JP2018081742A - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン材料を用いた負極であって、電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することである。【解決手段】実施形態の一例である負極１２は、負極集電体３３と、当該集電体上に形成された負極合材層３４とを備える。負極合材層３４は、炭素系活物質３５と、シリコン材料３６と、水系バインダーとを含み、プロピレンカーボネートの吸液量が０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下である。【選択図】図２

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。しかし、シリコン材料は黒鉛よりも充放電に伴う体積変化が大きいことから、電池の高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、負極活物質としてシリコン材料と黒鉛を併用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示された技術では、ＳｉＯ_x表面の分散剤被覆率を黒鉛表面の分散剤被覆率よりも高くすることにより、サイクル特性の向上を図っている。

特開２０１４−０４９２８８号公報

シリコン材料を含む高容量負極を用いた非水電解質二次電池では、サイクル特性の更なる改善が求められており、特許文献１に開示された技術を含む従来の技術は未だ改良の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備えた非水電解質二次電池用負極であって、負極合材層は、炭素系活物質と、シリコン材料と、水系バインダーとを含み、プロピレンカーボネートの吸液量が０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下であることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、高容量で、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。

上述のように、非水電解質二次電池において高容量化とサイクル特性の向上を図ることは重要な課題である。非水電解質二次電池では、一般的に、負極合材層の電解液に対する濡れ性（吸液性）が高い方が、当該濡れ性が低い場合と比べて良好なサイクル特性が得られ易い。例えば、特開２００３−１２３７６５号公報では、負極活物質として黒鉛を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善すべく、負極合材層の電解液に対する濡れ性を向上させることが提案されている。一方、本発明者らは、シリコン材料を含む高容量負極において、負極合材層のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の吸液量（以下、「ＰＣ吸液量」という）を０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下にすることで、サイクル特性が特異的に向上することを見出したのである。ＰＣは非水電解質の溶媒として一般的に使用されるものであり、負極合材層のＰＣ吸液量は負極合材層の電解液に対する濡れ性を評価する指標となる。

本開示に係る非水電解質二次電池用負極では、負極合材層のＰＣ吸液量を０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下とし、負極合材層の電解液に対する濡れ性を下げることにより、当該負極を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる。負極活物質の表面には初回充電時にＳＥＩ被膜が形成され、活物質と電解液との副反応が抑制されるが、充放電に伴う活物質の体積変化が大きい場合、当該体積変化に起因して充放電サイクル時にＳＥＩ被膜が形成されていない活物質の新生表面が現れ易い。例えば、充放電に伴うシリコン材料の大きな体積変化により活物質粒子間に空隙が形成され、当該空隙に活物質の新生表面が現れることがある。このとき、負極合材層の電解液に対する濡れ性が低い場合、当該空隙に電解液が流入し難く、新生表面への電解液の接触が抑制され、電解液と負極活物質との副反応が減少すると考えられる。副反応が減少すると、電解液の分解、及びこれに伴うガス発生等が抑制され、サイクル特性が向上する。なお、シリコン材料の体積変化に起因して生じる活物質粒子の歪み、亀裂等により新生表面が現れることも考えられる。例えば、シリコン材料の体積変化の影響で、黒鉛粒子（一般的に多数の一次粒子が集合してなる二次粒子である）が歪み、一次粒子の粒界に新生表面が現れることが考えられる。

詳しくは後述するように、０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下のＰＣ吸液量を得るためには、負極活物質の表面、特に炭素系活物質の表面に対して水系バインダーを均一に付着させることが重要であると考えられる。本開示に係る非水電解質二次電池用負極では、水系バインダーからなる薄膜層（バインダー層）が負極活物質の粒子表面を広く覆っているものと想定される。かかるバインダー層は、負極合材層のＰＣ吸液量を下げて副反応を抑制するだけでなく、例えば活物質粒子間の結着性を高めて上記空隙の形成を抑制し、充放電時に現れる新生表面を減少させ、また導電パスから孤立する活物質粒子を減少させると考えられる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３が設けられる。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

［正極］
正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及びバインダーを含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及びバインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質としては、Ｌｉと金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物が例示できる。金属元素Ｍは、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素であり、正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、遷移金属以外の金属元素Ｍを含有していてもよい。金属元素Ｍの例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの他に、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。

正極活物質は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系やＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。さらに、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系やＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表される酸化物であることがより好ましい。これは、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの正極活物質に対して、初回の充放電効率が低いＬｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いる方が、放電末期での負極の電位が上昇し難くなるため、サイクルの観点で優れているからである。特に、シリコン材料を含有する負極では、放電末期に電位が上がると、シリコン材料に大きな体積変化が生じるため、新生表面が発生し、この新生表面と非水電解質とが反応し、シリコン材料が酸化して不活性化してしまうため、正極活物質にＬｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表される酸化物を用いることが、サイクル特性の観点においてより好適である。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れており、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、高容量且つ出力特性に優れている点においても好ましい。

Ｌｉの組成比ａが０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすものを用いるのは、０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすと、ＮｉイオンがＬｉサイトに入るカチオンミキシングが生じ難くなり、出力特性が向上するからである。また、Ｎｉの組成比ｘが０．４５≦ｘ＜１の条件を満たすものを用いるのは、０．４５≦ｘの条件を満たし、リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属元素のうちリチウムを除く金属元素のなかで、ニッケルの割合（モル換算）が最も多くなると、充放電反応に寄与できるＮｉが増え、高容量になるためである。

リチウム含有遷移金属複合酸化物は、特に、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物であることが好ましい。Ｃｏの組成比ｙが０＜ｙ＜０．２の条件を満たすものを用いるのは、ｙ＜０．２の条件を満たすと、高容量を維持しながら、且つ充放電に伴うリチウム酸ニッケル化合物の相転移を抑制できるからである。また、Ａｌの組成比ｚが０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすと、正極の熱安定性が向上するからである。一方、０．０５＜ｚとなると、出力特性が低下する場合がある。

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダーは、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。
負極１２は、負極集電体３３と、当該集電体上に形成された負極合材層３４とを備える。負極集電体３３には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３４は、炭素系活物質３５と、シリコン材料３６と、水系バインダー（図示せず）とを含み、ＰＣ吸液量が０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下である。負極１２は、例えば負極集電体３３上に炭素系活物質３５、シリコン材料３６、及び水系バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層３４を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極１２は、負極活物質として炭素系活物質３５（第１の負極活物質）とシリコン材料３６（第２の負極活物質）を併用している。炭素系活物質３５とシリコン材料３６との質量比は、９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９７：３〜９０：１０であることがさらに好ましい。炭素系活物質３５とシリコン材料３６の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。

炭素系活物質３５には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、ハードカーボンなどを用いることができる。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などが例示できる。黒鉛は、一般的に多数の一次粒子が集合してなる二次粒子である。黒鉛粒子（二次粒子）の平均粒径は、例えば１〜３０μｍである。黒鉛粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。黒鉛粒子の平均粒径は、例えばＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−７５０を用いて測定できる（シリコン材料３６についても同様）。

シリコン材料３６は、シリコン（Ｓｉ）又はＳｉを含有するシリコン化合物であって、好ましくはシリコン化合物である。好適なシリコン化合物としては、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物が挙げられる。ＳｉＯ_xの粒子表面には、ＳｉＯ_xよりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。ＳｉＯ_xの平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１〜１５μｍであり、黒鉛粒子のＤｖ５０よりも小さい。

ＳｉＯ_xは、例えば非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＳｉＯ_xの粒子断面を観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯ_xは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。

上記導電被膜を構成する材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯ_x粒子の質量に対して０．５〜１０質量％で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉＯ_x粒子と混合し、熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等をバインダーを用いてＳｉＯ_x粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。

負極合材層３４を構成する水系バインダーは、水を主成分とする水系媒体に溶解又は分散する樹脂である。水系バインダーは、負極活物質の表面に付着しており、負極活物質同士の良好な接触状態を維持し、且つ負極集電体３３の表面に対する負極活物質等の結着性を高める機能を有する。また、水系バインダーは、負極合材層３４のＰＣ吸液量を調整するうえで重要な役割を果たす。負極合材層３４における水系バインダーの含有量は、負極活物質の質量に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがさらに好ましい。

上記水系バインダーは、例えば炭素系活物質３５及びシリコン材料３６のいずれの粒子表面にも同じ割合（被覆率）で付着している。水系バインダーは、負極活物質粒子の表面において、表面全体を被覆する薄膜状で存在すると考えられる。即ち、負極活物質粒子の表面には、水系バインダーからなる薄膜層が形成されている。このバインダー層は、従来の負極で形成されるバインダー層よりも緻密で均一であると考えられる。なお、負極活物質粒子の表面における水系バインダーの被覆率は、炭素系活物質３５とシリコン材料３６とで異なっていてもよい。例えば、炭素系活物質３５における水系バインダーの被覆率は、シリコン材料３６における水系バインダーの被覆率より低くてもよい。この場合も、両活物質の当該被覆率が同じである場合と同等又はそれ以上のサイクル特性が得られる。即ち、サイクル特性を改善するためには、炭素系活物質３５の表面に水系バインダーを付着させることが重要であると考えられる。

上記水系バインダーとしては、セルロース、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＯ、及びこれらの誘導体等が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、セルロース誘導体を用いることが好ましい。セルロース誘導体としては、ＣＭＣ等のカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース等のアルコキシセルロース、及びこれらの塩等が例示できる。中でも、カルボキシアルキルセルロース及びその塩が好ましく、ＣＭＣ及びその塩（特にＮａ塩）が特に好ましい。

ＣＭＣの重量平均分子量は、１０００００〜５０００００、好ましくは２０００００〜４０００００がより好ましい。上記範囲にすることで、水系スラリーの粘度を適度に保つことができるなど、ＣＭＣを水に溶解した際に、水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。

ＣＭＣのＮａ塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を用いる場合、そのエーテル化度は、例えば０．４〜１．５の範囲であり、好ましくは０．６〜１．３の範囲である。ＣＭＣのエーテル化度は、エーテル結合の量を示す指標であり、ＣＭＣ中に含まれる水酸基をカルボキシメチル基（−ＣＨ₂ＣＯＯＨ）、ナトリウムカルボキシメチル基（−ＣＨ₂ＣＯＯＮａ）又はアンモニウムカルボキシメチル基（−ＣＨ₂ＣＯＯＮＨ₄）などで置換する程度を指す。ＣＭＣのエーテル化度が０．４〜１．５の範囲であれば、水溶液の透明性を著しく損なうことがなく、且つ水系スラリーの粘度を適度に保つことができるため好ましい。

負極合材層３４は、セルロース誘導体等の水系バインダーの他に、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレン等のバインダーとして機能する樹脂を含んでいてもよい。セルロース誘導体等と併用する他のバインダーとしては、ＳＢＲが好適である。負極合材層３４における上記水系バインダーの含有量は、サイクル特性向上等の観点から、他のバインダーの含有量よりも多いことが好ましい。上記水系バインダーと他のバインダーとの質量比は、好ましくは９９：１〜６０：４０である。

負極合材層３４は、ＰＣ吸液量が０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下である。負極合材層３４のＰＣ吸液量は、０．７０μＬ／２０ｓｅｃ以下が好ましく、０．６５μＬ／２０ｓｅｃ以下がさらに好ましい。ＰＣ吸液量は、上記のように負極合材層３４の電解液に対する濡れ性を評価する指標となる。負極合材層３４は、従来の負極合材層と比べて電解液に対する濡れ性が低く、これにより電解液と負極活物質との副反応が抑制されてサイクル特性が向上する。

負極合材層３４のＰＣ吸液量とは、負極合材層３４上に滴下したＰＣ液滴の染み込み量を意味する。ＰＣ吸液量の具体的な測定条件は、下記の通りである。なお、ＰＣは電解液として一般的に使用され、且つ室温で揮発し難いため、負極合材層３４の電解液に対する濡れ性を評価するに当りＰＣを用いた。

［ＰＣ吸液量の測定条件］
測定装置：Ｅｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭｅｄｅｌ：ＯＣＡ１５。当該装置の画像解析ソフトを用いて、ＰＣ液滴の面積変化から下記ＰＣ液滴量を求める。
サンプル：非水電解質二次電池から負極を取り出し、当該負極をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）、又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、１時間以上真空乾燥して評価用サンプルを作製する。負極の洗浄は、負極をＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒に２時間浸漬、又はＤＭＣに１０分間浸漬（３回繰り返す）することにより行う。
ＰＣ滴下量：上記サンプルの負極合材層表面に２μＬのＰＣを滴下する。
ＰＣ液滴量の測定：ＰＣ滴下５秒後のＰＣ液滴量（Ｌ１）、及びＰＣ滴下２５秒後のＰＣ液滴量（Ｌ２）を測定し、Ｌ１−Ｌ２をＰＣの染み込み量（μＬ／２０ｓｅｃ）として算出する。
測定回数：上記染み込み量を５回測定し（Ｎ＝５）、その平均値をＰＣ吸液量とする。

負極合材層３４のＰＣ吸液量を調整する方法としては、負極活物質及び水系バインダー等を混合攪拌して負極合材スラリーを作製する過程において、スラリー粘度が大きく低下して略一定になるまでスラリーの攪拌を継続する方法が挙げられる。負極合材スラリーは、例えば炭素系活物質３５及びシリコン材料３６を混合した負極活物質の粉末と、セルロース誘導体等の水系バインダーとを、適量の水と共にミキサー（例えば、プライミクス製のＴ．Ｋ．ハイビスミックス）で混合攪拌して作製される。スラリーをある程度攪拌すると、各材料が均一に分散して次第にスラリーの粘度が低下する。さらに長時間攪拌を継続すると、スラリーの粘度が大きく低下して、やがて略一定となる。当該スラリーの大きな粘度低下は、セルロース誘導体等の水系バインダーが負極活物質の表面に付着することに起因すると考えられる。例えばスラリー粘度が略一定となったときには負極活物質の表面がセルロース誘導体で広く被覆されていると考えられる。スラリー粘度が大きく低下して略一定になるまでスラリーの攪拌を継続することで、負極合材層３４のＰＣ吸液量を０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下に調整することができる。このとき、炭素系活物質３５及びシリコン材料３６の表面には、従来の負極において負極活物質の表面に形成されるバインダー層よりも緻密で均一なバインダー層が形成されていると考えられる。

負極合材スラリーの攪拌時間は、例えば５０分以上である。負極活物質に対する水系バインダーの添加量が同じである場合、スラリーの攪拌時間が長いほど、ＰＣ吸液量が低下してサイクル特性が向上する傾向が見られる。なお、炭素系活物質３５と、水系バインダーとを、適量の水と共にミキサーで混合攪拌してスラリー化した後、シリコン材料３６を当該スラリーに添加することにより、炭素系活物質３５における水系バインダーの被覆率をシリコン材料３６における水系バインダーの被覆率よりも低くすることができる。

負極合材層３４の密度は、例えば１．０〜２．０ｇ／ｍＬであり、好ましくは１．５〜１．６５ｇ／ｍＬである。上記範囲において、負極合材層の密度を高くすると、電解液の吸液性が低下するため、負極活物質として炭素系活物質のみを用いた場合は、負極合材層の密度を低くする方がサイクル特性は向上する。しかし、シリコン材料を含む負極合材層の場合は、電解液の吸液性が下がることは、サイクル特性向上の観点からむしろ好ましい。ゆえに、負極合材層を高密度化することで、更なる高容量化、サイクル特性の向上を両立することができる。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータの厚みは、例えば１０〜２０μｍである。

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

実験例

以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、１００．０：１．０：０．９の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。ＮＭＰを添加した混合物をミキサー（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材層の密度は３．６０ｇ／ｍＬとした。

［負極の作製］
黒鉛粉末（Ｄｖ５０：２０μｍ）と、粒子表面に炭素被膜が形成されたＳｉＯ_x（ｘ：１．０、Ｄｖ５０：５μｍ）とを９３：７の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを、１００：１．５：１．０の質量比で、適量の水と共にミキサー（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）で混合し、負極合材スラリーを調製した。スラリーの攪拌時間は６０分間とした。６０分の攪拌操作により、スラリー粘度は大きく低下して略一定となった。次に、当該スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層の密度は１．６０ｇ／ｍＬとした。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。当該混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて、非水電解液を調製した。

［電池の組み立て］
上記正極にアルミニウム製の正極リードを取り付け、上記負極にニッケル製の負極リードを取り付けた。そして、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍのケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体によりケース本体の開口部を封口して１８６５０型の二次電池を作製した。電池の設計容量は３４５０ｍＡｈである。

＜実験例２＞
負極合材スラリーの作製において、スラリーの攪拌時間を８５分間に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実験例３＞
負極合材スラリーの作製において、スラリーの攪拌時間を１３０分間に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実験例４＞
負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ−Ｎａの添加量を１．３質量％（負極活物質１００に対して、１．３の質量比で添加。以下同様。）に変更し、スラリーの攪拌時間を６５分間に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実験例５＞
負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ−Ｎａの添加量を１．７質量％に変更し、スラリーの攪拌時間を１００分間に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実験例６＞
負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ−Ｎａの添加量を２．０質量％に変更し、スラリーの攪拌時間を１６０分間に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び電池を作製した。

＜実験例７＞
負極合材スラリーの作製において、ＣＭＣ−Ｎａの添加量を１．０質量％に変更し、スラリーの攪拌時間を４７分間に変更したこと以外は、実験例１と同様にして負極及び電池を作製した。

各実験例で作製した負極について、下記の方法でＰＣ吸液量の評価を行った。また、各実験例で作製した非水電解質二次電池について、下記の方法でサイクル特性の評価を行った。

［ＰＣ吸液量の評価］
測定装置：Ｅｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭｅｄｅｌ：ＯＣＡ１５。当該装置の画像解析ソフトを用いて、ＰＣ液滴の面積変化から下記ＰＣ液滴量を求めた。
サンプル：下記の充放電条件で初回充放電を行った電池を分解して負極を取り出し、当該負極をＥＣ／ＥＭＣの混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）に２時間浸漬した後、１時間真空乾燥して評価用サンプルを作製した。
充放電条件：０．３Ｉｔ（１０３５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が６９ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔ（１７２５ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
ＰＣ液滴量の測定：上記サンプルの負極合材層表面に２μＬのＰＣを滴下し、ＰＣ滴下５秒後のＰＣ液滴量（Ｌ１）、及びＰＣ滴下２５秒後のＰＣ液滴量（Ｌ２）を測定し、Ｌ１−Ｌ２をＰＣの染み込み量（μＬ／２０ｓｅｃ）として算出した。当該染み込み量を５回測定し（Ｎ＝５）、その平均値をＰＣ吸液量とした。

［サイクル特性の評価（１００サイクル目の容量維持率）］
上記電池を用いて以下の条件で充放電試験を行い、下記の式から１００サイクル目の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
充放電条件：ＰＣ吸液量の評価における上記初回充放電条件と同じ。

表１から分かるように、実験例１〜６の電池はいずれも、実験例７の電池と比較して優れたサイクル特性を有する。つまり、負極合材層のＰＣ吸液量を０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下（０．５７〜０．７４）にすることで、サイクル特性が特異的に向上する。ここで、負極合材スラリーに添加するＣＭＣ−Ｎａの量を増やし、スラリーの攪拌時間を長くするほど、サイクル特性が向上する傾向が見られる。また、実験例１〜３の結果より、スラリーの攪拌時間を長くするだけでも、ＰＣ吸液量が下がりサイクル特性が向上する傾向が見られる。

サイクル特性の向上は、負極合材スラリーに添加するＣＭＣ−Ｎａの量を増やし、スラリーの攪拌時間を長くすることで、水系バインダーからなる薄膜層（バインダー層）が、負極活物質の粒子表面を広く覆われ、負極合材層への電解液の吸液量が低減するためであり、シリコン材料の大きな体積変化によって生じる活物質の新生表面と電解液との副反応が抑制されて、サイクル特性が特異的に向上したと考えられる。

本開示は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２２ａ フィルタ開口部、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ キャップ開口部、２７ ガスケット、３３ 負極集電体、３４ 負極合材層、３５ 炭素系活物質、３６ シリコン材料

Claims (5)

1. 負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備えた非水電解質二次電池用負極であって、
   前記負極合材層は、炭素系活物質と、シリコン材料と、水系バインダーとを含み、プロピレンカーボネートの吸液量が０．７５μＬ／２０ｓｅｃ以下である、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記水系バインダーは、少なくともセルロース誘導体を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 請求項１又は２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
   正極と、
   非水電解質と、
   を備えた非水電解質二次電池。
4. 前記正極は、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極は、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２０、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。

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