CN110071330A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本公开的非水电解质二次电池具备：壳体(101)、收纳于该壳体(101)内的层叠型电极群(50)、以及电解液。电解液具有：浸渗于层叠型电极群(50)中的浸渗部、和该浸渗部以外的部分即剩余部(4)。在非水电解质二次电池(100)被配置为层叠型电极群(50)的层叠方向与铅垂方向正交的设置状态下，隔板(30)的下端与正极(10)和负极(20)的下端相比向下方突出。在设置状态下，在工作充电率范围内，多个隔板(30)的至少一部分的突出部始终与剩余部(4)接触，并且多个正极(10)和多个负极(20)始终不与剩余部(4)接触。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本公开涉及非水电解质二次电池。

背景技术

日本特开2017-098156号公报记载了以下内容：在非水电解质二次电池中，通过取得正负极间的电解液保持量的平衡，在以高速率反复充放电时，能够抑制在正负极一方发生电解液的液体枯竭(电极保持的电解液量不足)的情况，能够抑制电池电阻增加。

发明内容

日本特开2017-098156号公报所公开的以往的非水电解质二次电池中，电极(正极10和负极20)的一部分(下部)与电解液的剩余部4(没有浸渗于电极群50的部分)接触的情况下(参照图3)，电解液在该部分变得过剩，SEI(solid electrolyte interface)膜的形成量变多，因此在电极上下方向发生电阻不均。由于该电阻不均，出现在电极表面容易局部地析出Li(耐Li析出性下降)这样的问题。

另一方面，如果减少电解液量使其不与电极接触，则在高速率下的充放电时，可能出现电解液的剩余部不与电极群接触的状态(参照图2)。该状态下，无法将电解液的剩余部可逆地返回电极群，因此由于在电极群内的电解液的液体枯竭和/或盐浓度变化，电池特性下降。即，出现非水电解质二次电池的高速率性能下降这样的问题。

因此，本公开的课题是提供一种非水电解质二次电池，通过抑制电极的电阻不均来提高耐Li析出性，并且通过抑制在电极群内的电解液的液体枯竭和盐浓度变化来提高高速率性能。

〔1〕本公开的非水电解质二次电池具备：壳体、收纳于该壳体内的层叠型电极群、以及电解液。

电解液具有：浸渗于层叠型电极群中的浸渗部、和浸渗部以外的部分即剩余部。

层叠型电极群包含多个正极、多个负极和多个隔板，正极与负极隔着隔板交替层叠。

在非水电解质二次电池被配置为层叠型电极群的层叠方向与铅垂方向正交的设置状态下，隔板的下端与正极和负极的下端相比向下方突出。

设置状态下，在非水电解质二次电池的充电率为容许充电率下限值以上且容许充电率上限值以下的工作充电率范围内，多个隔板的至少一部分的突出部始终与剩余部接触，并且多个正极和多个负极始终不与剩余部接触。

根据本公开，通过隔板的突出部始终与电解液的剩余部接触，能够经由隔板使电解液从剩余部可逆地返回电极群，因此能够抑制电极群内的电解液的液体枯竭和盐浓度变化，由此非水电解质二次电池的高速率性能提高。另外，由于电极始终不与电解液的剩余部接触，因此电极的电阻不均被抑制，由此非水电解质二次电池的耐Li析出性提高。

〔2〕在设置状态下，优选多个隔板的至少一部分的突出部与壳体接触。该情况下，电解液的液体枯竭和盐浓度变化被更切实地抑制，非水电解质二次电池的高速率性能提高。这是因为如果在设置状态下隔板的突出部与壳体(的底部内壁)接触，则隔板能够与储存在壳体底部的电解液的剩余部更切实地接触。

〔3〕优选容许充电率下限值为20％以下，容许充电率上限值为80％以上。该情况下，即使在容许充电率范围宽的情况下(容许充电率下限值为20％，且容许充电率上限值为80％的情况下)，电极的电阻不均也被更切实地抑制，由此非水电解质二次电池的耐Li析出性提高，并且电解液的液体枯竭和盐浓度变化被抑制，由此非水电解质二次电池的高速率性能提高。

本发明的上述和其他目的、特征、方式和优点，根据配合附图理解的本发明相关的以下详细说明变得清楚。

附图说明

图1是表示实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的截面概略图。

图2是表示比较例1的非水电解质二次电池结构的一例的截面概略图。

图3是表示比较例2的非水电解质二次电池结构的一例的截面概略图。

图4是表示比较例3的非水电解质二次电池结构的一例的截面概略图。

图5是表示比较例4的非水电解质二次电池结构的一例的截面概略图。

图6是表示实施方式的非水电解质二次电池的一例的概略图。

具体实施方式

以下，说明本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)。不过，以下的说明不限定本公开的范围。

<非水电解质二次电池>

本说明书的“非水电解质二次电池”表示电解质中不包含水的电池。以下，非水电解质二次电池有时被简称为“电池”。

图6是表示本实施方式的非水电解质二次电池一例的概略图。电池100是方形的。不过，本实施方式的电池不应被限定于方形。本实施方式的电池可以是圆筒形的。

本实施方式的电池100具备壳体101、以及收纳于该壳体101内的层叠型电极群和电解液。以下，层叠型电极群有时被简称为“电极群”。

壳体101被密闭。壳体101可以是例如金属制的。壳体101可以由例如铝(Al)合金等构成。不过，只要壳体被密闭，壳体也可以由例如铝层压膜制的袋等构成。即，本实施方式的电池可以是层压型电池。

壳体101包含容器102和盖103。盖103采用例如激光焊接与容器102接合。在盖103设置有外部端子104。虽未图示，但可以在盖103设置注液口、气体排出阀、电流切断机构(CID)等。

在壳体101内收纳有电极群50和电解液(剩余部4和浸渗部)。电极群50与外部端子104电连接。

图1是表示实施方式的非水电解质二次电池结构的一例的截面概略图(图6的X-Y截面中的截面图)。再者，图1中省略盖103等。

电极群50包含多个正极10、多个负极20和多个隔板30，正极10与负极20隔着隔板30交替层叠而成。即，电极群50是层叠(堆)型。

电解液具有：浸渗于电极群50(正极10、负极20和隔板30)中的浸渗部、和浸渗部以外的部分即剩余部4。电解液的剩余部4被储存于例如壳体101(容器102)的底部。

在电池100被配置为电极群50的层叠方向(图1中的Y轴方向)与铅垂方向正交的设置状态下，隔板30的下端与正极10和负极20的下端相比向下方突出。通过采用这样结构的电极群50来调整收纳于壳体101(容器102)内的电解液量，能够以电解液的剩余部4始终与隔板30接触、并且始终不与电极(正极10和负极20)接触的方式构成电池。

即，本实施方式的电池，在设置状态下，在电池100的充电率(SOC)为容许充电率下限值以上且容许充电率上限值以下的工作充电率范围内，多个隔板30的至少一部分的突出部30a始终与剩余部4接触，并且多个正极10和多个负极20始终不与剩余部4接触。因此，在如图1(a)所示电池100的SOC为容许充电率上限值的情况、以及如图1(b)所示电池100的SOC为容许充电率下限值的情况的任一情况下，多个隔板30的至少一部分的突出部30a始终与电解液的剩余部4接触，并且多个正极10和多个负极20始终不与电解液的剩余部4接触。突出部30a是指在设置状态下，与电极(正极10和负极20)的下端相比向下方突出的部分的隔板30。充电率(SOC：state of charge)是电池的充电残量相对于充电容量的比率。再者，图1中，多个隔板30的全部的突出部30a与电解液的剩余部4接触，但也可以是多个隔板30的仅一部分的突出部30a与电解液的剩余部4接触。

在设置状态中，优选多个隔板30的各个突出部30a与壳体(设置状态中的壳体的底部内壁)接触。该情况下，能够更切实地抑制电解液的液体枯竭和盐浓度变化，非水电解质二次电池的高速率性能提高。再者，图1中，多个隔板30的全部突出部30a与壳体接触，但也可以是多个隔板30的仅一部分突出部30a与壳体接触。

优选容许充电率下限值为20％以下，容许充电率上限值为80％以上。该情况下，即使是容许充电率范围宽的情况下(例如容许充电率下限值为20％，且容许充电率上限值为80％的情况下)，也能够通过更切实地抑制电极的电阻不均，来提高非水电解质二次电池的耐Li析出性，并且通过抑制电解液的液体枯竭和盐浓度变化，来提高非水电解质二次电池的高速率性能。

《正极》

正极10具备正极集电体11和形成于正极集电体11的表面上的正极合剂层12。正极10作为与外部端子104的连接位置，可以具有正极集电体11从正极合剂层12露出的部分。

正极集电体11可以是例如Al箔、Al合金箔等。正极集电体11的厚度可以为例如5μm以上且50μm以下。

正极合剂层12可以形成于例如正极集电体11的表面。正极合剂层12可以形成于正极集电体11的正反两面。正极合剂层12的厚度可以为例如10μm以上且200μm以下。正极合剂层12至少包含正极活性物质。正极合剂层12可以还包含粘合剂、增粘剂、导电剂等。

正极活性物质可以是粒子。正极活性物质的d50可以为例如1μm以上且30μm以下。正极活性物质不应被特别限定。正极活性物质可以是例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_pCo_qM_rO₂(式中，M是Mn或Al，p、q和r满足0<p<1、0<q<1、0<r<1、p+q+r＝1)、LiFePO₄等。可以单独使用1种正极活性物质。也可以组合使用2种以上的正极活性物质。

粘合剂不应被特别限定。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。可以单独使用1种粘合剂。也可以组合使用2种以上的粘合剂。粘合剂的含量相对于100质量份正极活性物质可以为例如1质量份以上且10质量份以下。

增粘剂不应被特别限定。增粘剂可以是例如CMC、海藻酸、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、增粘多糖类等。可以单独使用1种增粘剂。也可以组合使用2种以上的增粘剂。增粘剂的含量相对于100质量份正极活性物质可以为例如1质量份以上且10质量份以下。

导电剂不应被特别限定。导电剂可以是例如乙炔黑(AB)、热裂炭黑、炉黑等炭黑。可以单独使用1种导电剂。也可以组合使用2种以上的导电剂。导电剂的含量相对于100质量份正极活性物质可以为例如1质量份以上且10质量份以下。

《负极》

负极20具备：负极集电体21、和形成于负极集电体21的表面上的负极合剂层22。负极20作为与外部端子104的连接位置，可以具有负极集电体21从负极合剂层22露出的部分。

负极集电体21可以是例如Cu箔。Cu箔可以是纯Cu箔，也可以是Cu合金箔。负极集电体21的厚度可以为例如5～30μm。

负极合剂层22形成于负极集电体21的表面(正反两面或一个表面)。负极合剂层22的厚度可以为例如10～200μm，也可以为50～150μm。

负极合剂层22含有负极活性物质。负极合剂层22可以还包含与正极合剂层12同样的粘合剂、增粘剂、导电剂等。

作为负极活性物质，可举出例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳等碳系负极活性物质、和含有硅(Si)、锡(Sn)等的合金系负极活性物质。再者，可以单独使用1种负极活性物质，也可以组合使用2种以上的负极活性物质。负极活性物质的平均粒径可以为例如1～25μm左右。

《隔板》

隔板30介于正极10与负极20之间。隔板30是电绝缘性的多孔质膜。隔板30的厚度可以为例如10～50μm。隔板30可以是例如聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。隔板30可以具有多层结构。隔板30可以通过按顺序层叠例如PP制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜来构成。再者，在本实施方式中，隔板30发挥将正极10与负极20电隔离的作用，并且还发挥从电解液的剩余部4吸起电解液向正极10和负极20供给的作用。

《电解液(非水电解质)》

电解液至少包含锂(Li)盐和溶剂。电解液可以包含例如0.5mоl/L以上且2mоl/L以下的Li盐。Li盐是支持电解质。Li盐溶解于溶剂。Li盐可以是例如LiPF₆、LiBF₄、Li[N(FSO₂)₂]、Li[N(CF₃SO₂)₂]等。可以单独使用1种Li盐。也可以组合使用2种以上的Li盐。

溶剂是非质子性的。即本实施方式的电解液是非水电解质。溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(体积比)”。

环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以单独使用1种环状碳酸酯。也可以组合使用2种以上的环状碳酸酯。

链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用1种链状碳酸酯。也可以组合使用2种以上的链状碳酸酯。

溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。

再者，上述关于非水电解质二次电池的记载主要记载了锂离子二次电池，但非水电解质二次电池不限定于锂离子二次电池，可以是锂金属二次电池等其他非水电解质二次电池。

<用途>

本实施方式的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)可以作为例如混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆用的电源使用。不过，本公开的非水电解质二次电池不限于这样的用途，能够应用于家庭用蓄电池等一切用途。

实施例

以下，说明实施例。但以下的例子不限定本公开的范围。

<实施例1>

《正极的制造》

准备以下材料。

正极活性物质：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)

导电剂：AB

粘合剂：PVDF

溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)

正极集电体：铝箔(厚度：15μm)

在溶剂中混合96质量份正极活性物质、2质量份导电剂和2质量份粘合剂。由此调制了正极合剂糊。通过模具涂布机，在正极集电体的两面涂敷正极合剂糊并干燥，由此形成了正极合剂层。由此，制造了在正极集电体的两面按顺序层叠有正极合剂层的正极。正极还被压缩，被冲压加工为预定形状。这样，得到的正极的正极合剂层具有66mm见方的正方形形状。

《负极的制造》

准备了以下材料。

负极活性物质：天然石墨(平均粒径：20μm)

粘合剂：SBR

增粘剂：CMC

溶剂：水

负极集电体：铜箔(厚度：10μm)

混合99质量份负极活性物质、0.5质量份粘合剂和0.5质量份增粘剂。向混合物再加入溶剂，将它们混合搅拌，由此调制了负极合剂糊(浆液)。再者，溶剂的添加量被调整为得到的负极合剂糊的不挥发成分比率成为54质量％。“不挥发成分比率”是指溶剂以外的成分(不挥发成分)相对于包含溶剂在内的全部原材料的质量合计的质量比率。

调制出的负极合剂浆液使用模具涂布机涂敷到负极集电体的表面(正反两面)并干燥。由此，得到了在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。该负极的厚度为190μm。得到的负极被切断为68mm见方的正方形。这样制造了负极。

《隔板》

准备了带状隔板(多孔质膜)。该隔板的厚度为25μm。该隔板具有3层结构。3层结构通过按顺序层叠聚丙烯多孔质层、聚乙烯多孔质层和聚丙烯多孔质层来构成。

《电极群的制造》

通过使正极与负极隔着隔板地将多个正极、多个负极和多个隔板交替层叠，制作了如图1所示的层叠型电极群。再者，在电极群的两面最外层层叠有隔板。

通过混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)来调制电解液溶剂。通过在电解液溶剂中溶解LiPF₆，调制了具备以下组成的电解液。

电解液溶剂：[EC：DMC：EMC＝3：3：4(体积比)]

LiPF₆：1.0mоl/L

《非水电解质二次电池的组装》

在电极群的各电极(正极和负极)的集电接头(电极集电体的端部)焊接端子(引线)。电极群被收纳于壳体(铝合金制的方形壳体)内。预定量的电解液被注入壳体内，封闭壳体。通过以上处理，制造了非水电解质二次电池(层叠层压单元电池)。该电池的理论容量(设计容量)为750mAh。

<比较例1>

如图2所示，隔板30的下端与电极(正极10和负极20)的下端为相同程度。另外，在容许SOC上限时(电池的SOC为容许SOC上限值时。图2(a))和容许SOC下限时(电池的SOC为容许SOC下限值时。图2(b))的任一情况下，都调整收纳于壳体(容器102)内的电解液量以使电解液的剩余部4不与电极和隔板30这两者接触(参照表1)。除此以外与实施例1同样地制造了比较例1的非水电解质二次电池。

<比较例2>

如图3所示，在容许SOC上限时(图3(a))和容许SOC下限时(图3(b))的任一情况下，都调整收纳于壳体内的电解液量以使电解液的剩余部4与电极和隔板30这两者接触(参照表1)。除此以外与比较例1同样地制造了比较例2的非水电解质二次电池。

<比较例3>

如图4所示，调整收纳于壳体内的电解液量，以使得容许SOC上限时(图4(a))，电解液的剩余部4与电极(和隔板30)接触，容许SOC下限时(图4(b))，电解液的剩余部4不与电极接触而与隔板30接触(参照表1)。除此以外，与实施例1同样地制造了比较例3的非水电解质二次电池。

<比较例4>

如图5所示，调整收纳于壳体内的电解液量，以使得容许SOC上限时(图5(a))，电解液的剩余部4不与电极接触而与隔板30接触，容许SOC下限时(图5(b))，剩余部4在容许SOC下限到达前枯竭从而电解液的剩余部4不与电极和隔板30这两者接触(参照表1)。除此以外与实施例1同样地制造了比较例4的非水电解质二次电池。

<电池性能评价>

〔高速率性能评价〕

在下述条件下，实施了100次循环的充放电循环试验。

(充放电循环条件)

温度：0℃

SOC：10～85％

试验模式：10C充电→中止1分钟→1C放电→中止1分钟

即，准备了充电直到充电率(SOC)变为10％的上述实施例和比较例的各电池。该各电池在0℃的环境下，以10C的电流速率充电到SOC变为85％为止，在中止1分钟后，以1C的电流速率放电到SOC变为10％为止，在中止1分钟后，进行与上述同样的充电。将这样的充电和放电作为1次循环，反复进行合计100次循环的充放电。再者，“C”是电流速率的单位。“1C”表示通过1小时的充电，充电率(SOC)从0％到达100％的电流速率。

在充放电循环试验的最初的放电时(试验前)和最后的放电时(试验后)，测定放电时的电压下降量，根据电压下降量与放电时电流的关系，算出试验前和试验后的电池电阻。再者，对于实施例和比较例的每一个，对3个电池测定电池电阻，求得平均值。算出试验后的电池电阻相对于试验前的电池电阻的比率作为充放电循环试验后的电阻增加率。将电阻增加率的测定结果示于表1(“高速率性能”“电阻增加率[％]”一栏)。电阻增加率越小，评价高速率性能越高。

〔耐Li析出性评价〕

将上述实施例和比较例的各电池充电到SOC变为85％以后，在60℃环境下保存30天。对保存后的电池，以下述条件改变充放电的电流值x(A)，进行了300次循环的充放电循环试验。

(充放电循环条件)

温度：0℃

SOC：85％

试验模式：充电(xA，10秒)→中止(1分钟)→放电(xA，10秒)→中止(1分钟)〔x＝60、65、70、75、80、85〕

在充放电循环试验后将电池解体，用目视确认有没有Li析出。对于上述实施例和比较例的电池的每一个，将没有确认到Li析出的条件之中的充放电电流的值x(A)的最大值示于表1((耐Li析出性)“电流[A]”一栏)。该值越大，评价耐Li析出性(抑制Li析出的性能)越高。

表1

<结果>

如表1所示，比较例1的电池中，电阻增加率大，耐Li析出性低。认为这是由于比较例1中，始终处于电解液的剩余部4没有与电极(正极10和负极20)和隔板30这两者接触的状态(参照图2)，由此在电极群50中发生电解液的液体枯竭，电池电阻增大的缘故。另外，认为随着电池电阻增大，耐Li析出性也下降。

比较例2的电池中，电池电阻的增加率小于比较例1，但耐Li析出性低。认为这是由于通过高速率的充放电循环试验，在负极20与电解液的剩余部4接触的部位(参照图3)，在负极20的表面生成许多SEI膜，电阻增大，负极20发生电阻不均，由此Li在负极20表面析出的缘故。

比较例3的电池中，电池电阻的增加率小于比较例1，但耐Li析出性低。认为这是由于比较例3中，在容许SOC上限时存在负极20与电解液的剩余部4接触的部位(参照图4(a))，与比较例2同样地，在负极20与电解液的剩余部4接触的部位，在负极20表面生成许多SEI膜，电阻增大，在负极20发生电阻不均，由此Li在负极20表面析出的缘故。

比较例4的电池中，电阻增加率大，耐Li析出性低。认为这是由于比较例4中，剩余部4在容许SOC下限到达前枯竭(参照图5(b))，因此在电极群50中发生电解液的液体枯竭，电池电阻增大的缘故。另外，认为随着电池电阻增大，耐Li析出性也下降。

与比较例1～4的电池相比，实施例1的电池中，电阻增加率小，耐Li析出性高。认为这是由于隔板30始终与电解液的剩余部4接触(参照图1)，电极群50的液体枯竭被抑制了的缘故。另外，认为电解液的剩余部4始终没有与电极(负极20)接触(参照图1)，由此在负极20表面的SEI膜形成被抑制，负极20的部分电阻增大(电阻不均)被抑制，在负极20表面的Li析出被抑制的缘故。因此，可知实施例1的电池的高速率性能和耐Li析出性两者优异。

对于本发明的实施方式进行了说明，但应认为在此公开的实施方式在所有方面都是例示而非限制性的。本发明的范围由请求保护的范围所表示，意图包括在与请求保护的范围均等的含义和范围内的一切变更。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池(100)，具备：壳体(101)、收纳于该壳体(101)内的层叠型电极群(50)、以及电解液，

所述电解液具有：浸渗于所述层叠型电极群(50)中的浸渗部、和该浸渗部以外的部分即剩余部(4)，

所述层叠型电极群(50)包含多个正极(10)、多个负极(20)和多个隔板(30)，正极(10)与负极(20)隔着隔板(30)交替层叠，

在所述非水电解质二次电池(100)被配置为所述层叠型电极群(50)的层叠方向与铅垂方向正交的设置状态下，所述隔板(30)的下端与所述正极(10)和所述负极(20)的下端相比向下方突出，

所述设置状态下，在所述非水电解质二次电池(100)的充电率为容许充电率下限值以上且容许充电率上限值以下的工作充电率范围内，所述多个隔板(30)的至少一部分的突出部始终与所述剩余部(4)接触，并且所述多个正极(10)和所述多个负极(20)始终不与所述剩余部(4)接触。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，在所述设置状态下，所述多个隔板(30)的至少一部分的突出部与所述壳体(101)接触。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述容许充电率下限值为20％以下，所述容许充电率上限值为80％以上。