CN109671950A - 正极板和非水电解质二次电池 - Google Patents

正极板和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开的正极板包含正极合剂层。正极合剂层至少包含正极活性物质和阻燃剂。阻燃剂是包含磷(P)或硫(S)的阻燃剂。阻燃剂的热分解温度在80℃以上且210℃以下。正极合剂层的孔隙率(％)除以正极合剂层中所含的P和S的量(质量％)而得到的值在5以上且5000以下。

Description

正极板和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及正极板和非水电解质二次电池。
背景技术
日本特开2010-251217号公报公开了使锂二次电池的正极合剂层含有聚磷酸三聚氰胺(MPP)等阻燃剂。
发明内容
一直要求抑制电池电阻增加，同时将正极所含的正极活性物质高容量化。正极活性物质的高容量化可以通过在由例如(LiNiaCobMncO2(其中a+b+c＝1))表示的正极活性物质中，使Ni比率增加来实现。
但是，通过使Ni比率增加，正极活性物质的热分解温度会下降。因此，有正极活性物质的热分解温度变得比MPP等阻燃剂的热分解温度低的倾向。本说明书中“阻燃剂的热分解温度”是指阻燃剂的重量减少开始的温度，“正极活性物质的热分解温度”是指正极活性物质的重量减少开始的温度。这些热分解温度可以通过例如热重量-示差热量同时分析(TG-DTA)来测定。
在正极活性物质的热分解温度比阻燃剂的热分解温度低的情况下，认为异常时(例如钉刺时)，在比阻燃剂热分解的温度低的温度下，正极活性物质发生热分解。因此，认为无法抑制正极活性物质的热分解，从而无法抑制正极活性物质的发热。即，在作为阻燃剂使用了MPP等的日本特开2010-251217号公报中，至少在抑制异常时的电池温度上升方面存在改善的余地。
本公开的目的在于兼顾异常时的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。
以下，说明本公开的技术方案和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。不应该根据作用机理的正确与否限定请求保护的范围。
〔1〕本公开的正极板是非水电解质二次电池用的正极板。正极板包含正极合剂层。正极合剂层至少包含正极活性物质和阻燃剂。阻燃剂是包含磷(P)或硫(S)的阻燃剂。阻燃剂的热分解温度在80℃以上且210℃以下。正极合剂层的孔隙率(％)除以正极合剂层中所含的P和S的量(质量％)而得到的值在5以上且5000以下。
本公开的正极板包含阻燃剂。该阻燃剂是包含磷(P)或硫(S)的阻燃剂，且热分解温度在80℃以上且210℃以下。因此，认为该阻燃剂的热分解温度比正极活性物质的热分解温度低。
如上所述，本公开的正极板所含的阻燃剂的热分解温度在80℃以上且210℃以下。因此，认为在正极活性物质热分解之前，发挥阻燃剂带来的阻燃化作用。具体而言，在80℃以上且210℃以下的温度下，阻燃剂发生热分解。由此，认为阻燃剂所含的P和S(以下也简单记为“P和S”)分散在非水电解质二次电池的电解液中。认为分散在电解液中的P和S有助于电解液的脱水，在电解液内生成水。生成的水蒸发，电池由于蒸发时的潜热而被冷却，可期待抑制电池温度上升。即，可期待实现异常时的电池温度上升的抑制。
在本公开的正极板中，正极合剂层的孔隙率(％)除以正极合剂层中所含的P和S的量(质量％)而得到的值在5以上且5000以下。通过这样控制正极合剂层的孔隙率(％)和正极合剂层中所含的P和S的量(质量％)的关系，可期待抑制电池电阻的上升。此外，可期待热分解了的阻燃剂有效地分散在正极合剂层的细孔内所含的电解液中。由此，可期待兼顾异常时的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。
〔2〕正极板中作为阻燃剂，可以包含选自磷酸二铵、氨基磺酸胍、氨基磺酸铵、((C4H9)3PO)和(HO-C3H6)3PO中的至少1种阻燃剂。在使用这些阻燃剂的情况下，可期待显著地实现异常时的电池温度上升的抑制。
〔3〕本公开的非水电解质二次电池至少包含上述〔1〕或〔2〕的正极板。本公开的非水电解质二次电池可期待兼顾异常时的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。
〔4〕本公开的非水电解质二次电池可以包含电解液。本公开的非水电解质二次电池可期待上述的P和S带来的温度抑制有效地发挥作用。
〔5〕本公开的非水电解质二次电池，在将电解液的热分解结束温度设为X，并将阻燃剂的热分解温度设为Y时，可以满足10≤X-Y≤140的关系式。由此，可期待显著地兼顾异常时的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。
本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点，根据配合附图理解的本公开的以下详细说明而变得明确。
附图说明
图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的概略图。
图2是表示本实施方式的电极群结构的一例的概略图。
图3是表示本实施方式的正极板结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)。不过，以下的说明不限定请求保护的范围。
以下，作为非水电解质二次电池的一例说明锂离子二次电池。不过本实施方式的非水电解质二次电池不应被限定于锂离子二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池也可以是例如钠离子二次电池等。以下，非水电解质二次电池也简单记为“电池”。
<非水电解质二次电池>
图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的概略图。电池1000的外形是扁平长方体。即，电池1000是方形电池。不过本实施方式的电池不应被限定于方形电池。本实施方式的电池可以是例如圆筒形电池。
《壳体》
电池1000包含壳体1001。壳体1001被密闭。壳体1001可由例如铝(Al)合金等构成。不过只要壳体1001能够被密闭，壳体也可以为例如Al层压膜制的小袋等。即，本实施方式的电池可以是层压型电池。
壳体1001包含容器1002和盖1003。盖1003采用例如激光焊接与容器1002接合。在盖1003设置有正极端子901和负极端子902。虽未图示，但可以在盖1003还设置有注液口、气体排出阀、电流切断机构(CID)等。
壳体1001收纳有电极群500和电解液(未图示)。图1中的一点划线表示电解液的液面。而且电解液也浸渗于电极群500中。即，电解液也存在于电极群500的内部。
《电极群》
图2是表示本实施方式的电极群结构的一例的概略图。电极群500是卷绕型的。即，电极群500通过按顺序层叠正极板100、隔板300、负极板200和隔板300，而且使它们以螺旋状卷绕来形成。不过本实施方式的电极群不应被限定于卷绕型。本实施方式的电极群可以是层叠(堆叠)型。层叠型的电极群可通过例如在正极和负极之间夹持隔板，并且使正极和负极交替层叠来形成。
<正极板>
图3是非水电解质二次电池用的正极板，是表示本实施方式的正极板结构的一例的概略图。电池1000至少包含正极板100和电解液。正极板100是带状的片。正极板100包含正极合剂层102和正极集电体101。即，正极板100包含正极合剂层102。正极集电体101与正极端子901电连接。正极集电体101可以是例如Al箔、Al合金箔等。正极集电体101可以具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。再者，在图3的x轴方向，正极集电体101从正极合剂层102突出的部分能够被用于与正极端子901(图1)的连接。
《正极合剂层》
正极合剂层102形成于正极集电体101的表面。正极合剂层102可以形成于正极集电体101的正反两面。正极合剂层102可以具有例如10μm以上且200μm以下的厚度。
《正极合剂层的组成》
正极合剂层102包含正极活性物质、导电材料、粘合剂和阻燃剂。即，正极合剂层102至少包含正极活性物质和阻燃剂。
(正极活性物质)
正极活性物质粒子将电荷载体(本实施方式中为锂离子)电化学吸藏并放出。正极活性物质不应被特别限定。正极活性物质可以是例如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4等。可以组合使用2种以上的正极活性物质。
(阻燃剂)
阻燃剂是包含磷(P)或硫(S)的阻燃剂。阻燃剂的热分解温度为80℃以上且210℃以下。阻燃剂的热分解温度优选为110℃以上且190℃以下。
当阻燃剂的热分解温度接近电池能够使用的温度范围(例如60℃)的情况下，阻燃剂在电池能够使用的温度范围下发生热分解，电池电阻可能上升。因此，希望阻燃剂的热分解温度为80℃以上、110℃以上。当阻燃剂的热分解温度为高温(例如300℃)的情况下，在阻燃剂热分解之前，正极活性物质热分解，有正极活性物质发热的顾虑。特别是富含Ni的正极活性物质的热分解温度小于300℃。因此，从防止正极活性物质在阻燃剂之前热分解的观点出发，希望阻燃剂的热分解温度为210℃以下、190℃以下。
阻燃剂是包含磷(P)或硫(S)的阻燃剂，并且，只要阻燃剂的热分解温度为80℃以上且210℃以下就不特别限制。阻燃剂可以是例如氨基磺酸胍、磷酸胍、磷酸脒基脲(guanylurea phosphate)、磷酸二铵、聚磷酸铵、氨基磺酸铵、三聚氰胺氰尿酸酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、三异丙基苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(氯异丙基)磷酸酯、((C4H9)3PO)、(HO-C3H6)3PO、磷腈化合物、五氧化二磷、聚磷酸、三聚氰胺等，这些阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的阻燃剂。
阻燃剂优选为选自磷酸二铵、氨基磺酸胍、氨基磺酸铵、(C4H9)3PO和(HO-C3H6)3PO中的至少1种阻燃剂。可以单独使用这些阻燃剂，也可以组合使用2种以上的阻燃剂。
(导电材料和粘合剂)
导电材料和粘合剂不应被特别限定。导电材料可以是例如乙炔黑(AB)、炉黑、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨等。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
《正极合剂层的孔隙率与正极合剂层中所含的P和S的量的关系》
希望正极合剂层102的孔隙率B(％)除以正极合剂层102中所含的P和S的量A(质量％)而得到的值(以下也简单记为“B/A”)在5以上且5000以下、13以上且2500以下，更希望在40以上且400以下。
认为当B/A小于5的情况下，孔隙率小，在正极合剂层102的孔中存在的电解液少。因此，认为电解液的量不足。因此，电池1000的电池电阻可能上升。认为当B/A超过5000的情况下，电池1000所含的电解液过剩，阻燃剂的量相对于电解液的量不足。因此，认为阻燃剂的分解带来的电解液的脱水量不充分，在电解液内生成的水不足。由此，认为异常时蒸发的水量不足，潜热不足。结果，存在异常时的电池温度上升的抑制不充分的顾虑。
(正极合剂层的孔隙率(％))
正极合剂层102的孔隙率可以为20％以上且60％以下。当正极合剂层102的孔隙率小于20％的情况下，正极合剂层102的孔中所含的电解液少，因此电解液量不足，电池1000的电池电阻可能上升。认为如果正极合剂层102的孔隙率超过60％，电池1000所含的电解液变得过剩，电池1000所含的阻燃剂量(质量％)不足。因此，认为阻燃剂的分解带来的电解液的脱水量不充分，在电解液内生成的水不足。由此，认为异常时蒸发的水量不足，潜热不足。结果，存在异常时的电池温度上升的抑制不充分的顾虑。
正极合剂层102的孔隙率可以依据例如下式(I)算出：
(孔隙率)＝(VL-Vp)÷VL (I)。
上式(I)中，VL表示“正极合剂层102的表观体积”，Vp表示”正极合剂层102的真体积”。在将正极合剂层的长度尺寸设为L、宽度尺寸设为W、且厚度尺寸设为T时，VL可以根据VL＝L×W×T算出。厚度尺寸T可以采用例如SEM计测。另外，Vp可以通过”正极合剂层102的质量”除以”正极合剂的真密度”来算出。正极合剂的真密度可以根据构成正极合剂的各材料(正极活性物质、导电材料和粘合剂)的真密度、以及各材料的配合比算出。
(正极合剂层中所含的P和S的量(质量％))
正极合剂层102所含的P和S的量可以为例如0.004质量％以上且12质量％以下。认为当正极合剂层102中的P和S的量小于0.004质量％的情况下，阻燃剂的量不足。因此，认为阻燃剂的分解带来的电解液的脱水量不充分，在电解液内生成的水不足。由此，认为异常时蒸发的水量不足，潜热不足。结果，存在异常时的电池温度上升的抑制不充分的顾虑。当正极合剂层102中的P和S的含量超过12质量％的情况下，由于阻燃剂的增加而阻碍导电通路，电池电阻可能上升。
正极合剂层102所含的P和S的量(质量％)例如可以如下测定。首先，将电池1000所含的正极板100用溶剂(例如碳酸甲乙酯)洗涤，其后进行干燥。使用王水等强酸溶解干燥过的正极板100，得到溶液。采用感应耦合等离子体发光分析装置(ICP)对该溶液中的金属离子定量。由此，正极合剂层102所含的P和S的重量被定量。接着，可以根据洗涤并干燥后的正极板100的重量、以及采用ICP得到的正极合剂层102所含的P和S的重量，算出正极合剂层102所含的P和S的量(质量％)。
<负极板>
负极板200是带状的片。负极板200包含负极合剂层202和负极集电体201。负极集电体201与负极端子902电连接。负极集电体201可以是例如铜(Cu)箔等。负极集电体201可以具有例如5～20μm左右的厚度。负极合剂层202形成于负极集电体201的表面。负极合剂层202可以形成于负极集电体201的正反两面。
《负极合剂层》
负极合剂层202包含负极活性物质和粘合剂。负极合剂层202可以包含例如95～99质量％的负极活性物质和1～5质量％的粘合剂。负极合剂层202可以具有例如50～150μm左右的厚度。
(负极活性物质和粘合剂)
负极活性物质和粘合剂不应被特别限定。负极活性物质可以是例如被覆无定形碳的石墨(在石墨粒子表面被覆有无定形碳的形态的石墨)、石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡等。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
<隔板>
电池1000可包含隔板300。隔板300是带状的膜。隔板300配置在正极板100和负极板200之间。隔板300可以具有例如5μm以上且30μm以下的厚度。隔板300是多孔质的。隔板300将正极板100和负极板200电绝缘。隔板300可以是例如聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。
隔板300可以具有例如单层构造。隔板300可以仅由例如PE制的多孔质膜形成。隔板300也可以具有例如多层构造。隔板300可以通过例如PP制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜按顺序层叠来形成。隔板300可以在其表面包含耐热层(HRL)。耐热层包含耐热材料。耐热材料可以是例如氧化铝、聚酰亚胺等。
<电解液>
电池1000包含电解液。电解液至少包含锂(Li)盐和溶剂。电解液可以包含例如0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的Li盐。Li盐是支持电解质。Li盐溶解于溶剂。Li盐可以是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用1种Li盐。也可以组合使用2种以上的Li盐。
溶剂是非质子性。即本实施方式的电解液是非水电解质。溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(体积比)”。
环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以单独使用1种环状碳酸酯。也可以组合使用2种以上的环状碳酸酯。
链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用1种链状碳酸酯。也可以组合使用2种以上的链状碳酸酯。
溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液除了Li盐和溶剂以外，可以还包含各种功能性添加剂。电解液可以包含例如1质量％以上且5质量％以下的功能性添加剂。作为功能性添加剂，可举出例如气体产生剂(过充电添加剂)、SEI(solid electrolyte interface)膜形成剂等。气体产生剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂可以是例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚乙烯亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。
《电解液的热分解结束温度X与阻燃剂的热分解温度Y的关系》
希望电解液的热分解结束温度X与正极合剂层102所含的阻燃剂的热分解温度Y满足以下的关系式(1)：
10≤X-Y≤140 (1)。
本说明书中”电解液的热分解结束温度”是指电解液的重量减少收敛的温度，可以通过例如TG-DTA来测定。
当上述X-Y小于10的情况下，电解液的热分解结束温度X与阻燃剂的热分解温度Y接近。因此，在钉刺等异常时，电解液发生热分解因此阻燃剂没有在电解液中充分分散，存在无法充分抑制电池发热的顾虑。当上述X-Y超过140的情况下，阻燃剂的热分解温度Y可能接近电池通常能够使用的温度范围(例如60℃)。该情况下，阻燃剂在电池通常能够使用的温度范围发生热分解，存在电池电阻上升的顾虑。从这样的观点出发，希望X-Y为10以上且140以下，更希望为20以上且140以下，进一步希望为30以上且140以下，特别希望为70以上且140以下。
<用途等>
本实施方式的电池1000可期待兼顾异常时的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。作为有效利用该特性的用途，可举出例如混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动车(EV)等的驱动用电源等。不过，本实施方式的电池1000的用途不应被限定于车载用途。本实施方式的电池1000能够应用于一切用途。
[实施例]
以下，说明本公开的实施例。不过以下的说明不限定请求保护的范围。
<实施例1>
1.正极板的准备
准备以下的材料。
正极活性物质：NCM
导电材料：AB
粘合剂：PVDF
阻燃剂：磷酸二铵(热分解温度：150℃)
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极集电体：Al箔(厚度15μm、宽度尺寸＝130mm)
通过混合NCM、AB、PVDF、磷酸二铵和NMP，调制出糊。混合比按质量比计为”NCM：AB：PVDF：磷酸二铵＝94：1：1：4”。该糊被涂布于正极集电体101的表面并干燥，由此形成了正极合剂层102。正极合剂层102(干燥后单面)具有25mg/cm2的涂布量。正极合剂层102具有110mm的宽度尺寸。另外，正极合剂层102中所含的P浓度为1质量％，S浓度为0质量％，正极合剂层102的孔隙率为40％。即，正极合剂层102的孔隙率B(％)除以正极合剂层102中所含的P和S的含量A(质量％)而得到的值(B/A)为40。
通过辊轧制机，压缩正极合剂层102和正极集电体101。通过以上处理准备了正极板100。
2.负极板的准备
负极活性物质：天然石墨粒子(粒径(D50)：25μm)
增粘剂：CMC
粘合剂：SBR
溶剂：水
负极集电箔：Cu箔(厚度10μm，宽度尺寸＝132mm)
向搅拌装置的搅拌槽投入天然石墨粒子、CMC、SBR和水并搅拌，由此调制了浆液。该浆液被涂布于负极集电体201的表面，其后干燥。由此形成了负极合剂层202。负极合剂层202(干燥后单面)具有20mg/cm2的涂布量。负极合剂层202具有112mm的宽度尺寸。
通过辊轧制机，压缩负极合剂层202和负极集电体201。通过以上处理准备了负极板200。
3.隔板的准备
准备以下的材料。
耐热材料：氧化铝
粘合剂：乙烯-丙烯酸酯共聚物
溶剂：水
隔板：PE制的多孔质膜(厚度＝20μm、宽度尺寸＝120mm)
通过混合氧化铝、乙烯-丙烯酸酯共聚物和水，调制了浆液。该浆液被涂布于隔板300的表面并干燥，由此形成耐热层。耐热层具有4μm的厚度。通过以上处理准备隔板300。
4.电解液的准备
准备电解液。电解液具有以下组成，电解液的热分解结束温度为220℃。
支持盐：LiPF6(1mоl/l)
溶剂：[EC：EMC：DEC＝1：4：5(体积比)]
5.组装
按顺序层叠正极板100、隔板300、负极板200和隔板300，进而使它们以螺旋状卷绕。由此形成电极群500。
准备方形的壳体1001。壳体1001的材料是铝合金。壳体1001具有高度尺寸(75mm)×宽度尺寸(120mm)×深度尺寸(15mm)的外形尺寸。高度尺寸是图1的z轴方向的尺寸。宽度尺寸是图1的x轴方向的尺寸。深度尺寸是图1的y轴方向的尺寸。壳体1001具有1mm的壁厚。
在壳体1001收纳电极群500。向壳体1001注入电解液。壳体1001通过盖1003而密闭。通过以上处理，制造了实施例1涉及的电池1000(方形锂离子二次电池)。该电池1000被设计成在3.0～4.1V的范围具有5Ah的额定容量。
6.初期充放电
在25℃环境下，通过1C的电流速率使电池1000充电到4.2V。”1C”的电流速率是以1小时对额定容量进行充电。间隔5分钟的中止，通过1C的电流速率使电池1000放电到3.0V。
此外，通过以下的恒流-恒压(CC-CV)方式充电和CC-CV方式放电，确认了电池1000的初期容量。
CC-CV方式充电：CC＝1C，CV＝4.1V，0.01C截止
CC-CV方式放电：CC＝1C，CV＝3.0V，0.01C截止
<实施例2～12>
如下述表1所示，变更正极合剂层102的孔隙率B(％)除以正极合剂层102中所含的P和S的含量A(质量％)而得到的值(B/A)，除此以外与实施例1同样地制造电池1000。
<实施例13～16>
如下述表1所示，变更正极合剂层102所含的阻燃剂并变更电解液的热分解结束温度X与阻燃剂的热分解温度Y之差(以下也简单记为”X-Y”)，除此以外与实施例1同样地制造电池1000。
<实施例17>
如下述表1所示，变更正极合剂层102所含的阻燃剂、变更电解液的组成并变更X-Y，除此以外与实施例1同样地制造电池1000。
<实施例18>
如下述表1所示，变更正极合剂层所含的阻燃剂并变更电解液的组成，除此以外与实施例1同样地制造电池1000。
<实施例19>
如下述表1所示，变更正极合剂层102所含的正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制造电池1000。
<比较例1～4>
如下述表1所示，变更B/A，除此以外与实施例1同样地制造电池1000。
<比较例5>
如下述表1所示，变更正极合剂层102所含的正极活性物质并变更B/A，除此以外与实施例1同样地制造电池1000。
<比较例6>
如下述表1所示，变更正极合剂层102所含的阻燃剂并变更X-Y，除此以外与实施例1同样地制造电池1000。
<评价>
《钉刺试验》
电池1000的SOC(state оf charge)被调整为100％。准备钉。该钉具有3mm的胴部径和1mm的顶端部R。在电池1000的表面安装热电偶，将电池1000加热到60℃。以1mm/s的速度对电池1000刺入该钉，强制性地发生内部短路。通过热电偶，测定短路后1秒后的电池表面(距钉为1cm的位置)的电池温度并评价。结果示于下述表1的”到达温度”一栏。显示到达温度越低，异常时的电池温度上升就越被抑制。
《电池电阻测定试验》
电池1000的SOC被调整为50％。在25℃环境下，通过10C的电流速率使电池1000放电10秒。测定了从放电开始10秒后的电压下降量。根据电压下降量和电流速率的关系算出电池电阻。结果示于下述表1的”电池电阻”一栏。认为电池电阻越低，通常使用时的电池电阻越低(即，抑制了通常使用时的电池电阻增加)。
<结果>
如上述表1所示，全部满足以下条件(A)～(C)的实施例1-19，兼顾了异常时(钉刺时)的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。
(A)正极板100包含正极合剂层102，正极合剂层102至少包含正极活性物质和阻燃剂。
(B)阻燃剂是包含磷(P)或硫(S)的阻燃剂，具有80℃以上且210℃以下的热分解温度。
(C)正极合剂层102的孔隙率B(％)除以所述正极合剂层102中所含的P和S的含量A(质量％)而得到的值在5以上且5000以下。
认为通过满足上述条件(B)，在正极活性物质发生热分解之前，发挥阻燃剂带来的阻燃化作用。由此，认为抑制了异常时的电池温度上升。
认为通过满足上述条件(C)，电池1000中包含适量的电解液，并且，正极合剂层102中包含适量的P和S。由此，认为兼顾了异常时(钉刺时)的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。
由比较例2和4的结果显示，即使满足上述条件(A)和(B)，在B/A小于5的情况下(即不满足上述条件(C)的情况下)，通常使用时的电池电阻增加的抑制仍存在改善的余地。认为存在于正极合剂层102中的P和S的量变得过剩，作为绝缘体发挥作用，因此电池电阻增加。或者，也认为正极合剂层102的孔隙率过小，电解液中锂离子透过的量可能不充分。
由比较例1和3的结果显示，即使满足上述条件(A)和(B)，在B/A超过5000的情况下(即不满足上述条件(C)的情况下)，异常时的电池温度上升的抑制仍存在改善的余地。认为正极合剂层102中的阻燃剂量过少、或电解液的量过多，因此得不到充分的发热抑制效果。
由实施例19和比较例5的结果可确认，在满足上述条件(A)～(C)的情况下，正极活性物质中的镍增加时，也可兼顾异常时(钉刺时)的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。认为阻燃剂在到达正极活性物质的热分解温度之前热分解，抑制了电池的发热。
上述表1中，确认了通过将阻燃剂设为选自磷酸二铵、氨基磺酸胍、氨基磺酸铵、((C4H9)3PO)和(HO-C3H6)3PO中的至少1种盐，可兼顾异常时(钉刺时)的电池温度上升的抑制和通常使用时的电池电阻增加的抑制。相对于此，在阻燃剂为MPP的比较例6中，显示电池温度上升的抑制存在改善的余地。MPP的热分解温度高达320℃，因此认为在比MPP热分解的温度低的温度下，正极活性物质发生了热分解。因此，认为电池温度上升的抑制不充分。
由上述表1的结果显示，在将电解液的热分解结束温度设为X，且将阻燃剂的热分解温度设为Y时，希望X-Y为10以上且140以下，更希望为20以上且140以下，进一步希望为30以上且140以下，特别希望为70以上且140以下。认为实施例1-19中电解液的热分解结束温度与阻燃剂的热分解温度之差是合适的，因此异常时的电池温度上升被更加抑制。
对本公开的实施方式进行了说明，但应认为在此公开的实施方式在所有方面都是例示而不是限制性的。本公开的范围被请求保护的范围所表示，意图包括与请求保护的范围均等的含义和范围内的一切变更。

Claims (5)

1.一种正极板，是非水电解质二次电池用的正极板，
所述正极板包含正极合剂层，
所述正极合剂层至少包含正极活性物质和阻燃剂，
所述阻燃剂是包含磷(P)或硫(S)的阻燃剂，
所述阻燃剂的热分解温度在80℃以上且210℃以下，
所述正极合剂层的孔隙率除以所述正极合剂层中所含的P和S的量而得到的值在5以上且5000以下，所述孔隙率的单位为％，所述P和S的量的单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的正极板，所述阻燃剂是选自磷酸二铵、氨基磺酸胍、氨基磺酸铵、(C4H9)3PO和(HO-C3H6)3PO中的至少1种阻燃剂。
3.一种非水电解质二次电池，至少包含权利要求1或2所述的正极板。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池包含电解液。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，在将所述电解液的热分解结束温度设为X，并将所述阻燃剂的热分解温度设为Y时，满足以下的关系式(1)：
10≤X-Y≤140 (1)。
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