KR20230120114A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 비수 전해질은 유기 용매, 리튬염, 하기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물 및 할로겐 치환된 환형 카보네이트를 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 과리튬 망간-리치 산화물을 포함한다.
[화학식 1]

[화학식 2]
Li1+a[NibCocMndM1 e]O2+a
상기 화학식 2에서, 0.05≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.3, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 출원은 2022년 2월 8일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0016541호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과리튬 망간-리치 산화물을 적용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 포함한다.
최근 전기 자동차용 배터리 등과 같이 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 높은 전압에서 구동되는 고전압 이차 전지에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 구동 전압이 높아질 경우, 양극 표면에서 구조 붕괴, 전이금속 용출 및 가스 발생 등으로 인해 전해액 분해가 가속화되고, 이로 인해 전지의 수명 특성이 급격히 퇴화된다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전지 자동차용 배터리의 제조 단가를 감소시키기 위해 기존의 리튬 니켈계 양극 활물질 대비 가격이 저렴하고, 안정성이 우수한 과리튬 망간-리치(Mn-rich) 양극 활물질을 적용한 전지의 개발이 이루어지고 있다. 과리튬 망간-리치 양극 활물질을 적용한 전지의 경우, 4.6V 이상의 고전압에서 초기 활성화 공정을 수행하는 것이 요구되는데, 상기 활성화 공정에서 활성 산소가 발생하여 전해액과의 부반응 및 저항이 증가하고, 양극이 퇴화되어 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 가스 발생 및 양극 퇴화를 억제할 수 있는 과리튬 망간-리치(Mn-rich) 양극 활물질을 적용한 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 과리튬 망간-리치 양극 활물질을 적용한 전지의 비수 전해질에 쿠마린계 화합물 및 할로겐화 환형 카보네이트를 포함하여 고전압 활성화 시에 발생하는 활성 산소를 제거함으로써 우수한 수명 특성 및 스웰링 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며, 상기 비수 전해질은 유기 용매, 리튬염, 하기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물 및 할로겐 치환된 환형 카보네이트를 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 과리튬 망간-리치 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Li1+a[NibCocMndM1 e]O2+a
상기 화학식 2에서, 0.05≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.3, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
본 발명에서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 3중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트는 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물 : 할로겐 치환된 환형 카보네이트의 중량비율이 1 : 1 ~ 3, 더 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 3, 보다 더 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 2.5일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트는, 바람직하게는, 플루오르화 에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에톡시에틸렌 카보네이트, 및 디플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 플루오르화 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 비수 전해질은 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간-리치 산화물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozM1 w]O2
상기 [화학식 2-1]에서, 0.1≤X≤0.5, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.3, 0≤w≤0.2이고, M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이다.
한편, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOm(여기서, 0<m≤2), Si-C 복합체, Si-Ma 합금(Ma 는 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 필요에 따라, 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 내지 50 : 50의 중량 비율로 포함될 수 있다.
본 발명과 같이, 4.6V 이상의 고전압 활성화 공정이 요구되는 과리튬 망간-리치 산화물을 양극 활물질로 적용한 리튬 이차 전지에 화학식 1의 쿠마린계 화합물과 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해질을 적용할 경우, 수명 특성 개선, 가스 저감 및 저항 감소 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
전해질에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물이 포함될 경우, 전해질의 산화 안정성이 증가하고, 양극 표면에 견고한 SEI막이 형성되어, 고전압 특성 및 수명 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물을 단독으로 사용할 경우, 양극 계면에서 산화 분해 반응이 과도하게 일어나 LiF 성분 등이 양극 표면에 퇴적되어 저항 증가를 일으키고, CO2 가스 발생 및 HF 생성 부반응이 증가하여 전해액 분해 반응을 가속화하는 부작용이 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물과 쿠마린계 화합물을 함께 사용할 경우, 쿠마린계 화합물의 양극 피막 형성 기작으로 인해 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 양극 산화 반응이 억제되어 상기와 같은 부작용 발생을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 쿠마린계 화합물은 활성 산소와의 반응 에너지가 에틸렌 카보네이트 등과 같은 유기 용매보다 높기 때문에, 전해질에 화학식 1의 쿠마린계 화합물을 포함할 경우, 고전압 활성화 과정에서 발생하는 활성 산소가 유기 용매보다 먼저 화학식 1의 쿠마린 화합물과 결합되어 포착(scavenge)되고, 이에 따라 활성 산소에 의한 유기 용매 분해가 억제된다. 따라서, 활성 산소에 의한 유기 용매 분해로 인해 발생되는 가스나 저항체 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
또한, 화학시 1의 쿠마린계 화합물에 포함된 아세틸기가 양극 및/또는 음극 표면과 반응하여 SEI 막을 형성함으로써 전극과 전해액의 직접적인 접촉을 억제하여 고온에서의 가스 발생 및 스웰링 감소 및 수명 개선 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
다른 정의가 없는 한, “치환된”이라는 용어는 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 나이트로기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 비수 전해질을 포함하며, 상기 비수 전해질은 유기 용매, 리튬염, [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물 및 할로겐 치환된 환형 카보네이트를 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로 과리튬 망간-리치 산화물을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
비수 전해질
본 발명에 따른 비수 전해질은, 유기 용매, 리튬염, [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물 및 할로겐 치환된 환형 카보네이트를 포함한다.
(1) 유기 용매
상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 구체적으로는 상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는, 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 선형 에스테르계 용매는, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매는 10 ~ 40 : 60 ~ 90, 바람직하게는 10 ~ 30 : 70 ~ 90, 더 바람직하게는 15 ~ 30 : 70 ~ 85의 부피비로 혼합될 수 있다. 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 고유전율과 저점도 특성을 동시에 만족하며, 우수한 이온 전도도 특성을 구현할 수 있다.
(2) 리튬염
본 발명에서 사용되는 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해액이 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI ((LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전해액 내에 0.8M 내지 4M의 농도, 바람직하게는 0.8M 내지 2M 농도, 더 바람직하게는 0.8M 내지 1.6M로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도가 향상되어 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
(3) 쿠마린계 화합물
본 발명에 따른 비수 전해질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물은 활성 산소와의 반응 에너지가 에틸렌 카보네이트 등과 같은 유기 용매보다 높기 때문에, 활성 산소 발생 시에 유기 용매보다 먼저 활성 산소와 결합하게 된다. 따라서, 비수 전해액에 화학식 1의 쿠마린계 화합물이 포함될 경우, 고전압 전지의 초기 활성화 단계에서 발생하는 활성 산소가 쿠마린계 화합물에 의해 포착(scavenge)되어 활성 산소에 의한 유기 용매 분해를 억제할 수 있으며, 이에 따라 유기 용매 분해로 인해 발생되는 가스나 저항체 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
또한, 화학식 1의 쿠마린계 화합물은 아세틸기를 포함하여, 양극 및/또는 음극 표면에서 SEI 막을 형성함으로써 전극과 전해액의 직접적인 접촉을 억제하여 고온에서의 가스 발생 및 스웰링 감소 및 수명 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 쿠마린계 화합물은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 3중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 2중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1중량%의 양으로 포함될 수 있다. 쿠마린계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 양극 및 음극 상에 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 양극에서 발생하는 산소 라디칼 화합물을 효과적으로 제거하여 전지 성능 개선에 도움을 줄 수 있다. 쿠마린계 화합물의 함량이 너무 높아지면 저항이 증가하여 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
(4) 할로겐 치환된 환형 카보네이트
본 발명에 따른 비수 전해질은 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물을 포함한다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리플루오로에톡시에틸렌 카보네이트(TFEEC, CAS No. 2071177-76-7), 및 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC, CAS No. 311810-76-1)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 특히 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물을 전해질에 포함할 경우, 전해액의 산화 안정성이 증가하여 고전압 개선 효과를 얻을 수 있으며, 양극 표면에 SEI 막이 형성되어 양극 계면이 안정화되면서 장수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 다만, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물을 단독으로 사용할 경우, 양극 계면에서 산화 분해 반응이 과도하게 일어나 LiF 성분 등이 양극 표면에 퇴적되어 저항 증가를 일으키고, CO2 가스 발생 및 HF 생성 부반응이 증가하여 전해액 분해 반응을 가속화하는 부작용이 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물과 쿠마린계 화합물을 함께 사용할 경우, 쿠마린계 화합물의 양극 피막 형성 기작으로 인해 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 양극 산화 반응이 억제되어 상기와 같은 부작용 발생을 최소화할 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 8중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%, 보다 더 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%의 양으로 포함될 수 있다. 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 전해액의 산화 안정성 증가에 의한 고전압 성능 개선 및 SEI 막 형성에 의한 수명 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물과 할로겐 치환된 환형 카보네이트는 [화학식 1]로 표시되는 화합물 : 할로겐 치환된 환형 카보네이트의 중량비율이 1 : 1 ~ 3, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 3, 더 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 2.5이 되도록 포함될 수 있다. 쿠마린계 화합물과 할로겐 치환된 환형 카보네이트의 중량 비율이 상기 범위를 만족할 때, 스웰링 특성 및 고온 저장 특성이 더욱 우수하게 나타난다. 특히, 할로겐 치환된 환형 카보네이트의 함량이 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물의 함량의 1.5배 ~ 2.5배인 경우에 활성화 공정 및 고온 저장 후의 셀 부피 증가 억제 효과 및 고온 저장 후 용량 유지율 개선 효과가 가장 우수하게 나타난다.
(5) 기타 첨가제
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질은, 필수적인 것은 아니나, 이차 전지의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 성분들 이외에 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 등일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 등일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%일 수 있다, 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 상에 안정적으로 피막을 형성하고, 과충전시 발화 현상을 억제할 수 있으면서도, 이차 전지의 초기 활성화 공정 도중 부반응이 발생되거나, 첨가제가 잔류 혹은 석출되는 것을 방지할 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 Mn을 50몰% 이상으로 포함하고, 전이금속에 대한 리튬의 몰 비가 1을 초과하는 과리튬 망간-리치 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로는, 과리튬 망간-리치 산화물의 경우, 양극 활물질 내에 층상(LMO2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 구조를 갖는데, 초기 활성화 공정에서 암염상의 리튬 망간 산화물이 분해되면서 리튬이 발생하여 높은 용량 특성을 구현할 수 있다. 다만, 이를 위해서는 초기 활성화 공정이 4.6V 이상의 고전압에서 수행되어야 하며, 암염 상의 리튬 망간 산화물이 분해되는 과정에서 활성 산소가 발생하게 된다. 활성 산소는 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 용매를 공격(attack)하여 분해시키고, 가스 및 저항체 부산물을 생성시켜 전지 물성이 저하시킨다. 그러나, 본 발명에서는 비수 전해질에 유기 용매보다 활성 산소와의 반응성이 큰 쿠마린계 화합물을 포함하고 있기 때문에, 초기 활성화 공정에서 발생되는 활성 산소가 유기 용매보다 먼저 쿠마린계 화합물과 결합되어 유기 용매의 분해로 인한 부작용을 최소화할 수 있다.
구체적으로는, 상기 과리튬 망간-리치 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a[NibCocMndM1 e]O2+a
상기 화학식 1에서, 0.05≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.3, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2일 수 있으며. 바람직하게는 0.05≤a≤1.0, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2, -1.0≤f≤1.0일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.10≤a≤0.50, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.6≤d<1.0, 0≤e≤0.1일 수 있다.
또한, M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 과리튬 망간-리치 산화물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozM1 w]O2
상기 [화학식 2-1]에서, 0.1≤X≤0.5, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.3, 0≤w≤0.2일 수 있으며, 바람직하게는 0.2≤X≤0.5, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.1, 0≤w≤0.2, 더 바람직하게는 0.3≤X≤0.5, 0.6≤y<1, 0≤z≤0.1, 0≤w≤0.2일 수 있다.
또한, M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 과리튬 망간-리치 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2가 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있으며, 소성 온도는 600℃ 내지 1000℃, 소성 시간은 5시간 내지 30시간일 수 있으며, 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있고, 예를 들면, 산소를 20 ~ 100부피%로 포함하는 분위기일 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4·H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 산화 코발트, 아세트산 코발트, 코발트 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 (NH4)2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 4㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g 이상, 3 ~ 8m2/g 또는 4 ~ 6m2/g일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 초기 비가역 용량이 5 ~ 70%, 5 ~ 50%, 또는 10~30% 정도일 수 있다. 양극 활물질의 초기 비가역 용량이 상기 범위를 만족할 때, 비가역용량이 큰 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 사용 시에 음극과의 발란스(balance)가 적절하게 유지되어 양극 및 음극의 용량 불균형에 의한 전지 물성 저하를 최소화할 수 있다.
한편, 상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 실리콘계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 금속 합금 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면, Si, SiOm(여기서, 0<m<2), Si-C 복합체, Si-Ma 합금(Ma 는 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은, Mb 금속으로 도핑된 것일 수 있으며, 이때, 상기 Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소일 수 있으며, 예를 들면, Li, Mg 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘 음극 활물질은 Mb 금속으로 도핑된 Si, SiOm(여기서, 0<m<2), Si-C 복합체 등일 수 있다. 금속 도핑된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한 상기 실리콘계 음극 활물질은 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅량은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 20중량%일 수 있다. 상기 탄소 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질의 입자 크기는 D50 3~8㎛, 바람직하게는 4-7㎛이며, Dmin ~ Dmax는 0.5~30㎛, 바람직하게는 0.5~20㎛, 더 바람직하게는 1~15㎛이다.
또한, 상기 음극은, 필요에 따라, 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 ~ 100중량%, 1 ~ 50중량%, 1 ~ 30중량%, 1 ~ 15중량%, 10 ~ 70중량%, 또는 10 ~ 50중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0 ~ 99중량%, 50 ~ 99중량%, 70 ~ 99중량%, 85 ~ 99중량%, 30 ~ 90중량% 또는 50 ~ 90중량%의 양으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량 비율로 1 : 99 내지 50 : 50, 바람직하게 3 : 97 내지 30 : 70 일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 30중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재로 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 음극 활물질 표면에 도전 경로가 고르게 형성되며, 이로 인해 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층이 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 음극은 하부층에서는 탄소계 음극 활물질의 함량을 상부층 대비 높게 형성하고, 상부층에서는 실리콘계 음극 활물질의 함량을 높게 형성할 수 있으며, 이 경우 음극 활물질층을 단일층으로 형성하는 경우와 비교하여 급속 충전 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질층은 공극율이 20% ~ 70% 또는 20% ~ 50%일 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
분리막
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 필요에 따라 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(비수 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디에틸카보네이트를 20 : 60 : 20의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiPF6를 1.2M이 되도록 용해시킨 후, 화학식 1의 쿠마린 화합물 0.5 중량%, 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC) 3중량%, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5중량%, 프로판술톤(PS) 0.5중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1중량%, LiBF4 0.5중량%, 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP) 1중량%를 첨가하여 비수 전해질 A를 제조하였다.
(양극 제조)
양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33, 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 96 : 1: 3의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질 (인조 흑연:SiOm = 94.5:5.5중량비), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제조)
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수 전해질 A를 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
화학식 1의 쿠마린 화합물을 1 중량%로 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 B를 제조하였다.
또한, 상기 비수 전해질 B을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
화학식 1의 쿠마린 화합물을 2 중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 C를 제조하였다.
또한, 상기 비수 전해질 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
화학식 1의 쿠마린 화합물을 3 중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 D를 제조하였다.
또한, 상기 비수 전해질 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC) 1중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 E를 제조하였다.
또한, 상기 비수 전해질 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC) 5중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 F를 제조하였다.
또한, 상기 비수 전해질 F를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
화학식 1로 표시된 쿠마린 화합물을 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 G를 제조하였다.
또한, 상기 비수 전해질 G를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 H를 제조하였다.
또한, 상기 비수 전해질 H를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
화학식 1의 쿠마린 화합물 대신 화학식 A로 표시되는 비치환 쿠마린 화합물을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해질 I를 제조하였다.
<화학식 A>
또한, 상기 비수 전해질 I를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 제조 시에 양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물 대신 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 제조 시에 양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물 대신 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
쿠마린 화합물 종류 쿠마린 함량(wt%) FEC 함량(wt%) 양극 활물질 종류
실시예 1 화학식 1 0.5 3 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
실시예 2 화학식 1 1 3 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
실시예 3 화학식 1 2 3 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
실시예 4 화학식 1 3 3 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
실시예 5 화학식 1 0.5 1 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
실시예 6 화학식 1 0.5 5 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
비교예 1 - - 3 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
비교예 2 화학식 1 0.5 - Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
비교예 3 화학식 A 0.5 3 Li1.3(Ni0.35Mn0.65)O2.33
비교예 4 - - 3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
비교예 5 화학식 1 0.5 3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 리튬 이차 전지 각각을 2일간 상온에서 보관하는 프리-에이징(pre-aging) 단계를 수행하여 전해질이 충분히 웨팅(wetting)될 수 있도록 하였다. 그런 다음, 45℃, 0.5kgf/cm2의 압력 하에서 0.2C으로 SOC 3%까지 충전시킨 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 0.3C으로 SOC 17%까지 충전하고, 이어서, 5kgf/cm2의 압력 하에서 0.3C으로 SOC 30%까지 충전시켰다. 그런 다음, 60℃에서 15시간 동안 고온 에이징(aging)을 진행하면서, 피막 안정화 및 가스 배출 공정을 수행하였다.
다음으로, 45℃, 5kgf/cm2의 압력 하에서 0.3C으로 4.6V까지 충전을 진행하여 양극 활성화 공정을 진행하고, 이후 0.5C으로 2V까지 방전하여 활성화 공정을 마무리하였다.
한편, 상기 활성화 공정 수행 전, 후의 리튬 이차 전지 셀 부피를 상온에서 부력 방식으로 측정하여 하기 식 (1)에 따라 활성화 공정에서의 셀 부피 증가율을 계산하였다.
식 (1): 셀 부피 변화율(%) = {(양극 활성화 공정 후의 부피 - 초기 셀 부피)/초기 셀 부피}×100
측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
활성화 공정 전후의 셀 부피 증가율(%)
실시예 1 121.6%
실시예 2 113.8%
실시예 3 110.6%
실시예 4 112.2%
실시예 5 101.1%
실시예 6 131.1%
비교예 1 158%
비교예 2 94.8%
비교예 3 134.3%
상기 활성화 공정에서 4.6V의 고전압까지 충전이 수행되기 때문에, 양극에서 반응성 산소 화합물이 발생하고, 상기 반응성 산소 화합물이 전해액과 반응하여 CO, CO2와 같은 가스를 발생시키게 된다. 반응성 산소 화합물이 많을수록 가스 발생량은 더욱 증가하게 되고 이로 인해 셀 부피가 증가하게 된다. 따라서, 셀 부피 증가가 적다는 것은 반응성 산소 화합물의 양이 적음을 의미한다.
상기 표 2를 통해, 화학식 1의 화합물 및 FEC를 포함하는 비수 전해질을 사용한 실시예 1 ~ 6의 리튬 이차 전지들의 활성화 공정 전후의 셀 부피 증가율이 화학식 1의 화합물은 포함하지 않고, FEC는 포함하는 비수 전해질을 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지 및 화학식 1 대신 비치환된 쿠마린계 화합물인 화학식 A의 화합물을 적용한 비수 전해질을 사용한 비교예 3의 리튬 이차 전지에 비해 현저하게 낮음을 확인할 수 있다. 이는 활성화 공정에서 화학식 1의 화합물이 FEC보다 먼저 분해되어 양극 피막을 형성함으로써, FEC 분해에 따른 가스 발생을 억제하고, 활성화 공정에서 발생하는 활성 산소를 포착하여 유기 용매 분해를 억제함으로써 유기 용매 분해에 따른 가스 발생을 억제하기 때문이다.
한편, 화학식 1의 화합물을 포함하되, FEC를 포함하지 않는 비수 전해질을 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지의 경우, 활성화 공정 전후의 셀 부피 증가율이 현저하게 낮게 나타났으며, 이는 FEC 분해에 따른 가스 발생이 없기 때문인 것으로 판단된다. 그러나, 비교예 2의 리튬 이차 전지는 후술할 실험예 2에서 확인되는 바와 같이 고온 저장 후 용량 유지율이 현저하게 낮다.
실험예 2
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 리튬 이차 전지 각각을 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화시킨 후, 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.35V로 SOC 100%까지 만충전 하였다. 그런 다음, 상기 만충전된 리튬 이차 전지를 60℃에서 8주 동안 저장한 다음, 셀 부피 증가율 및 용량 유지율을 측정하였다.
이때, 용량 유지율은 고온 저장 전 측정된 리튬 이차 전지의 방전 용량과 고온 저장 후 측정된 리튬 이차 전지의 방전 용량을 하기 식 (2)에 대입하여 계산하였다.
식 (2): 용량 유지율(%)= (고온 저장 후 방전용량/고온 저장 전 방전용량) ×100
셀 부피 변화율은 고온 저장 전 초기 부피와 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (3)에 대입하여 계산하였다.
식 (3): 셀 부피 변화율(%) = {(고온 저장 후의 부피-초기 부피)/초기 부피} ×100
측정 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
부피 증가율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 11.4 81.3
실시예 2 10.2 81.8
실시예 3 9.6 80.2
실시예 4 11.8 79.6
실시예 5 9.7 81.1
실시예 6 13.6 82.4
비교예 1 14.0 78.8
비교예 2 8.8 77.5
비교예 3 12.2 79.2
상기 [표 3]을 통해, 화학식 1의 화합물 및 FEC를 포함하는 비수 전해질을 사용한 실시예 1 ~ 6의 리튬 이차 전지들의 고온 저장 후 용량 유지율이 비교예 1 ~ 3의 리튬 이차 전지에 비해 우수하게 나타남을 확인할 수 있다, 이는 화학식 1의 화합물에 의해 양극 산화 반응이 억제되어 FEC의 과도한 분해에 따른 저항 증가 및 전해액 분해가 억제되기 때문인 것으로 판단된다. 한편, FEC를 포함하지 않는 비수 전해질을 적용한 비교예 2의 리튬 이차 전지의 경우, FEC 분해에 따른 가스 발생이 없기 때문에 셀 부피 증가율은 낮게 나타났으나, 고온 저장 후 용량 유지율이 가장 낮게 나타났다. 이는 FEC의 부재로 인해 양극 SEI 피막이 견고하게 형성되지 않아 고온 저장 후 양극 퇴화가 급속하게 발생하기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 3
비교예 4 및 비교예 5에 의해 제조된 리튬 이차 전지 각각을 2일간 상온에서 보관하는 프리-에이징(pre-aging) 단계를 수행하여 전해질이 충분히 웨팅(wetting)될 수 있도록 하였다. 그런 다음, 상온에서 0.1C로 SOC 30%까지 충전시킨 다음, 상온에서 48시간동안 에이징한 후, 60℃에서 24시간 동안 고온 에이징을 진행하면서 피막을 안정화시킨 다음, 가스 배출 공정을 수행하였다. 다음으로, 0.33C으로 4.2V까지 충전한 다음 0.33C으로 2.5V까지 방전하여 활성화 공정을 마무리하였다.
상기 활성화 공정 수행 전, 후의 리튬 이차 전지 셀 부피를 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 나타내었다.
또한, 상기 방법으로 활성화된 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V로 SOC 100%까지 만충전 하였다. 그런 다음, 상기 만충전된 리튬 이차 전지를 60℃에서 8주 동안 저장한 다음, 실험예 2와 동일한 방법으로 고온 저장 후 셀 부피 증가율 및 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 나타내었다.
활성화 공정 전후의 셀 부피 증가율(%) 고온 저장 후 부피 증가율(%) 고온 저장 후 용량 유지율(%)
비교예 4 28.4% 2.6% 94.8
비교예 5 27.6% 2.3% 94.6
상기 [표 4]을 통해, 전해질에 화학식 1의 화합물 첨가하지 않은 비교예 4와 화학식 1의 화합물을 첨가한 비교예 5의 활성화 전후의 셀 부피 증가율, 고온 저장 후 부피 증가율 및 용량 유지율이 거의 차이가 없음을 확인할 수 있다. 이는 양극 활물질로 NCM을 적용한 리튬 이차 전지의 경우, 양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물을 적용한 리튬 이차 전지와 달리, 화학식 1의 화합물 적용에 따른 개선 효과가 없음을 보여주는 것이다.

Claims (11)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 비수 전해질은 유기 용매, 리튬염, 하기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물 및 할로겐 치환된 환형 카보네이트를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 과리튬 망간-리치 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]

    [화학식 2]
    Li1+a[NibCocMndM1 e]O2+a
    상기 화학식 2에서, 0.05≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.3, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 3중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트는 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 10중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 쿠마린계 화합물 : 할로겐 치환된 환형 카보네이트의 중량비율이 1 : 1 ~ 3인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 치환된 환형 카보네이트는 플루오르화 에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에톡시에틸렌 카보네이트, 및 디플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해질은 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간-리치 산화물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2-1]
    X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozM1 w]O2
    상기 [화학식 2-1]에서, 0.1≤X≤0.5, 0.5≤y<1, 0≤z≤0.3, 0≤w≤0.2이고, M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOm(여기서, 0<m≤2), Si-C 복합체, Si-Ma 합금(Ma 는 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 내지 50 : 50의 중량 비율로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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