CN110336020A - 一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。这种复合钴酸锂正极材料包括具有梯度金属元素掺杂的颗粒内核和具有尖晶石结构的包覆层；颗粒内核的表面凹凸不平。同时也公开了这种复合钴酸锂正极材料的制备方法。同时也公开了这种复合钴酸锂正极材料的应用。本发明通过一次烧结获得梯度掺杂一次颗粒，二次烧结获得内核层状结构、外壳尖晶石结构的钴酸锂正极材料，该方法工艺简单，操作过程可控，制备的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性、更高的放电容量和优异的循环性能。

Description

一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有质量轻、比能量高、无记忆效应、自放电小、寿命长等特点，不仅广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事领域，而且在电动汽车、航天和储能方面具有很大的发展前景。
近年来，随着科技的不断发展、移动设备及通讯设备性能的不断提高，为了满足人们对能量及安全的需求，开发具有更高电压、更高能量密度、良好循环性能的正极材料成为锂离子电池发展的热点。
高压钴酸锂是市场上应用最为广泛的正极材料之一。目前高电压钴酸锂普遍的改性方法是通过体相掺杂和表面包覆，体相掺杂较为有效地改善材料的结构稳定性；表面包覆较为有效地稳定表面形态，抑制电解液与正极活性物质之间发生副反应。但是钴酸锂在较高电压下随着更多的锂离子从晶格中脱出会引起结构的不稳定，过量的锂离子脱出造成内部结构坍塌，影响高电压钴酸锂的使用寿命。
现有技术中，CN104953096A用酸液处理钴酸锂内核，使得内核表面凹凸不平，然后过滤，反复水洗除酸，干燥，然后在内核的基础上包覆一层材料，生成钴酸锂核壳结构，这种方法需用到酸液，还用到水洗除酸，废液处理难度大，提高生产成本，同时包覆的外壳部分为层状结构，锂电池层状结构耐高压性不如尖晶石结构，影响高压钴酸锂的应用；CN109461891A采用镍锰二元活性物质进行掺杂，稳定内部结构，表面包覆层具有尖晶石结构镍锰锂氧化物，这样可有效避免了惰性元素带来的容量损失，同时由于尖晶石结构相对层状结构更耐高电压，克服了惰性包覆层中Li+传导能力差，但是这种材料颗粒表面包覆层为尖晶石结构与内部基体部分为层状结构，尖晶石结构与层状结构属于两种不同的结构，两者之间存在界线，导致材料结构不够稳定，在高电压下充放电容易导致结构分离，影响电池性能，从而影响高压钴酸锂的应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种高电压复合钴酸锂正极材料；本发明的目的之二在于提供这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种高电压复合钴酸锂正极材料的应用。
本发明高电压复合钴酸锂正极材料所述的“高电压”是指充电电压≥4.45V(vs.Li)，本发明所得的复合钴酸锂正极材料在高电压4.45V、4.48V及4.5V下，具有高放电容量，较优的循环和存储性能。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种高电压复合钴酸锂正极材料。这种高电压复合钴酸锂正极材料包括具有梯度金属元素掺杂的颗粒内核和具有尖晶石结构的包覆层；颗粒内核的表面凹凸不平；颗粒内核的化学式为Li1+aCo1-bMbO2，其中，-0.03≤a≤0.03，0＜b≤0.1；M选自Mg、Al、Y、Ni、Mn、Ti、Zr、Ce、La中的至少两种；包覆层的化学式为Li1+c(Ni0.5Mn1.5)1-dM’dO4，其中，0≤c≤0.02，0≤d＜0.06；M’选自Zr、Co、Cu、Fe、Cr、La、Y、Sc、Nd、Ce、Pr、Tm、Lu中的一种或多种。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料中，颗粒内核的化学式为Li1+aCo1-bMbO2，其中，-0.02≤a≤0.02，0＜b≤0.06；M选自Al和Ni，Mn和Ni，或者Al、Ni和Mn。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料中，包覆层的化学式为Li1+c(Ni0.5Mn1.5)1-dM’dO4，其中，0≤c≤0.02，0≤d≤0.04；M’选自Zr、La、Y、Sc、Nd、Ce、Pr、Tm、Lu中的一种或多种。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料中，包覆层的质量占复合钴酸锂正极材料的0.1％～10％；进一步优选的，包覆层的质量占复合钴酸锂正极材料的0.5％～5％。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的粒径D50为2μm～28μm；进一步优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的粒径D50为5μm～20μm。
本发明还提供了这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法。这种制备方法包括以下步骤：
1)选取至少两种不同的M源配成混合盐溶液，同时将混合盐溶液、钴盐溶液和碳酸盐溶液分别加入反应器中，进行共沉淀反应；共沉淀反应过程中控制混合盐溶液和钴盐溶液同时启动加料，同时加完；经共沉淀反应后得到前驱体浆料，将前驱体浆料分离，洗涤，烧结，得到前驱体；
2)将前驱体和锂源混合，烧结，破碎，筛分，得到具有梯度金属元素掺杂的一次颗粒；
3)将具有梯度金属元素掺杂的一次颗粒分散在溶剂中，超声处理，分离产物，干燥，得到表面凹凸不平的一次颗粒；
4)在反应器中，将表面凹凸不平的一次颗粒与水混合，再加入镍锰混合盐溶液、M’源溶液和碳酸盐溶液，进行反应，然后过滤，洗涤，烧结，得到包覆尖晶石结构层的产物；镍锰混合盐溶液中镍盐的Ni和锰盐的Mn摩尔比Ni：Mn＝1:3；
5)将包覆产物进行烧结，得到复合钴酸锂正极材料；
其中，M源选自Mg、Al、Y、Ni、Mn、Ti、Zr、Ce或La的金属盐；M’源选自Zr、Co、Cu、Fe、Cr、La、Y、Sc、Nd、Ce、Pr、Tm或Lu的金属盐中的一种或多种。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，选用镍盐，并与锰盐、铝盐中的一种或两种配成混合盐溶液。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，当选用镍盐、锰盐和铝盐配成混合盐溶液时，是先将锰盐和铝盐配成锰铝二元盐溶液，再将锰铝二元盐溶液加入到镍盐溶液中，得到混合盐溶液。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，当选用镍盐、锰盐和铝盐配成混合盐溶液时，将锰铝二元盐溶液加入到镍盐溶液、混合盐溶液加入到反应器和钴盐溶液加入到反应器，三者从启动加料到结束加料的时间相同；进一步的，设锰铝二元盐溶液的体积为V1，其加入到镍盐溶液的流速为Q1；设混合盐溶液的体积为V2，其加入到反应器的流速为Q2；设钴盐溶液的体积为V3，其加入到反应器的流速为Q3；加料时满足关系：V1/Q1＝V2/Q2＝V3/Q3；其中，体积Vi(i＝1～3)的单位可以用mL或L表示；流速Qi(i＝1～3)的单位可以用mL/h或L/h表示。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，当选用镍盐、锰盐和铝盐配成混合盐溶液时，镍盐溶液的浓度为0.1mol/L～3mol/L，优选为0.2mol/L～2mol/L；锰铝二元盐溶液的浓度为0.1mol/L～3mol/L，优选为0.5mol/L～2mol/L；锰铝二元盐溶液中，铝盐的Al和锰盐的Mn摩尔比Al：Mn＝1：(3～8)；镍盐的Ni与锰铝二元盐溶液的Mn和Al摩尔比Ni：(Mn+Al)＝1：(2.5～3.5)，优选摩尔比Ni：(Mn+Al)＝1：3。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种；锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氯化铝中的一种或多种。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，钴盐溶液的浓度为0.1mol/L～3mol/L；进一步优选的，钴盐溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，共沉淀反应还包括加入络合剂参与反应，所用的络合剂为本领域的常规原料，如选用氨水；氨水的质量浓度为10％～30％。
这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，共沉淀反应属于本领域的常规方法，可以根据钴酸锂的颗粒粒径，如包括3μm、5μm、15μm、18μm等对反应的条件进行调节。当颗粒粒度较小时，所需时间短，反应温度较低；当颗粒粒度较大时，所需时间长，反应温度也较高。在一些具体的实施方式中，共沉淀的温度为35℃～90℃；共沉淀反应的时间为10h～60h。共沉淀反应优选在氮气或惰性气体的保护气氛下进行。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，将前驱体浆料分离的方法为离心或过滤。
这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，烧结的温度优选为300℃～900℃；进一步优选的，烧结的温度为400℃～600℃。
这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，烧结的时间优选为5h～15h；进一步优选的，烧结的时间为6h～12h。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤2)中，锂源中的Li与前驱体中Co和M的质量比为Li：(Co+M)＝(0.97～1.03)：1。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤2)中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤2)中，烧结气氛为空气或氧气。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤2)中，烧结的时间为2h～20h；进一步优选的，烧结的时间为8h～15h。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤2)中，烧结的温度为800℃～1100℃；进一步优选的，烧结的温度为950℃～1060℃。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，一次颗粒分散与溶剂的用量比为1kg：(0.5～2)L；进一步优选的，一次颗粒分散与溶剂的用量比为1kg：(0.75～1)L。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，溶剂选自去离子水、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种；进一步优选的，溶剂选自去离子水、醇类溶剂中的一种或多种；再进一步优选的，溶剂选在去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，超声处理的时间为3min～60min；进一步优选的，超声处理的时间为10min～30min。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，超声处理的超声波频率为15KHz～50KHz；进一步优选的，超声波的频率为20KHz～30KHz。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，分离产物为离心或过滤。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤4)中，一次颗粒与水的用量比为1kg：(0.5～3)L；进一步优选的，一次颗粒与水的用量比为1kg：(0.8～2.5)L。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤4)中，M’源选自Zr、Co、Cu、Fe、Cr、La、Y、Sc、Nd、Ce、Pr、Tm、Lu各自的硝酸盐、醋酸盐或氯化盐；进一步优选的，M’源选自Zr、Co、Cu、Fe、Cr、La、Y、Sc、Nd、Ce、Pr、Tm、Lu的硝酸盐中的一种或多种；再进一步优选的，M’源选自硝酸钕、硝酸钇、硝酸铈、硝酸钪、硝酸镨中的一种或多种。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤4)中，反应的温度为40℃～80℃；进一步优选的，步骤4)反应的温度为40℃～60℃。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤4)中，反应的时间为1h～15h；进一步优选的，步骤4)反应的时间为5h～10h。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤5)中，烧结气氛为空气或氧气。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤5)中，烧结的时间为3h～14h；进一步优选的，烧结的时间为4h～10h。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤5)中，烧结的温度为500℃～1000℃；进一步优选的，烧结的温度为700℃～950℃。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)和步骤4)中，碳酸盐分别独立选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种。
优选的，这种高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法步骤1)和步骤4)中，碳酸盐溶液的浓度分别独立为0.1mol/L～3mol/L。
本发明将钴酸锂一次烧结产物通过物理处理，使得钴酸锂一次颗粒表面形成凹凸不平，表面凹凸不平为后续尖晶石结构镍锰锂氧化物包覆提供镶嵌平台；内核表面凹凸不平，增大了内核与表面包覆层的接触面积，增强了正极材料外壳与内核之间的结构稳定性。
本发明还提供了一种锂离子电池，这种锂离子电池的正极材料包括上述的高电压复合钴酸锂正极材料。
本发明的有益效果是：
本发明通过一次烧结获得梯度掺杂一次颗粒，二次烧结获得内核层状结构、外壳尖晶石结构的钴酸锂正极材料，该方法工艺简单，操作过程可控，制备的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性、更高的放电容量和优异的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
1、本发明提供的锂离子电池正极材料，内核通过物理方法处理使得内核表层凹凸不平，在内核表面包覆一层尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物，由于内核表面凹凸不平，增大了内核和外壳的作用面积，使得两层之间作用力增强，材料颗粒表面包覆层与内核基体结合变得更稳定。
2、本发明提供的锂离子电池正极材料，具有工艺简单，对设备要求较低，成本相对低廉，适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1超声处理前钴酸锂粉末放大40000倍的SEM图；
图2是实施例1超声处理后钴酸锂粉末放大40000倍的SEM图；
图3是实施例1复合钴酸锂材料成品放大50000倍的SEM图；
图4是实施例1复合钴酸锂材料成品的XRD图；
图5是实施例1、对比例1和对比例2在高电压下的浮充电流对比图；
图6是实施例1、对比例1和对比例2的电容量保持率对比图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
本例高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法如下：
配制浓度为2mol/L的氯化钴溶液470L，配制浓度为2mol/L的硝酸锰、硝酸铝混合溶液(硝酸锰铝二元溶液)22.5L(摩尔比Al：Mn＝1:8)，配制浓度为2mol/L的硝酸镍溶液7.5L，配制浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂和络合剂。硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸锰铝二元溶液和碳酸氢铵溶液分别放入不同的容器中，其中硝酸镍溶液放入带有搅拌的容器中搅拌。将均匀混合的硝酸锰铝二元溶液按照562.5mL/h的流速流入搅拌的硝酸镍溶液中，搅拌得到混合盐溶液1，同时将混合盐溶液1按照750mL/h的流速，硝酸钴溶液按照11.75L/h的流速一同加入带有搅拌的反应器中，同时碳酸氢铵溶液也一起加入到反应器中进行反应，整个过程通入氮气保护，反应得到前驱体浆料。整个反应过程中反应温度50℃，反应时间40h。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼500℃烧结6h后筛分，得到前驱体产物。对前驱体颗粒通过元素线扫描(EDS)检测内部金属元素强度，从颗粒中心由内到外扫描到颗粒表面，测试结果如表1所示。表1中的测试结果表示某一个点(颗粒中心、与颗粒中心距离1～5μm)的几个元素的相对浓度，对应为其百分比比值。
表1实施例1前驱体颗粒内部金属元素强度变化测试结果
从表1的结果可知，前驱体颗粒内部掺杂的金属元素Ni、Mn、Al从中心到表面呈梯度变化。其中，Ni从中心到表面掺杂浓度逐渐变小，Mn、Al从中心到表面掺杂浓度逐渐变大。
将上述前驱体与碳酸锂混合配料，摩尔比Li/(Co+M)＝1.02。在空气气氛中，1030℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到具有梯度镍锰铝掺杂的一次颗粒，其放大40000倍的SEM图可见附图1。
将1.5kg一次颗粒浸泡1500mL乙醇中，充分搅拌并超声处理，超声频率30千赫兹，超声时间12min，完成后离心，干燥，得到表面凹凸不平的一次颗粒，其放大40000倍的SEM图可见附图2。通过图1和图2对比可知，经过超声后钴酸锂粉末形成了凹凸不平的表面。
将1kg表面凹凸不平的一次颗粒与2L水混合搅拌均匀后投入到反应器中，然后将硝酸锰和硝酸镍组成的镍锰二元盐溶液(摩尔比Ni：Mn＝1:3)、硝酸钕溶液和碳酸钠溶液一并流进入反应釜中进行反应，得到碳酸盐浆料，然后过滤、洗涤、烧结，得到包覆产物。整个反应过程中反应温度50℃，反应时间5h。然后将包覆产物在氧气气氛下烧结10h，控制烧结温度950℃，冷却、破碎得到最终产物，本例得到的复合钴酸锂材料成品放大50000倍的SEM图可见附图3。
本实施例中制得的复合钴酸锂材料，其具有梯度镍锰铝掺杂的颗粒内核组成为Li0.99Co0.94Ni0.015Mn0.04Al0.005O2，具有稀土Nd掺杂的Li(Ni0.5Mn1.5)0.96Nd0.04O4包覆层，其中包覆层的重量占正极材料总重量的1.0％。附图4是本例复合钴酸锂材料成品的XRD图。从图4的XRD图显示包含尖晶石结构的特征峰位。本例复合钴酸锂正极材料最终产物的Dv50为10.02μm。
实施例2
配制浓度为1mol/L的硫酸钴溶液960L，配制浓度为1mol/L的硝酸锰、硝酸铝混合溶液(硝酸锰铝二元溶液)30L(摩尔比Al：Mn＝1:5)，配制浓度为2mol/L的硝酸镍溶液5L，配制浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂和络合剂。硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸锰铝二元溶液和碳酸氢铵溶液分别放入不同的容器中，其中硝酸镍溶液放入带有搅拌的容器中搅拌。将均匀混合的硝酸锰铝二元溶液按照600mL/h的流速流入加入搅拌的硝酸镍溶液中，搅拌得到混合盐溶液2，同时将混合盐溶液2按照700mL/h的流速、硝酸钴溶液按照19.2L/h的流速一同加入带有搅拌的反应器中，同时碳酸氢铵溶液也一起加入到反应器中进行反应，整个过程通入氮气保护，得到前驱体浆料。整个反应过程中反应温度40℃，反应时间50h。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼400℃烧结8h后筛分，得到前驱体产物。将上述前驱体与碳酸锂混合配料，摩尔比Li/(Co+M)＝1.03。在空气气氛中，1010℃烧结12h，自然降温，经过破碎、筛分，得到具有梯度镍锰铝掺杂的一次颗粒。
将2kg一次颗粒浸泡在溶液去离子水1500mL中，充分搅拌并超声处理，超声频率20千赫兹，超声时间18min，完成后离心，干燥，得到表面凹凸不平的一次颗粒。
将1kg表面凹凸不平的一次颗粒与2L水混合搅拌均匀后投入到反应釜中然后将硝酸锰和硝酸镍组成的镍锰二元盐溶液(摩尔比Ni：Mn＝1:3)、硝酸钇溶液和碳酸钠溶液并流进入反应釜中进行反应，然后过滤、洗涤、烧结，得到包覆产物。整个反应过程中反应温度40℃，反应时间5h。然后将包覆产物在空气气氛下烧结8h，控制烧结温度900℃，冷却、破碎得到最终产物。
本实施例中制得的复合钴酸锂材料，其具有梯度镍锰铝掺杂的颗粒内核组成Li1.01Co0.96Ni0.01Mn0.025Al0.005O2，具有Y掺杂的Li(Ni0.5Mn1.5)0.95Y0.05O4包覆层，其中包覆层占正极材料总重量1.5％。本例复合钴酸锂正极材料最终产物Dv50为16.5μm。
实施例3
配制浓度为0.5mol/L的醋酸钴溶液184L，配制浓度为0.5mol/L的醋酸锰、醋酸铝混合溶液(醋酸锰铝二元溶液)12L(摩尔比Al：Mn＝1:3)，配制浓度为0.2mol/L的硝酸镍溶液10L，配制浓度为0.5mol/L的碳酸钠和氨水混合溶液(摩尔比1:2)作为沉淀剂和络合剂。醋酸钴溶液、硝酸镍溶液、醋酸锰铝二元溶液和碳酸钠溶液分别放入不同的容器中，其中硝酸镍溶液放入带有搅拌的容器中搅拌。将均匀混合的醋酸锰铝二元溶液按照600mL/h的流速流入加入搅拌的硝酸镍溶液中，搅拌得到混合盐溶液3，同时将混合盐溶液3按照1.1L/h的流速、醋酸钴溶液按照9.2L/h的流速一同加入带有搅拌的反应器中，同时碳酸钠溶液也一起加入到反应器中进行反应，整个过程通入氮气保护，得到前驱体浆料。整个反应过程中反应温度60℃，反应时间20h。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼600℃烧结12h后筛分，得到前驱体产物。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，摩尔比Li/(Co+M)＝1.015。在空气气氛中，980℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到具有梯度镍锰掺杂的一次颗粒。
将500g一次颗粒浸泡在500mL聚乙二醇中，充分搅拌并超声处理，超声频率20千赫兹，超声时间20min，完成后离心，干燥，得到表面凹凸不平的一次颗粒。
将400g表面凹凸不平的一次颗粒与1L水混合搅拌均匀后投入到反应釜中，然后将硝酸锰和硝酸镍组成的镍锰二元盐溶液(摩尔比Ni：Mn＝1:3)、硝酸铈溶液和碳酸钠溶液并流进入反应釜中进行反应，然后过滤、洗涤、烧结，得到包覆产物。整个反应过程中反应温度60℃，反应时间10h。然后将包覆产物在空气气氛下烧结4h，控制烧结温度700℃，冷却、破碎得到最终产物。
本实施例中制得的复合钴酸锂材料，其具有梯度镍锰铝掺杂的颗粒内核组成Li0.99Co0.92Ni0.02Mn0.045Al0.015O2，包覆层为Li(Ni0.5Mn1.5)0.97Ce0.03O4，其中包覆层的重量占正极材料总重量的2.0％。本例复合钴酸锂正极材料最终产物的Dv50为5.06μm。
对比例1
配制浓度为2mol/L的氯化钴溶液470L，配制浓度为2mol/L的硝酸锰、硝酸铝混合溶液(硝酸锰铝二元溶液)22.5L(摩尔比Al：Mn＝1:8)，配制浓度为2mol/L的硝酸镍溶液7.5L，配制浓度为2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂。硝酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸锰铝二元溶液和碳酸钠溶液分别放入不同的容器中，其中硝酸镍溶液放入带有搅拌的容器中。将均匀混合的硝酸锰铝二元溶液按照562.5mL/h的流速流入搅拌的硝酸镍溶液中，搅拌得到混合盐溶液4，同时将混合盐溶液4按照750mL/h的流速、硝酸钴溶液按照11.75L/h的流速一同加入带有搅拌的反应器中，同时碳酸钠溶液也一起加入到反应器中进行反应，整个过程通入氮气保护，得到前驱体浆料。整个反应过程中反应温度50℃，反应时间40h。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼500℃烧结6h后筛分，得到前驱体产物。将上述前驱体与碳酸锂混合配料，摩尔比Li/(Co+M)＝1.02。在空气气氛中，1030℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到具有梯度镍锰铝掺杂的一次颗粒。
将1kg一次颗粒与2L水混合搅拌均匀后投入到反应釜中，然后将硝酸锰和硝酸镍组成的镍锰二元盐溶液(摩尔比Ni：Mn＝1:3)、硝酸钕溶液和碳酸盐溶液并流进入反应釜中进行反应，得到碳酸盐浆料，然后过滤、洗涤、烧结，得到包覆产物。整个反应过程中反应温度50℃，反应时间5h。然后将包覆产物在氧气气氛下烧结10h，控制烧结温度950℃，冷却、破碎得到最终产物。
本例中制得的复合钴酸锂材料，其具有梯度镍锰铝掺杂的颗粒内核组成Li0.99Co0.95Ni0.015Mn0.04Al0.005O2，具有稀土Nd掺杂的Li(Ni0.5Mn1.5)0.96Nd0.04O4包覆层，其中包覆层的重量占正极材料总重量的1.0％。本例复合钴酸锂正极材料最终产物的Dv50为10.8μm。
对比例2
按Co、Ni、Mn和Al的摩尔比为0.92:0.02:0.05:0.01，将硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰及硝酸铝溶解得到2mol/L的混合盐溶液(钴锰铝镍混合盐溶液)500L，配制浓度为2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂。钴锰铝镍混合盐溶液、碳酸钠溶液和络合剂分别放入不同的容器中。
将该钴锰铝镍混合盐溶液、碳酸钠溶液一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应。过程保持搅拌，反应温度为50℃，反应时间为20h，得到碳酸盐前驱体浆料。将碳酸盐前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼600℃烧结6h后筛分，得到锂离子电池正极材料的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到镍锰铝掺杂的正极材料。
本例制得的正极材料组成为Li1.01Co0.92Ni0.02Mn0.05Al0.01O2，从核心到表面镍锰元素含量均匀分布。本例正极材料最终产物的Dv50为16.5μm。
将实施例和对比例得到正极材料进行电池制作及电性能测试，具体如下：将实施例1-3及对比例1-2所得钴酸锂正极材料、聚偏氟乙烯、导电炭按照质量比90:5:5混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，在80℃下烘干，做成正极片；以正极片、锂片做负极片、电解液及隔膜为原材料，在手套箱中组装成CR2430扣式电池。
附图5是实施例1、对比例1和对比例2在高电压下的浮充电流对比图。从图5可见，在相同的时间内浮充电流越小，说明电池内部损耗越少，在相同的条件下能放出更多的电量，所以具有更高的放电容量。附图6是实施例1、对比例1和对比例2的电容量保持率对比图。通过图5和图6的电性能数据对比可知，相对于对比例的材料，实施例1制得的复合钴酸锂正极材料在高电压下具有更高的放电容量和优异的循环性能。
本发明提供的复合钴酸锂正极材料具有核壳结构，内核为梯度镍锰铝掺杂的钴酸锂颗粒，内核表面凹凸不平，在凹凸不平的表面上镶嵌有尖晶石结构镍锰锂复合氧化物包覆层，包覆层存在的形式是先填充凹凸不平的表面，再在原位凹凸不平的表面上形成包覆结构。这种锂离子电池正极材料采用镍锰铝进行掺杂，其中锰铝稳定内部结构，镍提高容量，镍锰铝组合有效避免了惰性元素带来的容量损失。实现了正极材料内部基体的镍元素含量从颗粒核心到表面逐渐递减，核心具有较高的镍锰含量，可实现正极材料对于高比容量的需求，同时由于锰铝在颗粒表面的含量相对较高，材料颗粒表面包覆层与基体结合相对稳定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电压复合钴酸锂正极材料，其特征在于：包括具有梯度金属元素掺杂的颗粒内核和具有尖晶石结构的包覆层；
所述颗粒内核的表面凹凸不平；颗粒内核的化学式为Li1+aCo1-bMbO2，其中，-0.03≤a≤0.03，0＜b≤0.1；M选自Mg、Al、Y、Ni、Mn、Ti、Zr、Ce、La中的至少两种；
所述包覆层的化学式为Li1+c(Ni0.5Mn1.5)1-dM’dO4，其中，0≤c≤0.02，0≤d＜0.06；M’选自Zr、Co、Cu、Fe、Cr、La、Y、Sc、Nd、Ce、Pr、Tm、Lu中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种高电压复合钴酸锂正极材料，其特征在于：所述包覆层的质量占复合钴酸锂正极材料的0.1％～10％。
3.一种如权利要求1或2所述高电压复合钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)选取至少两种不同的M源配成混合盐溶液，同时将混合盐溶液、钴盐溶液和碳酸盐溶液分别加入反应器中，进行共沉淀反应；共沉淀反应过程中控制混合盐溶液和钴盐溶液同时启动加料，同时加完；经共沉淀反应后得到前驱体浆料，将前驱体浆料分离，洗涤，烧结，得到前驱体；
2)将前驱体和锂源混合，烧结，破碎，筛分，得到具有梯度金属元素掺杂的一次颗粒；
3)将具有梯度金属元素掺杂的一次颗粒分散在溶剂中，超声处理，分离产物，干燥，得到表面凹凸不平的一次颗粒；
4)在反应器中，将表面凹凸不平的一次颗粒与水混合，再加入镍锰混合盐溶液、M’源溶液和碳酸盐溶液，进行反应，然后过滤，洗涤，烧结，得到包覆尖晶石结构层的产物；镍锰混合盐溶液中镍盐的Ni和锰盐的Mn摩尔比Ni：Mn＝1:3；
5)将包覆产物进行烧结，得到复合钴酸锂正极材料；
所述M源选自Mg、Al、Y、Ni、Mn、Ti、Zr、Ce或La的金属盐；
所述M’源选自Zr、Co、Cu、Fe、Cr、La、Y、Sc、Nd、Ce、Pr、Tm或Lu的金属盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，选用镍盐，并与锰盐、铝盐中的一种或两种配成混合盐溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，当选用镍盐、锰盐和铝盐配成混合盐溶液时，是先将锰盐和铝盐配成锰铝二元盐溶液，再将锰铝二元盐溶液加入到镍盐溶液中，得到混合盐溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，当选用镍盐、锰盐和铝盐配成混合盐溶液时，将锰铝二元盐溶液加入到镍盐溶液、混合盐溶液加入到反应器和钴盐溶液加入到反应器，三者从启动加料到结束加料的时间相同。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，溶剂选自去离子水、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，超声处理的时间为3min～60min，超声处理的超声波频率为15KHz～50KHz。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤4)中，碳酸盐分别独立选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的正极材料包括权利要求1或2所述的高电压复合钴酸锂正极材料。
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