的表面金属复合物以连续的浓度梯度存在(例如，见专利文献4)。内主体部可以是由通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ表示的LiNi0.8Co0.13Mn0.07O2等。在式中，M表示Mg等，X表示F等，并且a等满足0.95≤a≤1.2、0.01≤x≤0.5、0.01≤y≤0.5、0.005≤z≤0.3、并且0.05≤x+y+z≤0.4。外主体部可以是由通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ表示的LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2等。在式中，M表示Mg等，X表示F等，并且a等满足0.95≤a≤1.2、0.01≤x≤0.4、0.01≤y≤0.5、0.002≤z≤0.2、并且0.4<x+y+z≤0.95。
为了充分利用Si类负极活性材料或者Sn类负极活性材料的高容量特性，使用由通式LihMniCojNikO2表示的富锂复合氧化物(例如，见专利文献5)。在式中，h等满足h＝[3(1+x)+4a]/3(1+a)、i＝[3α(1+x)+2a]/3(1+a),j＝β(1-x)/(1+a)、k＝γ(1-x)/(1+a)、0<a<1、α>0、β>0、γ>0、α+β+γ＝1、并且0≤x<1/3。复合氧化物是由Li1+x(MnαCoβNiγ)1-xO2·aLi4/3Mn2/ 3O2表示的固溶体。
为了改善电池容量和充电-放电循环特性，包含Li、Ni等的氧化物形成在由通式Li1+wCo1-x-yGaxO2-z表示的复合氧化物的表面上(例如，见专利文献6)。在式中，M表示Mg等，并且w等满足-0.01≤w≤0.1、0.0001<x<0.05、0≤y<0.4、并且-0.1≤z≤0.2。
为了获得高容量和卓越的循环特性并且抑制在高温时电池内部产生气体，将覆盖层设置在包含Li和过渡金属元素的复合氧化物颗粒的表面上(例如，见专利文献7)。覆盖层包含选自于由第2族元素和第13族元素构成的族中的至少一种元素M(复合氧化物颗粒中包含的不同形式的过渡金属)；并且覆盖层包含P、Si、以及Ge中的至少一种元素X。元素M和X示出了彼此不同的分布。
为了改善循环特性，将由包含Li、Ni、以及Mn的氧化物形成的覆盖层设置在由通式Li1+xCo1-yMyO2-z表示的复合氧化物颗粒的表面上(例如，见专利文献8)。在式中，M表示Mg等，并且x等满足-0.1≤x≤0.1、0≤y<0.5、并且-0.1≤z≤0.2。在覆盖层中，外层部中Mn的浓度高于内层部中Mn的浓度。
【引用列表】
【专利文献】
【专利文献1】：日本专利第3172388号
【专利文献2】：日本专利第3691279号
【专利文献3】：日本未经审查专利申请公开第2009-206047号
【专利文献4】：日本未经审查专利申请公开第(PCT申请译文)2009-525578号
【专利文献5】：日本未经审查专利申请公开第2009-158415号
【专利文献6】：日本未经审查专利申请公开第2007-335169号
【专利文献7】：日本未经审查专利申请公开第2009-054583号
【专利文献8】：日本未经审查专利申请公开第2006-331940号
发明内容
近年来，逐渐开发了应用二次电池的高性能和多功能的电子设备。提高了电子设备等的利用频率。因此，希望进一步改善二次电池的电池特性。
因此，希望提供种能够获得卓越电池特性的正极活性材料、正极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备。
根据本技术的实施方式的正极活性材料是通过将不同于元素M1的元素M2插入(insert)到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的含锂化合物。元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种，并且含锂化合物的中央侧上的由下式(2)表示的摩尔分数R1小于含锂化合物的表层侧上的摩尔分数R1。
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
(在式(1)中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1。)
R1(％)＝(元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及元素M2的物质量的总和)×100…(2)。
根据本技术的实施方式的正极包括上述所述正极活性材料。根据本技术的二次电池包括正极、负极、以及电解液，其中，正极包括上述所述正极活性材料。此外，根据本技术的实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备包括上述所述二次电池。
“表层区域”指含锂化合物的外部，即，含锂化合物的内部(中央部)周围的表层部分。更具体地，在颗粒状含锂化合物的最外表面至其中心的方向上，“表层区域”指从最外表面至具有对应于约0.1％的颗粒直径(中数直径)的厚度(深度)的位置范围内的部分。作为“表层区域”的外部(连续)与内部整体形成晶体结构，并且该外部不单独形成在内部的表面上。
此外，上述术语“元素M2被插入到复合氧化物的表层区域的晶体结构中”指这样一种状态，即，在复合氧化物的表层区域的晶体结构中，由元素M2替代晶体结构的构成元素的至少一部分。
根据本技术的实施方式的正极活性材料、正极、以及二次电池，在具有上述组成和上述晶体结构的含锂化合物中，中央侧上的摩尔分数R1小于表层侧上的摩尔分数R1，因此，可获得卓越的电池特性。此外，使用根据本技术的实施方式的二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备，可获得类似的效果。
附图说明
图1是示出了根据本技术的实施方式的二次电池(圆柱形状)的配置的截面图。
图2是示出了图1中所示的以螺旋方式卷绕电极体的放大部分的截面图。
图3是示出了根据本技术的实施方式的另一二次电池(层压膜型)的配置的立体图。
图4是沿着图3中所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的截面图。
图5是示出了二次电池的应用例(电池组)的配置的框图。
图6是示出了二次电池的应用例(电动车辆)的配置的框图。
图7是示出了二次电池的应用例(电力存储系统)的配置的框图。
图8是示出了二次电池的应用例(电动工具)的配置的框图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本技术的实施方式。将按照下列顺序进行描述。
1.正极活性材料
2.正极活性材料的应用例(锂二次电池)
2-1.正极和锂离子二次电池(圆柱型)
2-2.正极和锂离子二次电池(层压膜型)
2-3.正极和锂金属二次电池
3.二次电池的应用
3-1.电池组
3-2.电动车辆
3-3.电力存储系统
3-4.电动工具
【1.正极活性材料】
【正极活性材料的配置】
根据本技术的实施方式的正极活性材料是包含作为组成元素的Li的化合物(含锂化合物)，并且例如，可以用于锂二次电池的正极(在下文中，简称为“二次电池”)等。
作为正极活性材料的含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物。元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种。
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
(在式(1)中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种；并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1。)
本公开中所描述的含锂化合物是包含Li、过渡金属元素(Mn、Co、以及Ni)、以及其他元素(M1)作为组成元素的锂过渡金属复合氧化物并且具有层状盐型晶体结构。从a的可行范围可以看出，含锂化合物是所谓的富锂化合物。
在含锂化合物中，如上所述，使用式(1)中所示的复合氧化物(富锂的锂过渡金属复合氧化物)作为基材，不同于元素M1的元素M2仅被插入到复合氧化物的表层区域的晶体结构中。
为了进行确认，处于元素M2还没有插入其中的状态下的化合物，即，具有式(1)中所示的复合物的基材被称之为“复合氧化物”。相反，处于元素M2已被插入其中的状态下的化合物，即，使用上述所述工艺，通过将元素M2插入到复合氧化物的晶体结构中而获得的所得物物质被称之为“含锂化合物”。
如上所述，“表层区域”指含锂化合物的外部，即，含锂化合物的内部(中央部)的周围的表面层部分。更具体地，在从颗粒状含锂化合物的最外表面至其中心的方向上，“表层区域”指从最外表面至具有对应于约0.1％的颗粒直径(中数直径)的厚度(深度)的位置的范围内的部分。作为“表层区域”的外部(连续)与内部整体形成晶体结构，并且该外部不单独形成在内部的表面上。
此外，如上所述，上述术语“元素M2被插入到复合氧化物的表层区域的晶体结构中”指这样一种状态，即，在复合氧化物的表层区域的晶体结构中，由元素M2替代晶体结构的至少一部分元素。
在含锂化合物中，含锂化合物的中央侧上的由下式(2)表示的摩尔分数R1小于含锂化合物的表层侧上的摩尔分数R1。摩尔分数R1是指示元素M2相对于主要组成元素(Mn、Co、Ni、以及元素M2)的丰度的丰度比(abundance ratio)的指标并且例如通过使用感应耦合等离子体光谱测定法(ICP)等可测量该指标。具体地，在测量含锂化合物的表层区域中存在的Mn、Co、Ni、以及元素M2的各自的物质量(摩尔数)之后，从测量结果计算摩尔分数R1。
R1(％)＝(元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及元素M2的物质量的总和)×100…(2)
元素M2仅存在于含锂化合物的表层区域中，并且元素M2仅被插入到表层区域的晶体结构中，因此，使用正极活性材料在二次电池充电和放电时可获得卓越的电池特性。
具体地，首先，使得晶体结构稳定，并且电阻降低。因此，即使重复充电和放电，含锂化合物也不太可能被损坏，并且放电容量也不太可能降低。因此，改善了电池容量特性和循环特性。
其次，因为通过表层区域(包含元素M2的外部)保护中央部(不包含元素M2的内部)，所以中央部与电解液隔离。在这种情况下，即使正极在二次电池的充电状态下被强烈氧化，也可抑制电解液的分解反应，并且抑制了含锂化合物的主要部分(中央部)的分解反应和洗脱反应。因此，即使进行充电和放电，放电容量也不太可能被降低，并且也不太可能通过含锂化合物的分解反应而产生气体(诸如，氧气)。在高温环境中进行充电和放电的情况下，这些优点极为显著。因此，改善了电池容量特性、循环特性、保存特性以及电池膨胀特性。
第三，与其中包含作为组成元素的元素M2的化合物(在下文中，称为“含M2的化合物”)单独形成在复合氧化物表面上的情况相比较，不太可能抑制锂离子的嵌入和脱嵌。因此，即使重复充电和放电，充电容量也不太可能降低。术语“含M2的化合物形成在复合氧化物的表面上”指复合氧化物的表面覆盖含M2的化合物的状态。如上所述，这样的优点是由于抑制电解液的分解反应而不太可能形成抑制锂离子移动的非活性涂层而获得。因此，改善了电池容量特性和循环特性。
第四，因为元素M2被插入到复合氧化物的晶体结构中，所以即使重复充电和放电，与其中元素M2不被插入到晶体结构中的情况相比较，元素M2也不太可能从含锂化合物中脱落。如上所述，“其中元素M2不被插入到晶体结构中的情况”的实例可包括其中复合氧化物的表面覆盖含M2的化合物并且含M2的化合物与复合氧化物分开形成(因此，形成不连续的晶体结构)的情况。因此，即使重复充电和放电，也可继续获得上述优点。
此外，含锂化合物的基材为何是式(1)中所示的富锂复合氧化物的一个原因如下。在这种情况下，其中包含作为组成元素的大量Li。因此，负极在最初充电时，实质上完成不可逆容量的生成反应。
更具体地，在二次电池的初始充电和放电时，涂层(诸如，SEI膜)形成在负极的表面上，因此，产生所谓的不可逆容量。因此，在初始充电时消耗从正极活性材料脱嵌的大量锂离子用于产生不可逆容量。在这种情况下，在二次电池的初始充电时的充电电压为高压(诸如，等于或者大于4.4V的电压)的情况下，足够量的锂离子从正极活性材料脱嵌，因此，消耗部分的锂离子以用于在负极产生不可逆容量。因此，在初始充电和放电时完成不可逆容量的生成反应。因此，在初始充电和放电之后的充电和放电时，即，二次电池的实质使用时，消耗从正极活性材料脱嵌的锂离子以用于产生电池容量。因此，在初始充电和放电之后的充电和放电时，稳定获得高电池容量。
应注意，在用于二次电池的负极活性材料与正极活性材料都是金属类材料或者其氧化物时，这可能引起不可逆容量。在初始充电时，从正极活性材料脱嵌的锂离子容易以不可逆方式与金属类材料中的元素反应或者与氧化物中的氧反应。例如，金属类材料可以是包含作为组成元素的Si和Sn中的至少一种的材料，因此，获得了高能量密度。其更加具体的实施例可包括Si的单质、合金和化合物以及Sn的单质、合金和化合物中的任意一种或者多种。尽管金属类材料的氧化物的具体实例不受特别限制，然而，其实例可包括SiOv(0.2<v<1.4)。特别地，在负极活性材料是金属类材料的氧化物的情况下，不可逆容量趋于增加。应注意，在负极活性材料是低晶碳、无定形碳等的情况下，类似地容易增加不可逆容量。
此外，式(1)中的a至e在上述范围内的原因如下。
满足a>0的原因之一如下。在a＝0的情况下，锂离子的绝对量不足。因此，在初始充电时，不能实质完成不可逆容量的生成反应，并且在初始充电和放电之后的充电和放电时，不能稳定获得高电池容量。相反，满足a<0.25的此原因之一如下。在a≥0.25的情况下，锂离子被消耗用于形成源自锂的副产物，因此，不能获得足够的电池容量。此外，在氢氧化物用作Li源以形成含锂化合物的情况下，因为从氢氧化物生成气体，所以二次电池容易膨胀。特别地，a可优选满足0.1<a<0.25，因为由此获得更高的效果。
满足b≥0.5的原因之一如下。在b<0.5的情况下，Mn的绝对量不足，因此，含锂化合物不能包含作为组成元素的足够量的Li。因此，在初始充电时，不能实质上完成不可逆容量的生成反应，并且在初始充电和放电之后的充电和放电时不能稳定获得高电池容量。相反，满足b<0.7的原因之一如下。在b≥0.7的情况下，形成不对电池容量做贡献的Li2MnO4，因此，电池容量降低。
满足c<1-b的原因之一如下。在c≥1-b的情况下，Ni的绝对量相对于Co的绝对量相对过度减少，因此，不能获得足够的电池容量。
相反，满足d≤1的原因之一如下。在d>1的情况下，就化合价补偿而言，不能稳定获得富锂的含锂化合物。此外，在这种情况下，因为含锂化合物的结晶度降低，所以不能获得足够的电池容量。
满足e≤1的原因之一如下。在e>1的情况下，如同上述d的情况，就化合价补偿而言，不能稳定获得富锂的含锂化合物，因此，不能获得足够的电池容量。
此外，含锂化合物的中央侧上的摩尔分数R1小于含锂化合物的表层侧上的摩尔分数R1的原因之一如下。在这种情况下，抑制了由于元素M2的存在而产生的表层区域的电阻增加。因此，改善了循环特性、保存特性等。
更具体地，在中央侧上的摩尔分数R1大于表层侧上的摩尔分数R1的情况下，表层区域中元素M2的丰度过大，因此，该表层区域的电阻增加。因此，由于元素M2的存在，循环特性、保存特性等降低。不仅在中央侧上的摩尔分数R1大于表层侧上的摩尔分数R1的情况下，而且还在从表层侧至中央侧的摩尔分数R1不变的情况下，获得该趋势。
相反，在中央侧上的摩尔分数R1小于表层侧上的摩尔分数R1的情况下，除含锂化合物的表层区域之外，表层侧上元素M2的丰度相对较大，因此，由于元素M2的存在，获得上述优点。此外，因为中央侧上元素M2的丰度相对较小，所以抑制了由于元素M2的存在而导致的电阻增加。因此，尽管利用了由于元素M2的存在而产生的优点，然而，改善了循环特性、保存特性等。
应注意，只要含锂化合物的中央侧上的摩尔分数R1小于含锂化合物的表层侧上的摩尔分数R1，则可连续(逐渐)减少或者可间断性地减少从表层侧至中央侧的摩尔分数R1。原因之一是，只要含锂化合物的中央层上的摩尔分数R1小于含锂化合物的表层侧上的摩尔分数R1，则获得上述优点。
只要元素M1的类型是上述Al等中的任意一种或者多种，则式(1)中的元素M1的类型不受特别限制。具体地，元素M1可优选的是Al、Mg、或者Ti，并且可以更优选的是Al，因此，获得更高的效果。此外，元素M2的类型不受特别限制，只要元素M2的类型是上述Mg等中的任意一种或者多种。具体地，元素M2可优选的是Mg、S、F、Al、P、C、或者Ni，可以更优选的是Mg或者C，并且可进一步优选的是Mg，因此，获得了更高的效果。
如上所述，只要含锂化合物的中央侧上的摩尔分数R1小于含锂化合物的表层侧上的摩尔分数R1，则摩尔分数R1的值不受特别限制。具体地，在从含锂化合物的表层侧至含锂化合物的中央侧，摩尔分数R1逐渐减少，摩尔分数R1可优选为0.2～0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％～0.1％。原因之一是，在这种情况下，摩尔分数R1的值变得合适，因此，获得了更高的效果。
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及元素M2的质量总和/含锂化合物的总质量)×100…(3)
从中央侧上的摩尔分数R1小于表层侧上的摩尔分数R1的事实可以看出，质量比率R2是指示含锂化合物的表层区域中从最外表面向中央的方向(深度方向)上的位置的指标。即，在其中指示元素M2的物质量相对于主要组成元素的物质量的比率的摩尔分数R1从表层侧至中央侧逐渐减少的情况下，指示主要组成元素的质量相对于总质量的比率的质量比率R2也在同一方向上逐渐减少。因此，由于在含锂化合物的表层区域中质量比率R2从表层侧向中央侧逐渐减少，所以通过规定质量比率R2的值，可规定含锂化合物内部的具体位置(距最外表面的深度)。
例如，摩尔分数R1和质量比率R2的计算过程可以如下。首先，向0.2g的含锂化合物加入10ml(＝10cm3)的缓冲溶液(pH＝5)，并且搅拌所得物。之后，通过0.2μm的过滤器过滤从过去一分钟之后的时间至过去二十分钟之后的时间内的每隔一分钟采集的相应部分的溶液。随后，使用ICP方法测量相应部分的溶液中Mn、Co、Ni、以及元素M2的物质量(摩尔数)，从而获得相对于溶解量的摩尔分数R1。在这种情况下，假设含锂化合物的颗粒形状为球形。在通过在保持球形的同时溶解，颗粒以相似的状态变形，因此，其半径减小。术语“溶解量”指主要组成元素(Mn、Co、Ni、以及元素M2)的质量总和相对于含锂化合物的总质量的比率(wt％)，即，上述质量比率R2。
这里假设，在含锂化合物中，具有约0％至约0.1％溶解量的部分(距离表面层具有约10nm至约100nm深度的部分)中的元素M2的丰度极大程度地影响正极活性材料的性能。因此，集中关注被预测为上述影响特别大的0.05％至0.1％的质量比率R2的部分中的摩尔分数R1。
尽管含锂化合物中的元素M2的含量不受特别限制，然而，特别地，元素M2的含量相对于Li的含量优选地充分小。原因之一是，当含锂化合物的表面区域中存在的元素M2的量过大时，可能抑制锂离子的嵌入和脱嵌，并且电充容量可能降低。特别地，元素M2的含量相对于Li的含量可优选地从0.01摩尔％至5摩尔％，因此，获得足够的电池容量，同时维持表层区域的保护功能。
应注意，例如，通过使用式(1)中所示的复合氧化物和含M2的化合物作为原材料，通过机械化学反应转化用含M2的化合物覆盖复合氧化物的表面并且烧成所得物，可获得含锂化合物。在含锂化合物中，含M2的化合物可优选与复合氧化物形成固溶体。此外，元素M2的至少一部分可优选地被复合氧化物的表层区域的晶体结构中过量存在的Li的一部分(富锂)替代，因此，含锂化合物的晶体结构稳定，并且因此，获得更高的效果。然而，元素M2的一部分可被Li之外的元素替代。应注意，含M2化合物的类型不受特别限制，例如，可以是氧化物、氢氧化物、磷氧化物等。
【正极活性材料的分析方法】
为了检查正极活性材料的组分，可以使用各种元素分析方法对含锂化合物进行分析。元素分析方法的实施例可包括X射线衍射(XRD)方法、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法、高频感应耦合等离子体(ICP)发射质谱法、拉曼(Raman)质谱法、以及能量色散X射线质谱法(EDX)。在这种情况下，可在使用酸等使含锂化合物的表面区域溶解之后进行分析。
特别地，因为元素M2被插入在复合氧化物的晶体结构中，所以可优选使用XRD方法用于检查元素M2是否形成晶体结构的一部分、复合氧化物中元素M2的存在范围等。
应注意，在二次电池中进行充电和放电的区域(正极与负极相对的区域中)，由于充电-放电反应可能改变含锂化合物的晶体结构。因此，即使在充电和放电之后使用X射线衍射法对含锂化合物的晶体结构进行分析，也可能不能确认(充电和放电之前)初始晶体结构。然而，在不进行充电和放电的区域(非充电-放电区域)存在于正极中的情况下，可优选检查非充电-放电区域中的晶体结构。在非充电-放电区域中，保持充电和放电之前的晶体结构，因此，可随后对晶体结构进行分析，而与充电和放电存在与否无关。例如，在上述“非充电-放电区域”中，为了确保安全起见，可能将绝缘保护膜粘合至正极(正极活性材料层)的端表面。因此，非充电-放电区域是由于绝缘保护膜的存在而不能执行放电和充电的区域。
为了检查含锂化合物中元素M2的含量，可使用例如ICP发射质谱法、TOF-SIMS法和/或EDX法等对含锂化合物进行分析。在这种情况下，也可优选地对正极的非充电-放电区域进行分析。
例如，使用ICP发射质谱法的情况中的过程如下。首先，向含锂化合物颗粒加入缓冲液，并且搅拌所得物。随后，每隔预定时间采集含锂化合物颗粒的表面溶解于其中的缓冲液的相应部分，并且过滤所采集的部分。随后，使用ICP发射质谱法测量每隔预定时间所采集的相应部分的缓冲液中的Li和元素M2的质量。最后，从所测量出的质量计算Li和元素M2的物质的量(摩尔)，以获得元素M2相对于Li的摩尔比(摩尔％)。
【使用正极活性材料的方法】
在使用正极活性材料对二次电池进行充电和放电时，初始充电时的充电电压(正极电位：对锂金属的标准电位)可优选地较高，更具体地，可优选等于或者大于4.4V。原因之一是，在这种情况下，初始充电时足够量的锂离子从正极活性材料脱嵌，因此，可在负极实质上完成不可逆容量的生成反应。然而，为了抑制正极活性材料的分解反应，优选的是初始充电时的充电电压不是非常高，更具体地，等于或者小于4.6V。
应注意，在初始充电之后充电时的充电电压(正极电位：对锂金属的标准电位)不受特别限制。然而，特别地，该充电电压可优选低于初始充电时的充电电压，更具体地，可优选为约4.3V。其一个原因是，在这种情况下，锂离子从正极活性材料顺利脱嵌以获得电池容量，并且抑制了电解液的电解反应、隔膜(separator)的溶解反应等。
【正极活性材料的功能和效果】
根据该正极活性材料，元素M2插入在式(1)中所示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中，并且中央侧上的式(2)中所示的摩尔分数R1小于表层侧上的摩尔分数R1。在这种情况下，如上所述，首先，当以高压对使用正极活性材料的二次电池进行初始充电时，在负极实质上完成不可逆容量的生成反应。因此，在初始充电和放电之后的充电和放电时稳定获得高电池容量。其次，在充电和放电时，通过充电和放电时的表层区域(外部)从电解液等保护含锂化合物的中央部(内部)，并且并不抑制表层区域中离子的嵌入和脱嵌。因此，即使重复执行充电和放电，放电容量也不太可能降低，并且也不太可能产生由复合氧化物的分解反应导致的气体(诸如，氧气)。第三，表层区域中元素M2的分布变得合适。因此，在充分利用了由于元素M2的存在产生的优点的同时，抑制了电阻增加。因此，使用该正极活性材料的二次电池的电池特性得到改善。
具体地，在摩尔分数R1从表层侧至中央侧逐渐减少，并且摩尔分数R1从0.2至0.8的情况下，其中，式(3)中所示的质量比率R2从0.05％至0.1％，可获得更高的效果。此外，在含锂化合物中元素M2的含量相对于Li的含量为从0.01摩尔％至5摩尔％的情况下，可获得更高的效果。此外，在式(1)中的满足0.1<a<0.25的情况下，可获得更高的效果。
【2.正极活性材料的应用例(锂二次电池)】
下面，将描述上述正极活性材料的应用例。例如，正极活性材料可用于锂二次电池的正极。
【2-1.正极和锂离子二次电池(圆柱型)】
图1和图2示出了二次电池的截面配置。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕的电极体20的放大部分。
【二次电池的整体配置】
本公开中所描述的二次电池是通过作为电极反应物的Li(锂离子)的嵌入和脱嵌获得负极22的容量的锂离子二次电池。
例如，二次电池可以是所谓的圆柱型二次电池。螺旋卷绕的电极体20和一对绝缘极板12和13包括在呈大致中空圆柱体形状的电池壳11中。例如，通过层压正极21和负极22(隔膜23在它们之间)并螺旋卷绕所得层压体，可获得以螺旋卷绕的电极体20。
电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭并且电池壳11的另一端开口的中空结构。例如，电池壳11可由铁、铝、其合金等制成。应注意，电池壳11的表面可被电镀有镍等。该对绝缘极板12和13被布置成将螺旋卷绕的电极体20夹在它们之间，并且垂直于螺旋卷绕的外围表面延伸。
在电池壳11的开口端，通过使用垫圈17扣压(swage)可附接电池盖14、安全阀机构15、以及正温度系数器件(PTC器件)16。因此，电池壳11被完全密封。例如，电池盖14可由类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC器件16设置在电池盖14内部。安全阀机构15通过PTC器件16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，由于内部短路、外部加热等，在内部压力变为一定水平以上时，盘板15A反转，切断电池盖14与以螺旋卷绕的电极体20之间的电连接。PTC器件16防止由较大电流导致的异常热产生。随着温度升高，PTC器件16的电阻逐渐增加。例如，垫圈17可由绝缘材料制成。垫圈17的表面可被涂敷有沥青。
例如，在螺旋卷绕的电极体20的中心，可插入中心销24。然而，中心销24不一定必须包括在其中。例如，由诸如铝等导电材料制成的正极引线25可连接至正极21。例如，由诸如镍等导电材料制成的负极引线26可连接至负极22。正极引线25通过焊接等附接至安全阀机构15并且电连接至电池盖14。负极引线26通过焊接等附接至电池壳11并且电连接至电池壳11。
【正极】
正极21在正极集电体21A的单面或者双面上具有正极活性材料层21B。例如，正极集电体21A可由诸如铝、镍、以及不锈钢等导电材料制成。正极活性材料层21B包含上述正极活性材料并且可包含诸如正极粘合剂和正极导电体等其他材料(根据需要)。
正极粘合剂的实例可包括合成橡胶、聚合物材料等中的任意一种或者多种。合成橡胶的实例可包括合成的丁二烯类橡胶、氟类橡胶、以及乙烯基丙烯二烃。聚合物材料的实例可包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电体的实例可包括碳材料等中的任意一种或者多种。碳材料的实例可包括石墨、碳黑、乙炔黑、以及科琴黑(ketjen black)。正极导电体可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。
应注意，只要正极活性材料层21B包含作为正极活性材料的上述含锂化合物，则正极活性材料层21B可进一步包含其他类型的正极活性材料。其他类型的正极材料的实例可包括诸如锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物等含锂化合物(不包括对应于上述含锂化合物的化合物)。锂过渡金属复合氧化物是包含作为组成元素的Li和一种或者多种过渡金属元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包含作为组成元素的Li和一种或者多种过渡金属元素的磷酸盐化合物。锂过渡金属复合氧化物的实例可包括LiCoO2、LiNiO2、以及由下式(20)表示的锂镍类复合氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物的实例可包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1)。因此，获得了较高的电池容量，并且获得卓越的循环特性。
LiNi1-zMzO2...(20)
(在式(20)中，M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb、以及Nb中的至少一种，并且z满足0.005<z<0.5。)
除此之外，例如，正极活性材料可以是氧化物、二硫化物、硫族化物、导电聚合物等。氧化物的实例可包括二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可包括硫磺、苯胺、以及聚噻吩。然而，正极材料不局限于上述材料。
【负极】
负极22在负极集电体22A的单面或者双面上具有负极活性材料层22B。
例如，负极集电体22A可由诸如铜、镍、以及不锈钢等导电材料制成。负极集电体22A的表面可优选为粗糙的。因此，由于所谓的锚固效果，负极活性材料层22B相对于负极集电体22A的粘附特征得到改善。在这种情况下，最少使与负极活性材料层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面被粗糙化即可。粗糙化方法的实例可包括通过利用电解处理形成精细颗粒的方法。电解处理是这样的方法：在电解槽中使用电解方法而在负极集电体22A的表面上形成精细颗粒，从而在负极集电体22A的表面上设置凹部和凸部。通过电解方法制造的铜箔通常被称为“电解铜箔”。
负极活性材料层22B包含能够使作为负极活性材料的锂离子嵌入和脱嵌的负极材料的任意一种或者多种。负极活性材料层22B可进一步包含诸如负极粘合剂和负极导电体等其他材料(根据需要)。例如，负极粘合剂和负极导电体的细节可类似于正极粘合剂和正极导电以的细节。然而，负极材料的可充电式容量可优选大于正极21的放电式容量，从而防止锂金属在充电过程中意外地沉淀在负极22上。即，能够使锂离子嵌入和脱嵌的负极材料的电化当量可优选大于正极21的电化当量。
负极材料的实例可包括碳材料。在碳材料中，其晶体结构在锂离子嵌入和脱嵌时的变化极小，因此，碳材料提供高能量密度和卓越的循环特性。此外，碳材料也用作负极导电体。碳材料的实例可包括易石墨化碳、具有等于或者大于0.37nm的(002)平面间距的难石墨化碳、以及具有等于或者小于0.34nm的(002)平面间距的石墨。更具体地，碳材料的实例可包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性碳、以及碳黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭、针状焦碳、以及石油焦碳。通过在适当的温度下烧成(碳化)诸如苯酚树脂和呋喃树脂等高分子化合物获得有机高分子化合物烧成体。除此之外，碳材料可以是在约1000摄氏度以下的温度经过热处理的低晶碳或者无定形碳。应注意，碳材料的形状可以是纤维形状、球形形状、粒状形状以及鳞片状形状中任意形状。
此外，例如，负极材料可以是包含作为组成元素的金属元素和准金属元素中的任意一种或者多种的材料(金属类材料)，因此，获得更高能量密度。该金属类材料可以是单质、合金或者化合物，可以是其两种或者多种。或者其至少一部分可具有一种或者多种相。应注意，除由两种或者多种金属元素配置的材料之外，“合金”包括含一种或者多种金属元素和一种或者多种准金属元素的材料。此外，“合金”可包含非金属元素。其结构的实例可包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物、以及其中两种或者多种共存的结构。
上述金属元素和上述准金属元素的实例可包括能够与Li形成合金的金属元素和准金属元素中的任意一种或者多种。其具体实例可包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd、以及Pt。特别地，可优选Si和Sn中的至少一种。其原因之一是Si和Sn具有使锂离子嵌入和脱嵌的卓越能力，因此，提供高能量密度。
包含作为组成元素的Si和Sn中的至少一种的材料可以是Si的单质、合金、以及化合物，可以是Sn的单质、合金、以及化合物中的一种，可以是其中的两种或者多种，或者其至少一部分可具有一种或者多种相。应注意，单质仅指一般单质(其中可包含少量的杂质)并且并不一定指100％纯净的单质。
例如，Si的合金可包含不同于Si作为组成元素的诸如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、以及Cr等元素中的任意一种或者多种。例如，Si的化合物可包含不同于Si作为组成元素的C、O等中的任意一种或者多种。应注意，例如，Si的化合物可包含不同于Si作为组成元素的有关Si合金中所描述的元素中的任意一种或者多种。
Si的合金和Si的化合物的实例可包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、以及LiSiO。应注意，SiOv中的v可以在0.2<v<1.4范围内。
例如，Sn的合金可包含不同于Sn的作为组成元素的诸如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、以及Cr等元素中的任意一种或者多种。例如，Sn的化合物可包含不同于Sn的作为组成元素的诸如C和O等元素中的任意一种或者多种。应注意，例如，Sn的化合物可包含不同于Sn的作为组成元素的有关Sn合金所描述的元素中的任意一种或者多种。Sn合金和Sn化合物的实例可包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO、以及Mg2Sn。
此外，例如，作为包含Sn的材料，可优选包含除Sn作为第一组成元素之外的第二组成元素和第三组成元素的材料。第二组成元素的实例可包括诸如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn,、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi、以及Si等元素中的任意一种或者多种。第三组成元素的实例可包括B、C、Al、P等中的任意一种或者多种。在包含第二组成元素和第三组成元素的情况下，获得高电池容量、卓越的循环特性等。
特别地，可优选包含作为组成元素的Sn、Co、以及C的材料(含SnCoC材料)。例如，含SnCoC材料的组分可以如下。即，C含量可以从9.9质量％至29.7质量％，并且Sn和Co的含量比(Co/(Sn+Co))可以从20质量％至70质量％，因此，获得高能量密度。
可优选为含SnCoC材料具有包含Sn、Co、以及C的相。该相可优选是低晶的或者无定形的。该相是能够与Li反应的反应相。由于反应相的存在，获得卓越的特性。在CuKα射线用作特定X射线并且插入速度为1度/分钟的情况下，基于2θ的衍射角，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的一半带宽(half bandwidth)可优选等于或者大于1度。因此，锂离子更加顺利地被嵌入和脱嵌，并且降低了与电解液的反应性。应注意，在某些情况下，除低晶相或者无定形相之外，含SnCoC材料还包括包含各组成元素的单质或者一部分的相。
通过比较与Li电化学反应之前和之后的X射线衍射图，可容易确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li反应的反应相。例如，如果与Li电化学反应之后的衍射峰的位置从与Li电化学反应之前的衍射峰的位置改变，则所获得的衍射峰对应于能够与Li反应的反应相。在这种情况下，例如，可看到低晶反应相或者无定形反应相的衍射峰在2θ＝20度至50度的范围内。例如，该反应相可具有上述相应的组成元素，并且其低晶或者无定形结构可能主要是C的存在导致的。
在含SnCoC材料中，作为组成元素的一部分或者全部C可优选键合至作为其他组成元素的金属元素或者准金属元素，因此，抑制了Sn等的凝聚或者结晶。例如，通过X射线光电子质谱法(XPS)可检查元素的键合状态。例如，在商用设备中，作为软X射线，可使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在键合至金属元素、准金属元素等的C的至少一部分的情况下，区域中示出了C的1s轨道(C1s)的合成波的峰低于284.5eV。应注意，在该设备中，进行能量校准，使得在84.0eV获得Au原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，因为表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s的峰被认为是用作能量标准的284.8eV。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰的形式的C1s峰波形。因此，例如，使用商用软件进行分析以将两个峰彼此隔离。在波形分析中，最低结合能侧上存在的主峰的位置是能量标准(284.8eV)。
应注意，含SnCoC材料并不局限于仅由作为组成元素的Sn、Co、以及C所形成的材料(SnCoC)。即，例如，含SnCoC材料可进一步包含作为组成元素的Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、Bi等中的任意一种或者多种(根据需要)。
除含SnCoC材料之外，还可优选包含作为组成元素的Sn、Co、Fe、以及C的材料(含SnCoFeC材料)。含SnCoFeC材料的组分可以是任何组分。例如，可以为如下的将Fe含量设置为较小的组成。即，C含量可以从9.9质量％至29.7质量％，Fe含量可以从0.3质量％至5.9质量％，并且Sn和Co的含量比(Co/(Sn+Co))可以从30质量％至70质量％。此外，以下是其中将Fe含量设置较大的组成。即，C含量为从11.9质量％至29.7质量％，Sn、Co、以及Fe的含量比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为从26.4质量％至48.5质量％，并且Co和Fe的含量比(Co/(Co+Fe))为从9.9质量％至79.5质量％。在该组成范围内，获得高能量密度。含SnCoFeC材料的物性(诸如，半带宽)类似于上述含SnCoC材料的物性。
除此之外，例如，负极材料可以是金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌、以及氧化钼。高分子化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺、以及聚吡咯。
例如，通过涂敷法、气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、烧成法(烧结法)、或者其两种以上的方法，可形成负极活性材料层22B。例如，涂敷法可以是这样一种方法，其中，在将颗粒状(粉末状)负极活性材料与负极粘合剂等混合之后，将混合物分散在诸如有机溶剂等溶剂中，并且使用所得物涂敷负极集电体22A。气相沉积法的实例可包括物理沉积法和化学沉积法。更具体地，其实例可包括真空蒸发法、溅射法、离子电镀法、激光消融法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、以及等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例可包括电解电镀法和无电镀法。喷雾法是一种将处于熔融状态或者半熔融状态的负极活性材料喷雾至负极集电体22A的方法。例如，烧成法可以是这样一种方法，即，在使用涂敷法对负极集电体22A进行涂敷之后，在高于负极粘合剂等的熔点的温度下进行热处理。例如，作为烧成法，可以使用空气烧成法、反应烧成法、以及热压烧成法等已知方法。
如上所述，在二次电池中，为了防止锂金属在充电中间时意外地沉积在负极22上，能够使锂离子的嵌入和脱嵌的负极材料的电化当量可优选大于正极的电化当量。此外，在完全充电状态时的开路电压(即，电池电压)等于或者大于4.25V的情况下，即使使用相同的正极活性材料，每单位质量的锂离子的脱嵌量大于开路电压为4.2V的情况下的脱嵌量。因此，相应调整正极活性材料和负极活性材料的量。因此，可获得高能量密度。
【隔膜】
隔膜23将正极21与负极22分离并且传送锂离子，同时防止由两个电极接触导致的电流短路。例如，隔膜23可以是由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可以是其中将两种或者更多种类型的多孔膜层压的层压膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯。
特别地，例如，隔膜23可包括设置在基材层的一个表面或者两个表面上的上述多孔膜(基材层)和高分子化合物层。因此，其原因之一是改善了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附性，因此，抑制了螺旋卷绕的电极体20的偏斜。因此，抑制了电解液的分解反应，并且抑制了浸渍到基材层的电解液的液漏。因此，即使重复充电和放电，电阻也不太可能增加，并且抑制了电池膨胀。
例如，高分子化合物层可包含诸如聚偏二氟乙烯等聚合物材料，因此，该聚合物材料具有卓越的物理强度并且为电化学稳定。然而，聚合物材料可以是不同于聚偏二氟乙烯的材料。在形成高分子化合物层时，例如，在制备其中溶解聚合物材料的溶液之后，使用溶液涂敷基材层，并且随后干燥溶液。可替代地，基材层可浸湿在溶液中，并且随后可干燥溶液。
【电解液】
使用作为液状电解质的电解液浸渍隔膜23。电解液包含溶剂和电解质盐并且可进一步包含诸如添加剂等其他材料(根据需要)。
溶剂可包含诸如有机溶剂等非水溶剂中的任意一种或者多种。非水溶剂中的实例可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、以及腈，因此，获得卓越的电池容量、卓越的循环特性、卓越的保存特性等。循环碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸甲丙酯。内酯的实例可包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、以及三甲基乙酸乙酯。腈的实例可包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、以及3-甲氧基丙腈。
除此之外，例如，非水溶剂可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、或者为二甲亚砜，因此，获得类似的优点。
特别地，可优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯中的至少一种，因此，获得了更卓越电池容量、更卓越循环特性、更卓越保存特性等。在这种情况下，可更优选诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数ε≥30)和诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)的组合。其原因之一是由此改善了电解质盐的解离性和离子迁移率。
特别地，溶剂可优选包含不饱和环状碳酸酯的任意一种或者多种。其原因之一是在充电和放电时，稳定的保护膜主要形成在负极14的表面上，因此，抑制了电解液的分解反应。不饱和环状碳酸酯是具有一个或者多个不饱和碳键(碳-碳键)的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的具体实例可包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、以及碳酸亚甲基亚乙酯。不饱和环状碳酸酯可以是不同于上述化合物的化合物。溶剂中不饱和环状碳酸酯的含量不受特别限制，例如，可以从0.01wt％至10wt％。
此外，溶剂可优选包含卤化碳酸酯中的任意一种或者多种。其原因之一是在充电和放电时，稳定的保护膜主要形成在负极14的表面上，因此，抑制了电解液的分解反应。卤化碳酸酯是具有作为组成元素的一种或者多种卤素的环状碳酸酯或者具有作为组成元素的一种或者多种卤素的链状碳酸酯。环状卤化碳酸酯的实例可包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。链状卤化碳酸酯的实例可包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲酯)、以及碳酸二氟甲酯甲酯。然而，卤化碳酸酯的具体实例可包括不同于上述化合物的化合物。尽管溶剂中卤化碳酸酯的含量不受特别限制，然而，其含量可以从例如0.01wt％至50wt％。
此外，溶剂可优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，因此，进一步改善了电解液的化学稳定性。该磺内酯的实例可包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。其实例可包括不同于上述化合物的化合物。尽管溶剂中磺内酯的含量不受特别限制，然而，例如，磺内酯含量可从0.5wt％至5wt％。
此外，溶剂可优选包含酸酐，因此，进一步改善了电解液的化学稳定性。酸酐的实例可包括羧酸酐、二磺酸酐、以及羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例可包括琥珀酸酐、戊二酸酐、以及马来酸酐。二磺酸酐的实例可包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例可包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、以及磺基丁酸酐。然而，酸酐的具体实例可包括不同于上述化合物的化合物。尽管溶剂中酸酐的含量不受特别限制，然而，例如，其含量可从0.5wt％至5wt％。
例如，电解质盐可包括诸如锂盐等盐中的任意一种或者多种。然而，例如，电解质盐可包括不同于锂盐的盐(诸如，不同于锂盐的轻金属盐)。
锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、以及溴化锂(LiBr)。其实例可包括不同于上述化合物的化合物。因此，获得卓越的电池容量、卓越的循环特性、卓越的保存特性等。
特别地，可优选LiPF6、LiBF4、LiClO4、以及LiAsF6中的至少一种，并且可更优选LiPF6，因此，内部电阻降低，并且因此，获得更高的效果。
尽管电解质盐的含量不受特别限制，然而，特别地，其含量相对于溶剂可优选为从0.3摩尔/kg至3.0摩尔/kg，因此，获得高离子电导率。
应注意，正极21(正极活性材料层21B)、负极22(负极活性材料层22B)、以及电解液中的至少一种可优选包含作为两种或者更多种含氧酸的缩合物的杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种，因此，涂层(SEI膜)在初始充电时形成在电极的表面上。从能够使锂离子嵌入和脱嵌的杂多酸化合物得到的涂层具有卓越的锂离子渗透性。因此，在抑制了电极与电解液之间的反应的同时，可抑制由于正极活性材料等的分解反应导致的气体(诸如，氧气)的生成(特别是在高温环境下)，而不会使循环特性下降。此外，由于源自氧气的副产物，例如在正极活性材料层21B中不太可能形成不必要的气隙。
杂多酸化合物和构成杂多酸化合物的杂多酸中的每种均是包含选自于下列(a)组元素的多原子(polyatoms)或者包含选自于(a)组元素的多原子(其中，多原子的一部分被选自于(b)组元素的至少一种元素替代)的化合物。
(a)组元素：Mo、W、Nb、以及V
(b)组元素：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、以及Pb
此外，杂多酸化合物和杂多酸中的每种均是包含选自于下列(c)组元素的杂原子的化合物或者包含选自于下列(c)组元素的杂原子(其中，杂原子的一部分被选自于(d)组元素的至少一种元素替代)的化合物。
(c)组元素：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、以及As
(d)组元素：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、以及Np
杂多酸化合物中包含的杂多酸的具体实例可包括诸如钨磷酸和硅钨酸等杂多钨酸盐、以及诸如磷钼酸和硅钼酸等杂多钼酸盐。此外，包含多种多元素(poly elements)的材料的实例可包括钼-钒磷酸、钼-钨磷酸、钼-钒硅酸、以及钼-钨硅酸。
例如，杂多酸化合物可以是由下式(4)至下式(7)表示的化合物中的至少一种。
HxAy(BD6O24)·zH2O...(4)
(在式(4)中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐(phosphoniumsalt)中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤8、0≤y≤8、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0)。
HxAy(BD12O40)·zH2O...(5)
(在式(5)中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤4、0≤y≤4、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0)。
HxAy(B2D18O62)·zH2O...(6)
(在式(6)中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤8、0≤y≤8、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0。)
HxAy(B5D30O110)·zH2O...(7)
(在式(7)中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤15、0≤y≤15、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0。)
特别地，可优选磷钼酸、钨磷酸、硅钼酸、以及硅钨酸中的至少一种，因此，获得更高的效果。此外，正极活性材料层22B中的杂多酸等的含量可优选为从0.01wt％至3wt％，因此，在不使电池容量等大幅度下降的情况下，抑制了气体的产生。
杂多酸化合物可优选包含诸如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、R4N+、以及R4P+等阳离子(在式中，R是H或者具有10个以下碳数的烃基基团)。此外，阳离子可更优选为Li+、四正丁基铵、以及四正丁基鏻中的一种。
具体地，例如，杂多酸化合物可以是杂多钨酸化合物，诸如，硅钨酸钠、磷钨酸钠、磷钨酸铵、以及硅钨酸四-四正丁基鏻盐。此外，杂多酸化合物可以是杂多钼酸化合物，诸如，磷钼酸钠、磷钼酸铵、以及磷钼酸三-四正丁基铵盐。此外，包含多种多元素的化合物的实例可包括钼-钨磷酸三-四正铵盐。通过混合可使用杂多酸和杂多酸化合物的两种或者更多种上述实例。该杂多酸和该杂多酸化合物容易溶解在溶剂中并且在电池中稳定，并且不太可能产生诸如与其他材料反应等不利结果。
如上所述，杂多酸和杂多酸化合物有助于抑制气体的产生等。因此，其可优选凝胶涂层，更具体地，从杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种得到的凝胶涂层设置在正极21和负极22中的至少一个上。凝胶涂层包含通过杂多酸或者杂多酸化合物在充电时和在预备充电时的电解而以三维网络状态沉淀的沉淀物。即，凝胶涂层包含具有一种或者多种多元素的无定形多酸和无定形多酸盐化合物中的至少一种。当使用电解液浸渍无定形多酸和无定形多酸化合物时，涂层变成凝胶状。尽管涂层在厚度方向上增长，然而，涂层不太可能对锂离子的电导率产生不利影响。除此之外，涂层防止由于隔膜23与正极21之间或者隔膜23与负极22之间的接触而导致的大电流的剧烈流动，并且抑制二次电池产生的瞬间热。凝胶涂层可设置在正极21等的表面的至少一部分上。应注意，使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)分析、TOF-SIMS方法等可检查凝胶涂层的存在、组分等。
关于上述凝胶涂层，可优选在负极22中，优选多酸和多酸化合物中的至少一种的一部分被还原使得多原子的化合价小于六价，而同时存在不被还原并且存在六价作为多原子离子化合价的多酸和多酸化合物中的至少一种。当处于还原态的多原子离子和处于非还原态的多原子离子同时存在时，具有气体吸收效果的多酸和多酸化合物的稳定性得到改善，因此，预计提高对电解液的耐性。通过X射线光电子质谱(XPS)分析可检查沉淀的多酸和多酸化合物中的至少一种的还原状态。在这种情况下，在拆解电池之后优选用碳酸二甲酯进行洗涤，从而清除表面上存在的低挥发性溶剂成分和电解质盐。期望尽可能在非活性气氛下可进行采样。此外，在怀疑归属于多种能量的峰迭加的情况下，通过利用对测量光谱的波形分析执行峰分离，可确定是否存在归属于具有六价或更低化合价的钨离子或者钼离子的峰。
【二次电池的操作】
例如，在二次电池中，在充电时，从正极21脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到负极22中。此外，在放电时，从负极22脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到正极21中。
在这种情况下，如上所述，为了在初始充电时完成负极22中不可逆容量的生成反应，在初始充电时的充电电压(诸如，4.6V)可优选为高于初始充电之后充电时的充电电压(诸如，4.35V)。
【制造二次电池的方法】
例如，通过下列过程可制造二次电池。
首先，制造正极21。将上述正极活性材料与正极粘合剂、正极导电体等混合(根据需要)以制备正极混合物。随后，使正极混合物分散到有机溶剂等中来获得膏状正极混合浆。随后，使用正极混合浆涂敷正极集电体21A的两个表面，并且将正极混合浆干燥以形成正极活性材料层21B。随后，使用滚压机等对正极活性材料层21B进行压缩成型，同时对正极活性材料层21B进行加热(根据需要)。在这种情况下，可重复压缩成型若干次。
此外，通过类似于上述所述正极21的过程制造负极22。将负极活性材料与负极粘合剂、负极导电体等混合(根据需要)来制备负极混合物，并且使负极混合物分散到有机溶剂等中以形成膏状负极混合浆。随后，使用负极混合浆涂敷负极集电体22A的两个表面，并且将负极混合浆干燥以形成负极活性材料层22B。之后，对负极活性材料层22B进行压缩成型(根据需要)。
此外，使电解质盐分散到溶剂中来制备电解液。
最后，使用正极21和负极22来组装二次电池。使用焊接方法等将正极引线25附接至正极集电体21A，并且同样使用焊接方法等将负极引线26附接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22层叠(隔膜23介入它们之间)并且螺旋卷绕，并且由此制造螺旋卷绕的电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋卷绕的电极体的中央。随后，螺旋卷绕的电极体20夹合在该对绝缘极板12与13之间，并且螺旋卷绕的电极体20包括在电池壳11中。在这种情况下，使用焊接方法等将正极引线25的一端附接至安全阀机构15，并且同样使用焊接方法等将负极引线26的一端附接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11中，并且使用电解液浸渍隔膜23。随后，在电池壳11的开口端，使用垫圈17扣压以固定电池盖14、安全阀机构15、以及PTC器件16。
【二次电池的功能和效果】
根据圆柱型二次电池，正极21的正极活性材料层21B包含上述正极活性材料。因此，如上关于正极活性材料的详细描述，稳定获得高电池容量。除此之外，即使重复充电和放电，也可抑制放电容量下降和气体产生，并且抑制电阻增加。因此，可获得卓越的电池特性。特别地，在使用增加不可逆容量的金属类材料或者其氧化物作为负极22的负极活性材料的情况下，可获得更高的效果。此外，当使用低晶碳、无定形碳等作为负极活性材料时，不可逆容量也增加，因此，可获得类似的效果。其他功能和其他效果类似于正极活性材料的功能和效果。
【2-2.正极和锂离子二次电池(层压膜型)】
图3示出了另一二次电池的分解立体配置。图4示出了沿着图3中所示的螺旋卷绕的电极体30的线IV-IV截取的放大截面。在下列描述中，将根据需要使用上述所述圆柱型二次电池的元件。
【二次电池的整体配置】
二次电池是所谓的层压膜型锂离子二次电池。螺旋卷绕的电极体30包含在膜状外部封装件40内。如下形成螺旋卷绕的电极体30：将正极33和负极34与其间的隔膜35和电解质层36层压，随后，螺旋卷绕所得层压体。在螺旋卷绕的电极体30中，正极引线31附接至正极33，并且负极引线32附接至负极34。应注意，通过保护胶带37保护螺旋卷绕的电极体30的最外围。
例如，正极引线31和负极引线32可在同一方向上从外部封装件40的内部带出至外部。例如，正极引线31可由诸如铝等导电材料制成，并且例如，负极引线32可由诸如铜、镍、以及不锈钢等导电材料制成。例如，导电材料可以为薄极板或者网丝等形状。
例如，外部封装件40可以是其中按照以下顺序层压熔融粘合层、金属层、以及表面保护层的层压膜。例如，在层压膜中，两个膜熔融粘合层的外边缘可以被熔融粘合，因此，熔融粘合层和螺旋卷绕的电极体30彼此相对。可替代地，两个膜可通过粘合剂等附接至彼此。熔融粘合层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为外部封装件40，可优选其中层压聚乙烯膜、铝箔、以及尼龙膜的铝层压膜。然而，外部封装件40可由具有其他层压结构的层压膜制成，诸如聚丙烯等聚合物膜或者金属膜。
避免外部空气侵入的粘附膜41插入在外部封装件40与正极引线31之间以及外部封装件40与负极引线32之间。粘附膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有粘度的材料制成。具有粘度的材料的实例可包括聚烯烃树脂，诸如，聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、以及改性聚丙烯。
例如，正极33可在正极集电体33A的两个表面上具有正极活性材料层33B。例如，负极34可在负极集电体34A的两个表面上具有负极活性材料层34B。例如，正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、以及负极活性材料层34B的配置可分别类似于正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、以及负极活性材料层22B的配置。即，正极活性材料层33B包含作为正极活性材料的含锂化合物。此外，隔膜35的配置可类似于隔膜23的配置。
【电解质层】
在电解质层36中，由高分子化合物支撑电解液。电解质层36是所谓的凝胶电解液，因此，获得较高的离子电导率(例如，室温下1mS/cm以上)并且防止电解液的液漏。电解质层36可包含诸如添加剂等其他材料(根据需要)。
高分子化合物包括聚合材料中的任意一种或者多种。聚合材料的实例可包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。除此之外，可以使用共聚物。共聚物的实例可包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，可优选聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且可更优选聚偏二氟乙烯，因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
例如，电解液的组分可类似于圆柱型二次电池的电解液的组分。然而，在作为凝胶电解液的电解质层36中，电解液的溶剂指不仅包括液态溶剂而且还包括具有能够解离电解质盐的离子电导率的材料的广义概念。因此，在使用具有离子电导率的高分子化合物的情况下，溶剂中还包括高分子化合物。
应注意，实际上，可使用电解液替代凝胶电解质层36。在这种情况下，使用电解液浸渍隔膜35。
【二次电池的操作】
在二次电池中，例如，在充电时，从正极33脱嵌的锂离子通过电解质层36被嵌入到负极34中，并且在放电时，从负极34脱嵌的锂离子通过电解质层36被嵌入到正极21中。在这种情况下，为了在初始充电时完成负极34中不可逆容量的生成反应，初始充电时的充电电压可优选高于初始充电之后充电时的充电电压。
【制造二次电池的方法】
例如，通过下列三种类型的过程可制造包括凝胶电解质层36的二次电池。
在第一过程中，通过类似于正极21和负极22的制造过程制造正极33和负极34。在这种情况下，正极活性材料层33B形成在正极集电体33A的两个表面上以制造正极33，并且负极活性材料层34B形成在负极集电体34A的两个表面上以制造负极34。随后，制备包含电解液、高分子化合物、以及诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后，使用前体溶液涂敷正极33和负极34以形成凝胶电解质层36。随后，使用焊接方法等将正极引线31附接至正极集电体33A，并且使用焊接方法等将负极引线32附接至负极集电体34A。随后，使正极33和负极34层叠(隔膜35在它们之间)并且螺旋卷绕，从而制造螺旋卷绕的电极体30。之后，保护胶带37粘附至其最外围。随后，在螺旋卷绕的电极体30夹合在两件膜状外部封装件40之间，使用热熔融粘合方法等粘合外部封装件40的外部边缘。因此，螺旋卷绕的电极体30封闭成外部封装件40。在这种情况下，粘附膜41插入在正极引线31与外部封装件40之间以及负极引线32与外部封装件40之间。
在第二过程中，正极引线31粘附至正极33，并且负极引线52粘附至负极34。随后，使正极33和负极34层叠(隔膜35在它们之间)并且螺旋卷绕，从而制造螺旋卷绕体作为螺旋卷绕的电极体30的前体。之后，保护胶带37粘附至其最外围。随后，在螺旋卷绕体被夹合在两件膜状外部封装件40之间之后，使用热熔融粘合方法等粘合最外围(但一侧除外)，从而获得袋形状态，并且袋状外部封装件40中包含螺旋卷绕体。随后，根据需要制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、以及诸如聚合引发剂等其他材料(根据需要)的电解质组合物，并且将电解质组合物注入到袋状外部封装件40中。之后，使用热熔融粘合方法等完全密封外部封装件40。随后，使单体热聚合化，并且由此形成高分子化合物。因此，形成凝胶电解质层36。
在第三过程中，制造螺旋卷绕体并且以类似于上述第二过程的方式包含在袋状外部封装件40中，但使用了以高分子化合物涂敷两个表面的隔膜35。高分子化合物(使用该高分子化合物涂敷隔膜35)的实例可包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、或者多成分共聚物)。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物、以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为成分的四元共聚物。应注意，除包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，可以使用其他的一种或者多种高分子化合物。随后，制备电解液并且注入到外部封装件40中。之后，使用热熔融粘合方法等完全密封外部封装件40的开口。随后，加热所得物，同时将重物施加到外部封装件40，并且使用其间的高分子化合物使隔膜35粘附至正极33和负极34。因此，使用电解液浸渍高分子化合物，因此，高分子化合物凝胶化形成电解质层36。
在第三过程中，与第一过程相比，更加抑制了二次电池的膨胀。此外，在第三过程中，与第二过程相比较，作为高分子化合物的原材料的单体、溶剂等不太可能留在电解质层36中。因此，有利地控制高分子化合物的形成步骤。因此，正极33、负极34、以及隔膜35充分粘附至电解质层36。
【二次电池的功能和效果】
根据层压膜型二次电池，正极33的正极活性材料层33B包含上述正极活性材料。因此，出于类似于圆柱型二次电池的原因，可实现卓越的电池特性。其他功能和其他效果类似于圆柱型二次电池的功能和效果。
【2-3.正极和锂金属二次电池】
这里所描述的二次电池是其中通过锂金属的沉淀和溶解获得的负极容量的锂金属二次电池。该二次电池具有类似于上述圆柱型锂离子二次电池的配置，但负极活性材料层22B由锂金属形成除外，并且通过类似于圆柱型锂离子二次电池的过程制造二次电池。
在二次电池中，锂金属用作负极活性材料，因此，获得高能量密度。在装配时，可存在负极活性材料层22B，或者在装配时，不一定存在负极活性材料层22B，并且可由在充电时沉淀的锂金属形成。此外，负极活性材料层22B可用作集电体，因此，可省去负极集电体22A。
在此二次电池中，例如，在充电时，可从正极21释放锂离子，并且锂离子可通过电解液沉淀到负极集电体22A的表面上作为锂金属。此外，例如，在放电时，锂金属作为锂离子可躲脱离极活性材料层22B并且通过电解液可嵌入在正极21中。
根据锂金属二次电池，因为正极21的正极活性材料层21B包含上述正极活性材料，所以出于类似于锂离子二次电池的原因，可获得卓越的电池特性。其他功能和其他效果类似于锂离子二次电池的功能和效果。应注意，这里所描述的二次电池不局限于圆柱型二次电池，并且可以是层压膜型二次电池。
【3.二次电池的应用】
接着，将描述上述二次电池的应用例
只要将二次电池应用于允许使用二次电池作为驱动电源、用于电力存储器的电力存储来源的机器、设备、仪器、装置、系统(多个设备等的集合实体)等，则二次电池的应用不受特别限制。用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源)或者可以是辅助电源(替代主电源使用或者从主电源切换时使用的电源)。如果是后者情况，主电源来源类型不局限于二次电池。
二次电池的应用实例可包括便携式电子设备(包括移动电子设备)，诸如，可携式摄像机、数码照相机、移动电话、笔记本个人电脑、无线电话、立体声耳机、便携式无线电台、便携式电视、以及个人数字助理。其进一步的实例可包括诸如电动剃须刀等移动生活电器、诸如备用电源和存储卡等存储设备、诸如电钻和电锯等电动工具；用作用于笔记本个人电脑的电源的电池组等、诸如起搏器和助听器等医疗电子设备、诸如电动汽车(包括混合动力车辆)等电动车辆、以及诸如在紧急情况下用于存储电力的家用电池系统等电力存储系统。不言而喻，可用于不同于上述应用的应用。
特别地，二次电池可有效用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、电子设备等。其原因之一是，在这些应用中，因为要求卓越的电池特性，所以使用根据本技术的二次电池有效地改善了性能。应注意，电池组是使用二次电池的电源并且是所谓的组装电池等。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源而工作(运行)的车辆。如上所述，电动车辆可以是包括不同于二次电池的驱动源的汽车(诸如，混合动力汽车)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储来源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力存储在二次电池中作为电力存储来源，根据需要消耗电力，因此，可使用家用电子产品等。电动工具是其中可移动部(诸如，钻头)使用二次电池作为驱动电源而移动的工具。电子设备是使用二次电池作为驱动电源(电源供应源)执行各种功能的装置。
将具体描述二次电池的一些应用例。应注意，下面所说明的相应应用例的配置仅是示例并且可根据需要进行改变。
【3-1.电池组】
图5示出了电池组的框图配置。例如，如图5所示，在由塑料等制成的外壳60中，电池组可包括控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71、以及负极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)并且可包括例如中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或者多个二次电池(未示出)。例如，电源62可以是包括两个或者更多个二次电池的组装电池。这些二次电池的连接类型可以是串联连接类型、可以是并联连接类型、或者其混合类型。例如，电源62可包括以双并联且三串联方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电源62的使用状态(电源62是否可连接至外部设备)。例如，开关部63可包括充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。例如，充电控制开关和放电控制开关可以各自是诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。
电流测量部64使用电流检测电阻70测量电流并且将测量结果输出到控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69测量温度并且将测量结果输出到控制部61。例如，在控制部61在异常热产生时控制充电和放电的情况下或者控制部61在计算剩余容量时执行校正处理的情况下，可以使用温度测量结果。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压、对测量电压执行模数(A/D)转换、并且将结果供应至控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号控制开关部63的操作。
开关控制部67执行控制，因此，通过在例如电池电压达到过度充电检测电压的情况下切断开关部63(充电控制开关)防止充电电流流入电源62的电流路径。因此，在电源62中，仅允许通过放电二极管执行放电。应注意，例如，在充电时流入较大电流时，开关控制部67阻断充电电流。
此外，开关控制部67执行控制，使得通过在例如电池电压达到过度充电检测电压的情况下切断开关部63(放电控制开关)防止放电电流流入电源62的电流路径。因此，在电源62中，仅允许通过充电二极管执行充电。应注意，例如，在放电时流出较大电流的情况下，开关控制部67阻断放电电流。
应注意，在二次电池中，例如，过度充电检测电压可以是4.2V±0.05V，并且过度放电检测电压可以是2.4V±0.1V。
例如，存储器68可以是作为非易失性存储器等的EEPROM。例如，存储器68可存储通过控制部61计算的数字值和在制造步骤中测量的二次电池的信息(诸如，初始状态下的内部电阻)。应注意，在存储器68存储二次电池的完全充电容量的情况下，可允许控制部10掌握诸如剩余容量等信息。
温度检测部69测量电源62的温度并且将测量结果输出到控制部61。例如，温度检测元件69可以是热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72是连接至使用电池组驱动的外部设备(诸如，笔记本个人电脑)或者用于充电电池组时使用的外部设备(诸如，电池充电器)的端子。电源62通过正极端子71和负极端子72进行充电和放电。
【3-2.电动车辆】
图6示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的框图配置。例如，如图6所示，在由金属制成的外壳73中，电动车辆可包括控制部74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、换流器82和83、以及各种传感器84。除此之外，例如，电动车辆可包括连接至差速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮胎86、后驱动轴87、以及后轮胎88。
例如，电动车辆可使用发动机75和电动机77中的一种作为驱动源而运行。发动机75是动力源，并且可以是例如汽油发动机。例如，在发动机75用作动力源的情况下，可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80、以及离合器81将发动机75的驱动力(扭矩)传输给前轮胎86或者后轮胎88。应注意，还可将发动机75的扭矩传输给发电机79。由于扭矩，发电机79产生交流电力。交流电力通过换流器83转换成直流电力，并且所转换的功率存储在电源76中。相反，在作为转换部的电动机77用作动力源的情况下，从电源76供应的电力(直流电力)通过换流器82被转换成交流电力。电动机77可被交流电力驱动。例如，可将通过电动机77转换电力而获得的驱动力(扭矩)通过作为驱动部的差速器78、变速器80、以及离合器81传输至前轮胎86或者后轮胎88。
应注意，可替代地，可采用下列机构，在该机构中，当通过未示出的刹车机构使电动车辆的速度减少时，将在速度减少时的阻力传输给电动机77作为扭矩，并且电动机77通过扭矩产生交流电力。可优选的是通过换流器82将交流电力转换成直流电力，并且将直流再生电力存储在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作并且例如可包括CPU等。电源76包括一个或者多个二次电池(未示出)。可替代地，电源76可连接至外部电源，并且通过接收来自外部电源的电力可存储电力。例如，各种传感器84可用于控制发动机75的旋转转数或者用于控制未示出的节流阀的开度(节流开度)。例如，各种传感器84可包括速度传感器、加速度传感器、发动机频率传感器等。
应注意，已经描述了上述作为电动车辆的混合动力车辆。然而，电动车辆的实例可包括在不使用发动机75的情况下仅使用电源76和电动机77时工作的车辆(电动汽车)。
【3-3.电力存储系统】
图7示出了电力存储系统的框图配置。例如，如图7所示，在诸如普通住宅和商用建筑等房屋89内，电力存储系统可包括控制部90、电源91、智能电表92、以及功率集线器93。
在这种情况下，例如，电源91可连接至布置在房屋89内的电子设备94并且可连接至停放在房屋89外部的电动车辆96。此外，例如，电源91通过功率集线器93可连接至布置在房屋89内的私人发电机95，并且通过智能电表92和功率集线器93可连接至外部集中电力系统97。
应注意，例如，电子设备94可包括一个或者个种家用电器，诸如，冰箱、空调、电视、以及热水器。例如，私人发电机95可以是太阳能发电机、风力发电机等中的一种或者多种。例如，电动车辆96可以是电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一种或者多种。例如，集中电力系统97可以是火力发电厂、原子发电厂、水力发电厂、风力发电厂等中的一种或者多种。
控制部90控制整个电力存储系统(包括电源91的使用状态)的操作并且例如可包括CPU等。电源91包括一个或者多个二次电池(未示出)。例如，智能电表92可以是与布置在需要电力的房屋89内的与网络兼容的电表，并且可与电力供应商通信。因此，例如，尽管智能电表92与外部通信(根据需要)，然而，智能电表92控制房屋89内供应与需求之间的平衡并且允许有效和稳定的能量供应。
例如，在电力存储系统中，可从作为外部电源的集中电力系统97通过智能电表92和功率集线器93将电力存储在电源91中，并且可从作为独立电源的私人发电机95通过功率集线器93将电力存储在电源91中。根据控制部91的指令，将电源91中存储的电力供应至电子设备94或者电动车辆96(根据需要)。因此，电子设备94可操作，并且电子设备96可以充电。即，房屋89中的电力存储系统是一种能够使用电源91存储并且供应电力的系统。
可任意使用电源91中存储的电力。因此，例如，在电费率低廉的午夜，可以从集中电力系统将电力存储在电源91中，并且在电费率昂贵的白天期间，可以使用电源91中存储的电力。
应注意，可针对每个家庭(家庭单元)布置或者针对多个家庭(多个家庭单位)布置上述电力存储系统。
【3-4.电动工具】
图8示出了电动工具的框图配置。例如，如图8所示，在由塑料等制成的工具本体98中，电动工具可以是电钻并且可包括控制部99和电源100。例如，作为可移动部的钻部101以可操作(旋转)方式可附接至工具本体98。
控制部99控制整个电动工具(包括电源100的使用状态)的操作并且可包括例如CPU等。电源100包括一个或者多个二次电池(未示出)。根据未示出操作开关的操作，控制部99允许将电力从电源100供应至钻部101，从而操作钻部101。
【实施例】
将详细描述本技术的具体实施例。
【实施例1至35】
【正极活性材料的合成】
通过下列过程获得作为正极活性材料的含锂化合物。首先，将作为原材料的碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)、氢氧化钴(Co(OH)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、以及硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)混合，之后，使用作为分散介质的水通过球磨机充分研碎产生的混合物。在这种情况下，调整混合物比例，因此，所获得的复合氧化物的组分(摩尔比)变成Li:Mn:Co:Ni:Al＝1.13:0.6:0.2:0.2:0.01。随后，在850摄氏度下的空气中烧成混合物12个小时，以合成包含元素M1(Al)的复合氧化物(Li1.13(Mn0.6Co0.2Ni0.2)0.87Al0.01O2)。随后，计量作为含M2的化合物的磷酸镁，使得获得相对于复合氧化物的摩尔比Li:Mg＝100:1并且与复合氧化物混合。之后，使用机械化学设备处理所得混合物一个小时，以使用含M2的化合物覆盖复合氧化物的表面。最后，以每分钟增加3摄氏度的速率升温，在900摄氏度下烧成复合氧化物3个小时。因此，获得其中元素M2(Mg)插入在含元素M1(Al)的复合氧化物的表层区域中。
除此之外，使用其他原材料和其他含M2的化合物，获得表1和表2中所示的含锂化合物。这样的其他原材料是氢氧化锂(LiOH)、磷酸镁、二氧化钛(TiO2)等。这样的其他含M2的化合物是硝酸铝九水合物、葡萄糖、氢氧化镍、氟化锂(LiF)等。
在获得含锂化合物时，调整原材料的混合比例、含M2的化合物的混合量、烧成温度、烧成时间等，使得其中质量比率R2是0.05％的摩尔分数R1(％)、其中质量比率R2是0.1％的摩尔分数R1(％)、以及元素M2的含量变成表1和表2中所示的值。
应注意，当在使用含M2的化合物覆盖复合氧化物的表面的情况下，使用SEM/EDX对所获得的含锂化合物进行分析时，确认元素M2大致不变地分布在含锂化合物的颗粒表面上。此外，含锂化合物的颗粒被切割以暴露截面，之后，使用俄歇电子能谱(Auger electronspectroscopy)对半径方向上的元素分布进行分析。因此，确认表层区域中存在元素M2，并且元素M2的丰度从表层侧至中央侧逐渐减少。
【二次电池的制造】
为了使用上述正极活性材料检查电池特性，制造图3和图4中所示的层压膜型锂离子二次电池。
在制造正极33时，将90质量份的正极活性材料、5质量份的正极粘合剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))、以及5质量份的正极导电体(科琴黑)混合以获得正极混合物。随后，将正极混合物分散到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中以获得正极混合浆。随后，使用正极混合浆涂敷正极集电体33A(15μm厚的铝箔)的两个表面，并且通过热空气干燥正极混合浆以形成正极活性材料层33B。最后，使用滚压机对正极活性材料层33B进行压缩成型，之后，将正极活性材料层33B切割成条状(48mm×300mm)。
在制造负极34时，以7:2的质量比率混合表1和表2中所示的各种负极活性材料以及聚酰亚胺的20wt％的NMP溶液，以获得负极混合浆。负极活性材料是石墨(C：中数直径＝15μm)和氧化硅(SiO：中数直径＝7μm)。石墨是中间相碳微球(MCMB)。随后，使用负极混合浆均匀地涂敷负极集电体34A(15μm厚的铜箔)的两个表面，之后，在80摄氏度下干燥负极混合浆。随后，使用滚压机对所得物进行压缩成型。之后，在700摄氏度下加热所得物3个小时以形成负极活性材料层34B。最后，将负极活性材料层34B切割成条状(50mm×310mm)。
在组装二次电池时，由铝制成的正极引线25被焊接至正极33的正极集电体33A，并且由铜制成的负极引线26被焊接至负极34的负极集电体34A。随后，将正极33和负极34与其间的隔膜35(25μm厚的多微孔聚乙烯膜)层压，并且所得层压体在纵向方向上螺旋卷绕以制造螺旋卷绕的电极体30。之后，保护胶带37粘附至螺旋卷绕的电极体30的最外围部分。随后，螺旋卷绕的电极体30夹在两个膜状外部封装件40之间。之后，使外部封装件40的三个侧部上的最外围热熔融粘合以获得袋状形状。外部封装件40是其中从外部层压具有25μm厚度的尼龙膜、具有40μm厚度的铝箔、以及具有30μm厚度的聚丙烯膜的耐湿铝层压膜。最后，将电解液注入到外部封装件40中，并且使用电解液浸渍隔膜35。之后，在减压环境中，使外部封装件40的其余一个侧彼此热熔融粘合。通过将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC))中获得电解液。溶剂的组分(质量比率)为EC:EMC＝50:50，并且电解质盐相对于溶剂的含量为1摩尔/dm3(＝1摩尔/l)。
应注意，为了比较，通过类似过程获得正极活性材料并且制造二次电池，但是除了如表2和表3所示改变含锂化合物的配置条件外。
【电池特性的测量】
作为二次电池的电池特性，检查电池容量特性、循环特性、电池膨胀特性、以及保存特性。获得了表1至表3中所示的结果。
在检查电池容量特性和循环特性时，通过下列过程获得第二次循环的放电容量(mAh)和300次循环之后的循环保留率(％)。在这种情况下，在23摄氏度环境下对二次电池进行充电和放电两次循环，以测量第二次循环的放电容量(mAh)。随后，在相同环境中对二次电池进行充电和放电，直至总循环次数到达300，并且测量第300次循环时的放电容量(mAh/g)。最后，计算【循环保留率(％)＝(第300次循环时的放电容量/第二次循环的放电容量)×100】。在第一次循环进行充电和放电时，在恒定电流1000mA下执行充电，直至电池电压到达4.6V，随后，在恒定电压4.6V下执行充电，直至电流值达到1mA，之后，在恒定电流500mA下执行充电，直至电池电压达到2.5V。在第二次循环和之后进行充电和放电时，在类似于第一次循环的条件下执行充电和放电，但是，恒定电流充电时的目标电池电压变为4.35V。
在检查电池膨胀特性时，在23摄氏度环境下测量充电和放电之前二次电池的厚度(mm)之后，将二次电池进行充电和放电一次循环，之后，测量充电和放电之后的厚度(mm)。从其测量结果，计算【膨胀度(mm)＝充电和放电之后的厚度-充电和放电之前的厚度】。应注意，充电和放电条件类似于在检查电池容量特性等的情况下的第一次循环时的充电和放电条件。
在检查保存特性时，在23摄氏度环境下对二次电池进行充电和放电，以测量放电容量(mAh)。随后，再次对二次电池充电，并且在60摄氏度环境下，保存二次电池300个小时。之后，对二次电池进行放电以测量第二次循环时的放电容量(mAh)。由此，计算【保存保留率(％)＝(第二次循环时的放电容量(保存之后)/第一次循环时的放电容量(保存之前)×100)】。应注意，充电和放电条件类似于检查电池容量特性等情况下的充电和放电条件。
【表1】
【表2】
【表3】
根据含锂化合物的组成，特别地，根据诸如元素M2的存在与否以及摩尔分数R1的转变等条件，电池特性示出了特定趋势。
更具体地，在含锂化合物仅包含元素M1的情况下，膨胀度大幅度减少，而放电容量、循环保留率、以及保存保留率仅略微增加。相反，在含锂化合物包含元素M1和M2的情况下，膨胀度大幅度减少，并且放电容量、循环保留率、以及保存保留率大幅度增加。此外，在含锂化合物仅包含元素M2的情况下，获得高循环保留率和高保存保留率。
在含锂化合物包含元素M1和M2的情况下，式(1)中的a至e在相应适当范围内，放电容量、循环保留率、以及保存保留率增加，并且膨胀度减少。相反，当a至e在适当范围之外时，放电容量等下降。
在这种情况下，在中央侧上的摩尔分数R1(R2＝0.1％)小于表层侧上的摩尔分数R1(R2＝0.05％)的情况下，与相反情形相比较，循环保留率和保存保留率增加，同时保持高放电容量。
特别地，在摩尔分数R1从表层侧至中央侧逐渐减少并且摩尔分数R1为从0.2至0.8的情况下，其中，质量比率R2为从0.05％至0.1％，放电容量等变得更高。此外，在元素M2含量从0.01摩尔％至5摩尔％的情况下，获得高放电容量等。
应注意，着眼于负极活性材料的类型，在使用金属类材料(SiO)的情况下，相比于使用碳材料(C)的情况，放电容量进一步增加。此外，尽管使用了金属类材料等，然而，获得了高循环保留率和高保存保留率，并且膨胀度减少。
【实施例36至39】
通过类似于实施例1至35的过程合成正极活性材料并且制造二次电池，但是，如表4所示，正极混合物中包含了作为杂多酸的钨硅酸(H4[SiW12O40]·nH2O)。当检查二次电池的电池特性时，获得表4中所示的结果。
【表4】
在正极活性材料33B包含杂多酸的情况下，与不包含杂多酸的情况相比较，膨胀度大幅度减少，而大致维持放电容量、循环保留率、以及保存保留率。
从表1至表4的结果可以看出，在其中元素M2插入到式(1)中所示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中的含锂化合物中，在式(2)中所示的中央侧上的摩尔分数R1小于表层侧上的摩尔分数R1的情况下，获得卓越的电池特性。
上面已经参考实施方式和实施例对本技术进行了描述。然而，本技术并不局限于实施方式和实施例中所描述的实例，并且可做出各种变形。例如，已经对其中电池结构是圆柱型或者层压膜型并且电池元件具有螺旋卷绕的结构的情况的具体实施例进行了描述。然而，可适用结构不局限于此。本技术的二次电池同样适用于具有诸如正方型电池、硬币型电池、以及钮扣型电池等其他电池结构的电池或者其中电池元件具有诸如层压结构等其他结构的电池。
此外，已经对使用Li作为电极反应物的情况进行了描述。然而，电极反应物不一定局限于此。例如，作为电极反应物，可以使用诸如Na和K等其他第1族元素、诸如Mg和Ca等第2族元素、或者诸如Al等其他轻金属。在不取决于电极反应物类型的情况下，可获得本技术的效果，因此，即使电极反应物类型改变，也可获得类似的效果。
此外，关于摩尔分数R1，已经描述了从实施例结果得到的适当范围。然而，该描述并不是完全否认摩尔分数R1在上述范围之外的可能性。即，上述适当范围是用于获得本技术效果的具体优选范围。因此，只要获得本技术的效果，摩尔分数R1可能在某种程度上落在上述范围之外。这也适用于质量比率R2和元素M2的含量。
从本技术的上述所述示例性实施方式可以实现至少下列配置。
(1)一种电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，其中：
所述正极包括含锂化合物；
所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物；
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质量的总和)×100…(2)。
(2)根据(1)所述的二次电池，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1从0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(百分数)从0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池，其中，所述含锂化合物中所述元素M2的含量相对于Li的含量从0.01摩尔％至5摩尔％。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的二次电池，其中，所述式(1)中的a满足0.1<a<0.25。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的二次电池，其中，所述含锂化合物是通过机械化学反应使用包含作为组成元素的所述元素M2的化合物覆盖所述复合氧化物的表面并且烧成所述所得物而获得的化合物；并且
包含作为所述组成元素的所述元素M2的所述化合物与所述复合氧化物形成固溶体。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的二次电池，其中，所述负极包括金属类材料；并且
所述金属类材料包括作为组成元素的Si和Sn中的至少一种。
(7)根据(6)所述的二次电池，其中，所述金属类材料是SiOv(0.2<v<1.4)。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的二次电池，其中，所述正极、所述负极、以及所述电解液中的至少一种包含杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的二次电池，其中，凝胶涂层设置在所述正极和所述负极的至少一个上，并且所述凝胶涂层包括无定形多酸和无定形多酸盐化合物中的至少一种，所述无定形多酸包含一种或者多种类型的多元素。
(10)根据(9)所述的二次电池，其中：
从杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种获得所述凝胶涂层；并且
所述多酸和所述多酸盐化合物中的至少一种包括六价多原子离子和具有小于六价的化合价的多原子离子。
(11)根据(10)所述的二次电池，其中，所述杂多酸和所述杂多酸化合物中的每种均是由下式(4)至下式(7)表示的化合物中的至少一种；
HxAy(BD6O24)·zHbO...(4)
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤8、0≤y≤8、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；
HxAy(BD12O40)·zHbO...(5)
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤4、0≤y≤4、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；
HxAy(B2D18O62)·zHbO...(6)
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤8、0≤y≤8、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；
HxAy(B5D30O110)·zHbO...(7)
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤15、0≤y≤15、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0。
(12)根据(10)所述的二次电池，其中，所述杂多酸是磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、以及硅钨酸中的至少一种。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。
(14)一种正极活性材料，其中：
所述正极活性材料是含锂化合物，通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得所述含锂化合物；
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质量的总和)×100…(2)。
(15)一种包括含锂化合物的正极，通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得所述含锂化合物；其中：
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质量的总和)×100…(2)。
(16)一种电池组，包括：
根据(1)至(13)中任一项所述的二次电池；
控制部，控制所述二次电池的使用状态；以及
开关部，根据所述控制部的指令切换所述二次电池的所述使用状态。
(17)一种电动车辆，包括：
根据(1)至(13)中任一项所述的二次电池；
转换部，将从所述二次电池供应的电力转换成驱动力；
驱动部，根据所述驱动力操作；并且
控制部，控制所述二次电池的使用状态。
(18)一种电力存储系统，包括：
根据(1)至(13)中任一项所述的二次电池；
一个或者多个电子设备，从所述二次电池向所述一个或者多个电子设备供应电力；以及
控制部，控制从所述二次电池将所述电力供应至所述一个或者多个电子设备。
(19)一种电动工具，包括：
根据(1)至(13)中任一项所述的二次电池；和
移动部，从所述二次电池向所述移动部供应所述电力。
(20)一种电子设备，包括根据(1)至(13)中任一项所述的二次电池作为电力供应源。
本申请包含涉及于2012年3月26日提交给日本专利局的日本在先专利申请JP2012-68936中所公开的主题，通过引用将其全部内容结合在此。
本领域技术人员应当理解的是，只要在所附权利要求或者其等同物的范围内，可根据设计需要和其他因素，做出各种变形、组合、子组合以及改变。
Claims (25)
1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，其中：
所述正极包括含锂化合物；
所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到以下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物，所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含锂化合物中所述元素M2的含量相对于Li的含量为0.01摩尔％至5摩尔％。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述式(1)中的a满足0.1<a<0.25。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中：
所述含锂化合物是通过机械化学反应用包含作为组成元素的所述元素M2的化合物覆盖所述复合氧化物的表面并且烧成所得物而获得的化合物；并且
包含作为组成元素的所述元素M2的化合物与所述复合氧化物形成固溶体。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中：
所述负极包括金属类材料；并且
所述金属类材料包括作为组成元素的Si和Sn中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述金属类材料是SiOv，其中，0.2<v<1.4。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极、所述负极、以及所述电解液中的至少一种包含杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中：
在所述正极和所述负极中的至少一个上设置有凝胶涂层；并且
所述凝胶涂层包括无定形多酸和无定形多酸盐化合物中的至少一种，所述无定形多酸和所述无定形多酸盐化合物包含一种或者多种类型的多元素。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中：
从杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种获得所述凝胶涂层；并且
所述杂多酸和所述杂多酸化合物中的至少一种包括六价多原子离子和具有小于六价的化合价的多原子离子。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述杂多酸和所述杂多酸化合物中的每种是由下式(4)至下式(7)表示的化合物中的至少一种；
HxAy(BD6O24)·zHbO...(4)
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤8、0≤y≤8、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；
HxAy(BD12O40)·zHbO...(5)
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤4、0≤y≤4、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；
HxAy(B2D18O62)·zHbO...(6)
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤8、0≤y≤8、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0；
HxAy(B5D30O110)·zHbO...(7)
其中，A是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、铵盐、以及鏻盐中的一种；B是P、Si、As、以及Ge中的一种；D是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、以及Tl中的至少一种；x至z满足0≤x≤15、0≤y≤15、并且0≤z≤50；并且x和y中的至少一个不是0。
11.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述杂多酸是磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、以及硅钨酸中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。
13.一种正极活性材料，其中：
所述正极活性材料是含锂化合物，通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得所述含锂化合物；
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
在所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
14.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中，所述含锂化合物中所述元素M2的含量相对于Li的含量为0.01摩尔％至5摩尔％。
15.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中，所述式(1)中的a满足0.1<a<0.25。
16.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中：
所述含锂化合物是通过机械化学反应用包含作为组成元素的所述元素M2的化合物覆盖所述复合氧化物的表面并且烧成所得物而获得的化合物；并且
包含作为组成元素的所述元素M2的化合物与所述复合氧化物形成固溶体。
17.一种包括含锂化合物的正极，通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得所述含锂化合物；其中：
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
在所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
18.根据权利要求17所述的正极，其中，所述含锂化合物中所述元素M2的含量相对于Li的含量为0.01摩尔％至5摩尔％。
19.根据权利要求17所述的正极，其中，所述式(1)中的a满足0.1<a<0.25。
20.根据权利要求17所述的正极，其中：
所述含锂化合物是通过机械化学反应用包含作为组成元素的所述元素M2的化合物覆盖所述复合氧化物的表面并且烧成所得物而获得的化合物；并且
包含作为组成元素的所述元素M2的化合物与所述复合氧化物形成固溶体。
21.一种电池组，包括：
二次电池；
控制部，控制所述二次电池的使用状态；以及
开关部，根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态；
其中：
所述二次电池包括正极、负极、以及电解液；
所述正极包括含锂化合物；
所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到以下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物，所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；以及
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1,
R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
22.一种电动车辆，包括：
二次电池；
转换部，将从所述二次电池供应的电力转换成驱动力；
驱动部，根据所述驱动力操作；并且
控制部，控制所述二次电池的使用状态，其中，所述二次电池包括正极、负极、以及电解液；
所述正极包括含锂化合物；
所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物；
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
23.一种电力存储系统，包括：
二次电池；
一个或者多个电子设备，从所述二次电池向所述一个或者多个电子设备供应电力；以及
控制部，控制从所述二次电池将电力供应到所述一个或者多个电子设备；其中：
所述二次电池包括正极、负极、以及电解液；
所述正极包括含锂化合物；
所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物；
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
24.一种电动工具，包括：
二次电池；和
移动部，从所述二次电池向所述移动部供应电力；其中：
所述二次电池包括正极、负极、以及电解液；
所述正极包括含锂化合物；
所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物；
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
25.一种电子设备，包括作为电力供应源的二次电池，其中：
所述二次电池包括正极、负极、以及电解液；
所述正极包括含锂化合物；
所述含锂化合物是通过将不同于元素M1的元素M2插入到由下式(1)表示的复合氧化物的表层区域的晶体结构中而获得的化合物；
所述元素M2是Mg、Ca、Ti、Zr、S、F、Fe、Cu、B、Al、P、C、Mn、Ni、以及Co中的至少一种；并且
所述含锂化合物的中央侧上由下式(2)表示的摩尔分数R1小于所述含锂化合物的表层侧上的所述摩尔分数R1；
Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e...(1)
其中，M1是Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、以及Fe中的至少一种，并且a至e满足0<a<0.25、0.5≤b<0.7、0≤c<1-b、0≤d≤1、以及0≤e≤1，
R1(％)＝(所述元素M2的物质的量/Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的物质的量的总和)×100…(2)，其中：
所述摩尔分数R1从所述含锂化合物的所述表层侧至所述含锂化合物的所述中央侧逐渐减小；并且
所述摩尔分数R1为0.2至0.8，其中，由下式(3)表示的质量比率R2(％)为0.05％至0.1％；
R2(％)＝(Mn、Co、Ni、以及所述元素M2的质量的总和)/所述含锂化合物的总质量)×100…(3)。
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