KR20230049046A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230049046A
KR20230049046A KR1020220127249A KR20220127249A KR20230049046A KR 20230049046 A KR20230049046 A KR 20230049046A KR 1020220127249 A KR1020220127249 A KR 1020220127249A KR 20220127249 A KR20220127249 A KR 20220127249A KR 20230049046 A KR20230049046 A KR 20230049046A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
negative electrode
lithium secondary
active material
loading amount
Prior art date
Application number
KR1020220127249A
Other languages
English (en)
Inventor
박승원
박현우
권요한
이재욱
전찬수
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to PCT/KR2022/015006 priority Critical patent/WO2023059070A1/ko
Publication of KR20230049046A publication Critical patent/KR20230049046A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극 활물질이 실리콘 입자를 포함하고, 상기 양극 활물질은 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하며, 하기 식 (1)로 표시되는 Si 충전 심도가 30% ~ 60%이고, 하기 식 (2)로 표시되는 Si 방전 심도가 10% 이상인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
식 (1): Si 충전 심도(%) = {(양극 로딩량 + 음극의 전리튬화 용량)/음극 로딩량} ×100
식 (2): Si 방전 심도(%) = {(양극 로딩량 + 음극의 전리튬화 용량 - 방전 로딩량) /음극 로딩량} ×100
상기 식 (1) 및 (2)에서, 양극 로딩량은 양극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극 로딩량은 음극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극의 전리튬화 용량은 전리튬화에 의해 음극에 삽입된 리튬(Li)의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 상기 방전 로딩량은 방전 컷-오프(cut-off) 전압에서 이차 전지의 방전 용량을 양극 면적으로 나눈 값이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 음극 활물질로 실리콘(Si) 입자를 적용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 에너지원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다. 전기 자동차의 보급이 확산됨에 따라 1회 충전 시 주행거리가 더 길고, 급속 충전 시간을 단축할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다. 종래에는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 탄소계 소재가 주로 이용되었다. 그러나, 이와 같이 탄소계 음극 활물질은 용량이 작고, 리튬과의 반응 속도가 느리기 때문에, 이를 적용한 이차 전지로는 고용량 및 급속 충전 성능 구현에 한계가 있다.
이에 따라 탄소계 소재 대비 이론 용량이 10배 이상 큰 실리콘계 음극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 개발이 시도되고 있다. 실리콘계 음극 활물질의 경우, 탄소계 소재와 비교하여 이론 용량이 높고, 리튬과의 반응 속도가 빨라, 용량 특성 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창되어 음극 손상 및 도전 경로 단절이 발생할 수 있으며, 이로 인해 전지 성능이 급격하게 퇴화되는 문제점이 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질을 적용하면서도 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극 활물질로 실리콘(Si) 입자를 적용하여 높은 용량 특성을 구현하면서도 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며, 상기 음극 활물질이 실리콘 입자를 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하며, 하기 식 (1)로 표시되는 Si 충전 심도가 30% ~ 60%이고, 하기 식 (2)로 표시되는 Si 방전 심도가 10% 이상인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
식 (1): Si 충전 심도(%) = {(양극 로딩량 + 음극의 전리튬화 용량)/음극 로딩량} ×100
상기 식 (1)에서, 양극 로딩량은 양극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극 로딩량은 음극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극의 전리튬화 용량은 전리튬화에 의해 음극에 삽입된 리튬(Li)의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2)임.
식 (2): Si 방전 심도(%) = {(양극 로딩량 + 음극의 전리튬화 용량 - 방전 로딩량) /음극 로딩량} ×100
상기 식 (2)에서, 양극 로딩량은 양극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극 로딩량은 음극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극의 전리튬화 용량은 전리튬화에 의해 음극에 삽입된 리튬(Li)의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 상기 방전 로딩량은 방전 cut-off 전압에서 이차 전지의 방전 용량을 양극 면적으로 나눈 값임.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, Si 충전 심도 및 Si 방전 심도가 특정 범위를 만족하도록 설계되어, 음극 활물질로 Si 입자를 사용함에도 불구하고 우수한 수명 특성을 나타낸다. 한편, Si 입자는 탄소계 음극 활물질 및/또는 SiOx계 음극 활물질과 비교하여, 리튬과의 반응성 및 용량 특성이 우수하기 때문에, 이를 적용한 본 발명의 리튬 이차 전지는 우수한 용량 특성 및 급속 충전 성능을 구현할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 용량 특성, 수명 특성 및 급속 충전 성능이 모두 우수하게 나타난다.
또한, 본 발명과 같이, 양극 활물질로 암염 구조의 Li2MnO3 상과 층상 구조의 LiMO2 상(여기서, M은 Ni, Co, Mn)이 혼재되어 있는 과리튬 망간계 산화물을 사용할 경우, 음극 보상을 위한 희생 양극재 사용이나, 전리튬화를 위한 별도의 공정 없이, 활성화 공정을 4.6V 이상의 고전압으로 수행함으로써, LiMO2 상으로부터 발생되는 과량의 리튬으로 Si 음극의 전리튬화를 수행할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 측정 대상 입자 분말(예를 들면, 양극 활물질 분말, 음극 활물질 분말 등)의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정하고자 하는 입자의 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
Si는 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질 뿐 아니라 SiOx, SiC와 같은 실리콘계 음극 활물질과 비교하여도 우수한 용량 특성 및 리튬 반응성을 갖는다. 따라서, Si를 음극 활물질로 적용할 경우, 개선된 에너지 밀도 및 급속 충전 성능을 얻을 수 있다. 그러나, Si는 충방전 시에 부피 변화가 심해 충방전 시에 음극 퇴화가 급속하게 발생하기 때문에, Si을 음극 활물질로 적용할 경우, 만족할 만한 수명 특성을 구현하기 어려웠다. 본 발명자들은 음극 활물질로 Si를 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, Si 충전 심도 및 Si 방전 심도가 특정 범위를 만족하도록 전지를 설계할 경우, 음극 활물질로 Si를 사용하면서도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며, 상기 음극 활물질이 실리콘 입자를 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하며, 하기 식 (1)로 표시되는 Si 충전 심도가 30% ~ 60%이고, 하기 식 (2)로 표시되는 Si 방전 심도가 10% 이상이다. 바람직하게는 상기 음극 활물질은 다른 종류의 음극 활물질을 포함하지 않고, 실리콘으로만 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
식 (1): Si 충전 심도(%) = {(양극 로딩량 + 음극의 전리튬화 용량)/음극 로딩량} ×100
상기 식 (1)에서, 양극 로딩량은 양극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극 로딩량은 음극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극의 전리튬화 용량은 전리튬화에 의해 음극에 삽입된 리튬(Li)의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2)이다. 이때, 상기 양극 로딩량은 이차 전지를 2.25V ~ 4.45V 전압 범위로 충방전하였을 때 측정되는 양극의 단위 면적당 용량 값을 의미한다.
식 (2): Si 방전 심도(%) = {(양극 로딩량 + 음극의 전리튬화 용량 - 방전 로딩량) /음극 로딩량} ×100
상기 식 (2)에서, 양극 로딩량은 양극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극 로딩량은 음극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극의 전리튬화 용량은 전리튬화에 의해 음극에 삽입된 리튬(Li)의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 상기 방전 로딩량은 방전 컷-오프(cut-off) 전압에서 이차 전지의 방전 용량을 양극 면적으로 나눈 값이다.
상기 Si 충전 심도는, 완전 충전 상태(즉, SOC=100)에서의 Si과 Li의 결합 정도를 나타내는 값으로, 본 발명자들의 연구에 따르면, Si 충전 심도가 60%를 초과하거나, 30% 미만인 경우, 수명 특성이 급격하게 저하되는 것으로 나타났다. 구체적으로는 Si 충전 심도가 60%를 초과할 경우, Si의 부피 팽창이 급격하게 발생하고, 이로 인해 에너지 밀도 및 수명 특성 저하가 발생하였으며, Si 충전 심도가 30% 미만인 경우에는 반응 불균일성이 심화되어 수명 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 바람직하게는, 상기 Si 충전 심도는 40% ~ 60%, 더 바람직하게는 45% ~ 60%일 수 있다.
상기 Si 충전 심도는 양극 로딩량, 음극 로딩량 및/또는 음극의 전리튬화 도를 제어하여 조절할 수 있으며, 상기 양극 로딩량 및/또는 음극 로딩량은 사용되는 활물질의 종류 및 함량, 활물질층의 공극율, 및/또는 활물질층의 두께 등을 고려하여 설정될 수 있다.
한편, 상기 Si 방전 심도는, 방전 컷-오프(cut-off) 전압에서 음극에 잔존하는 리튬의 용량을 나타낸다. 본 발명자들의 연구에 따르면, Si 충전 심도가 30 ~ 60%를 만족하더라도, Si 방전 심도가 10% 미만인 경우에는 수명 특성이 급격하게 저하되는 것으로 나타났다. 바람직하게는 상기 Si 방전 심도는 10% 내지 30%, 더 바람직하게는 10% 내지 25%, 보다 더 바람직하게는 15% 내지 25%, 보다 더 바람직하게는 17% 내지 25%일 수 있다.
상기 Si 방전 심도는 양극 용량에 대한 음극 용량의 비(N/P ratio), 전지의 구동 전압 범위(충/방전 컷-오프 전압) 및 음극의 전리튬화도에 의해 복합적으로 영향을 받으며, 이들 인자를 적절하게 제어함으로써, Si 방전 심도를 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는 Si 사용 범위가 10 ~ 50%, 바람직하게는 20 ~ 40%, 더 바람직하게는 30% ~ 40% 정도가 되도록 설계될 수 있다. Si 사용 범위는, 하기 식 (3)에 나타난 바와 같이, Si 충전 심도와 Si 방전 심도의 차이를 의미하는 것으로, Si 사용 범위가 높으면 에너지 밀도는 증가하지만, 수명 특성이 현저하게 떨어지고, Si 사용 범위가 너무 낮으면, 에너지 밀도가 감소한다.
식 (3): Si 사용 범위(%) = Si 충전 심도 - Si 방전 심도
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 로딩량에 대한 음극 로딩량의 백분율인 N/P 비가 150% 내지 300%, 바람직하게는 180% 내지 300%, 더 바람직하게는 190% 내지 300%일 수 있다. 양극 로딩량에 대한 음극 로딩량의 백분율인 N/P 비가 상기 범위 미만인 경우, Si 충전 심도가 증가하여 수명 저하가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는, 전극 표면부의 Si 반응 불균일이 심화되어 오히려 수명 저하가 발생할 수 있다.
상기와 같은 조건을 만족하도록 설계된 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 Si 입자를 사용하여 우수한 에너지 밀도 및 급속 충전 성능을 구현할 수 있으며, 수명 특성도 우수하게 나타난다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 80% 수명 도달 횟수가 400회 이상, 바람직하게는 450회 이상, 더 바람직하게는 500회 이상일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성요소에 대해 구체적으로 설명한다.
음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질로 실리콘(Si)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 음극 활물질로 실리콘(Si) 100%를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 실리콘은 다른 금속 또는 산소 등과 결합되지 않은 순수 실리콘(Pure Si)일 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 음극은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 음극 활물질로 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. Si는 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질 뿐 아니라 SiOx, SiC와 같은 실리콘계 음극 활물질과 비교하여도 우수한 용량 특성 및 리튬 반응성을 갖는다. 따라서, Si를 음극 활물질로 적용할 경우, 개선된 에너지 밀도 및 급속 충전 성능을 얻을 수 있다.
상기 실리콘의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 2㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우, 입자의 비표면적이 지나치게 증가하여, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하지 않다. 또한, 실리콘 입자의 크기가 지나치게 작은 경우, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 줄어들게 되므로, 도전 네트워크가 단절될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 저하된다. 한편, 상기 평균 입경이 10㎛ 초과인 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 존재하게 되어, 음극의 표면이 매끄럽지 못하게 되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일이 발생한다. 또한, 지나치게 실리콘 입자가 큰 경우, 음극 슬러리의 상안정성이 불안정해지므로, 공정성이 저하된다. 이에 따라 전지의 용량 유지율이 저하된다.
한편, 상기 실리콘의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 질소를 사용하여 DIN 66131에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 실리콘은 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 상기 실리콘 입자는 구형 또는 파편형 입자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 섬유 구조를 가지거나, 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수도 있다.
상시 실리콘은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상, 60중량% 이상, 바람직하게는 65중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상의 양으로 포함될 수 있으며, 99중량% 이하, 바람직하게는 95중량% 이하, 더 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 80중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극은, 필요에 따라 상기 실리콘 이외의 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 기타 음극 활물질은 SiOx(여기서 0<x<2), 탄소계 음극 활물질 등일 수 있다. 이때, 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기타 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 50중량% 이하, 바람직하게는 45중량% 이하, 더 바람직하게는 30중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 40중량%, 1 ~ 30중량% 또는 5 ~ 30중량%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 음극 활물질층은 2종 이상의 도전재를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 도전재는 점형 도전재와 판상형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.04% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.03% 이하를 만족할 수 있다.
상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다. 즉, 점형 도전재의 제작에 있어, 작용기 함량이 높다는 것은 이물질이 많은 것을 의미하고, 작용기 함량이 적은 것은 열처리 가공을 더 많이한 것을 의미할 수 있으며, 본 출원에 따른 점형 도전재는 작용기 함량을 상기 범위로 만족하기 위하여, 점형 도전재를 일정 부분 열처리를 진행하여 상기 작용기 함량 범위를 만족시킨 것을 특징으로 한다.
상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
상기 판상형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 면형 도전재 또는 bulk형 도전재로 표현될 수 있다.
상기 판상형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
상기 판상형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
상기 판상형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하일 수 있다.
다음으로, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 활물질층이 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 음극은 2층 구조일 수 있으며, 집전체와 인접한 층(이하, 하부층이라 함)과 상기 하부층 상에 형성되는 상부층의 음극 활물질의 종류가 서로 상이한 것일 수 있다. 구체적으로는, 2층 구조의 음극에 있어서, 하부층의 음극 활물질이 실리콘이고, 상부층의 음극 활물질로 SiOx(여기서 0<x<2)일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 공극율이 20% ~ 70% 또는 20% ~ 50%일 수 있다. 음극 활물질층의 공극율이 너무 작으면 전해액 함침성이 저하되어 리튬 이동성이 저하될 수 있으며, 공극율이 너무 크면 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 음극은 전리튬화된 음극일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극의 전리튬화는, 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 압착 또는 증착하는 방법, 전기화학적 방법을 통해 음극 활물질층에 리튬을 삽입하는 방법, 양극에 포함된 희생 양극재나 양극 활물질에 포함된 과잉 리튬을 활성화 공정을 통해 음극에 삽입하는 방법, 또는 전기화학적 방법이나 리튬 금속을 압착 또는 증착하는 방법으로 양극에 과잉 리튬을 부여하고, 활성화 공정을 통해 양극에 부여된 과잉 리튬을 음극에 삽입하는 방법 등으로 수행될 수 있으며, 상기 방법들 중 2 이상의 방법을 조합하여 실시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명에서 전리튬화된 음극은, 셀 조립 후 4.6V 이상의 고전압으로 활성화 공정을 수행하여 양극 활물질의 Li2MnO3 상이 활성화되면서 발생된 리튬을 음극에 삽입하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 방법으로 음극 전리튬화를 수행할 경우, 전리튬화를 위한 별도의 공정을 수행하지 않아도 되고, 희생 양극재 등의 사용을 최소화할 수 있어, 양극 용량을 증가시킬 수 있다.
상기와 같이 전리튬화된 음극을 사용할 경우, 전리튬화되지 않은 음극에 비해 상대적으로 낮은 컷-오프(cut-off) 전압까지 방전시키더라도 수명 특성 열화가 적게 일어나기 때문에, 리튬 이차 전지의 구동 전압 범위를 상대적으로 넓은 범위로 설정할 수 있어 가용 SOC(Usable SOC)를 증가시킬 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 음극은 하기 식 (4)로 표시되는 전리튬화도가 5 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 30%, 더 바람직하게는 5 내지 20%일 수 있다.
식 (4): 전리튬화도(%) = {전리튬화에 의해 음극에 삽입된 Li의 단위 면적당 용량 / Si의 단위 면적당 용량} ×100
음극의 전리튬화도가 상기 범위를 만족할 때, 용량 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 구체적으로는 음극의 전리튬화도가 너무 작으면, 수명 특성 확보를 위해 방전 심도 조절이 필요하며, 이 경우 에너지 밀도를 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 음극의 전리튬화도가 너무 크면 전극 내 실리콘 입자 퇴화가 가속화되어 용량 특성이 저하될 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질로 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함한다. 구체적으로는 본 발명의 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층이 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, a는 과리튬 망간계 산화물 내 Li의 몰비로 1<a, 1.1≤a≤1.5, 또는 1.1≤a≤1.3일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, Si 음극 활물질의 비가역용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 산화물 내 Ni의 몰비로, 0≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4 또는 0.2≤b≤0.4일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 산화물 내 Co의 몰비로, 0≤c≤0.1, 0≤c≤0.08, 또는0≤c≤0.05일 수 있다. c가 0.1을 초과할 경우, 고용량 확보가 어렵고, 산소-산화환원반응 증가로 인해 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 d는 과리튬 망간계 산화물 내 Mn의 몰비로, 0.5≤d<1.0, 0.50≤d≤0.80, 또는 0.50≤d≤0.70일 수 있다. d가 0.5 미만인 경우, 암염상의 비율이 너무 적어져 음극 비가역 보상 및 용량 개선 효과가 미미하다.
상기 e는 과리튬 망간계 산화물 내 도핑 원소 M의 몰비로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1 또는 0≤e≤0.05일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 너무 많으면 활물질 용량에 악영향을 미칠 수 있다.
리튬을 과잉으로 포함하는 과리튬 망간계 산화물의 경우, 층상(LiM'O2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 구조를 갖는데, 상기 암염상은 4.6V 이상의 고전압에서 활성화되어 과량의 이온을 발생시킨다. 따라서, 본 발명과 같이 양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물을 사용하면, 별도의 보상물질이나 전리튬화 공정을 수행하지 않고, 활성화 공정을 4.6V 이상의 고전압에서 수행함으로써 암염상이 활성화되면서 발생시키는 과량의 리튬 이온이 음극에 삽입되어 음극의 비가역 용량이 보상되는 전리튬화 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물에서, Li을 제외한 전체 금속원소의 몰수에 대한 Li의 몰수 비(Li/Me)는 1.2 ~ 1.5, 1.25 ~ 1.5, 또는 1.25 ~ 1.4일 수 있다. Li/Me 비가 상기 범위를 만족할 때, 율 특성 및 용량 특성이 우수하게 나타난다. Li/Me비가 너무 높으면 전기 전도도가 떨어지고 암염상(Li2MnO3)이 증가하여 퇴화 속도가 빨라질 수 있으며, 너무 낮으면 에너지 밀도 향상 효과가 미미하다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물의 조성은 하기 [화학식 2]로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
상기 [화학식 2]에서, M은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 X는 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율을 의미하는 것으로, 0.2≤X≤0.5, 0.25≤X≤0.5, 또는 0.25≤X≤0.4일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율이 상기 범위를 만족할 때, Si계 음극 활물질의 비가역용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 LiM'O2 층상에서 Mn의 몰비로, 0.4≤y<1, 0.4≤y≤0.8, 또는 0.4≤y≤0.7일 수 있다.
상기 z는 LiM'O2 층상에서 Co의 몰비로, 0≤z≤0.1, 0≤z≤0.08 또는 0≤z≤0.05일 수 있다. z가 0.1을 초과할 경우, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 w는 LiM'O2 층상에서 도핑원소 M의 몰비로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 과리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 코팅층에 의해 과리튬 망간계 산화물과 전해질과의 접촉이 억제되어 전해액 부반응이 감소하고, 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은, 코팅 원소 M1을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 원소 M1은 예를 들면, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al, Co, Nb, W 및 이들의 조합일 수 있고, 더 바람직하게는 Al, Co 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소 M1은 2종 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, Al 및 Co를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태, 즉, M1Oz(1≤z≤4)로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 과리튬 망간계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10~100%, 바람직하게는 30~100%, 더 바람직하게는 50~100%일 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50이 2μm 내지 10μm, 바람직하게는 2μm 내지 8μm, 더 바람직하게는 4μm 내지 8μm일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 전극 밀도를 우수하게 구현할 수 있으며, 용량 및 율 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g ~ 10m2/g, 3 ~ 8m2/g 또는 4 ~ 6m2/g일 수 있다. 양극 활물질 BET 비표면적이 너무 낮으면 전해질과의 반응 면적이 부족하여 충분한 용량 구현이 어렵고, 비표면적이 너무 높으면 수분 흡습이 빠르고, 전해질과의 부반응이 가속화되어 수명 특성 확보가 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 초기 비가역 용량이 5 ~ 70%, 5 ~ 50%, 또는 5 ~ 30% 정도인 것이 바람직하다. 양극의 초기 비가역 용량은 상기 양극과 리튬 금속 대극으로 반전지를 제조한 후, 상기 반전지를 4.6V 이상 고전압에서 활성화하였을 때 고전압 충전 용량과 상기 반전지를 2.5 ~ 4.4V 전압 범위에 충방전했을 때 방전용량의 비율로 0.1C 기준으로 측정된 값이다.
양극의 초기 비가역 용량이 상기 범위를 만족할 때, 희생 양극재와 같은 별도의 보상 물질을 사용하지 않아도 Si 음극 활물질의 비가역 용량을 충분히 보상할 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1 : 1.8, 더 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1 : 1.8이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간 또는 5시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있고, 예를 들면, 산소를 20 ~ 100부피%로 포함하는 분위기일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은 전극 밀도가 2.5 ~ 3.8g/cc, 2.5 ~ 3.5g/cc 또는 3.0 ~ 3.3g/cc 정도일 수 있다. 양극의 전극 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
분리막
본 발명의 리튬 이차 전지에서 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 용량 감소 억제, 가스 발생 억제 등을 목적으로, 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC),비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 설페이트 (ESa), 리튬 다이플루오로포스페이트 (LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiBOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (LiDFOB), 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트 (LiDFBP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토 포스페이트 (LiTFOP), 리튬메틸설페이트 (LiMS), 리튬에틸설페이트 (LiES) 프로판술톤(PS), 프로펜술톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포나이트릴 (AND), 1,3,6-헥세인트라이카보나이트릴 (HTCN), 1,4-다이시아노-2-부텐 (DCB), 플로오로벤젠 (FB), 에틸다이(프로-2-이-1-닐) 포스페이트 (EDP), 5-메틸-5프로파질옥실카보닐-1,3-다이옥세인-2-온 (MPOD), 하기 화학식 A로 표시되는 화합물(예를 들면, 시아노에틸폴리비닐알코올, PVA-CN), 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(예를 들면, 헵타플루오로뷰티르 시아노에틸폴리비닐알코올, PF-PVA-CN), 하기 화학식 C로 표시되는 화합물(예를 들면, 프로파질 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, PAC), 및/또는 하기 화학식 D로 표시되는 화합물(예를 들면, C6H8N2 등과 같은 아릴이미다졸) 등이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 ~ 100인 정수이다.
[화학식 B]
Figure pat00002
[화학식 C]
Figure pat00003
상기 화학식 C에서 R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, D는 CH, 또는 N이다.
[화학식 D]
Figure pat00004
상기 화학식 D에서,
R1 R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기(CN), 알릴기, 프로파질기, 아민기, 포스페이트기, 에테르기, 벤젠기, 사이클로 헥실기, 실릴기, 아이소시아네이트기(-NCO), 플루오르기(-F)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로는 산소 스캐빈저(Oxygen scavenger)로 작용하는 화합물들이 사용될 수 있다. 트리스 트라이(메틸실릴)포스파이트 (TMSPi), 트리스 트라이메틸포스파이트 (TMPi), 트리스(2,2,2-트라이플로오로에틸)포스파이트 (TTFP)와 같은 포스파이트 (Phosphite) 기반 구조의 물질 (화학식 E 참조); 트리스 트라이(메틸실릴)포스페이트 (TMSPa); 폴리포스포릭엑시드 트라이메틸실릴 에스테르 (PPSE); 트리스(펜타플로오로페닐)보레인 (TPFPB); 쿠마린-3-카르보나이트릴 (CMCN), 7-에티닐쿠마린 (ECM), 3-아세틸쿠마린 (AcCM), 3-(트라이메틸실릴)쿠마린 (TMSCM)과 같은 쿠마린 (Coumarin) 구조를 포함하는 화합물 (화학식 F 참조); 3-[(트라이메틸실릴)옥실]-2H-1-벤조파이란-2-온 (TMSOCM), 3-(2-프로핀-1-닐옥실)-2H-1-벤조파이란-2-온 (POCM), 2-프로피-1-닐-2-옥소-2H-1-벤조파이란-3-카르복실레이트 (OBCM) 등이 산소 스캐빈저로 작용하는 화합물로 사용될 수 있다.
[화학식 E]
Figure pat00005
[화학식 F]
Figure pat00006
상기 화학식 E 및 F에서, R1~R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 시아노기, 플루오로기 (F), 에테르기(C-O-C), 카르복실기(O-C=O), 트라이메틸실릴 기(-TMS), 아이소시아네이트 기(-NCO), 및/또는 아이소싸이오시아네이트 기(-NCS)를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
제조예 1
<양극 제조>
양극 활물질 : 도전재 : PVDF 바인더를 96 : 1 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2을 사용하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브를 사용하였다.
알루미늄 집전체 시트 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 3.50mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질 : 도전재 : 아크릴계 바인더를 70 : 20.3 : 9.7의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 음극 활물질로는 평균 입경 5 ㎛인 Si 입자(Waker 社)를 사용하였으며, 도전재로는 카본블랙 : 흑연 : CNT를 9.8:10:0.52의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
구리 집전체 시트 상에 상기 음극 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 7.36mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지 제조>
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지 A를 제조하였다.
제조예 2 ~ 3
양극 및 음극의 로딩량을 하기 [표 1]에 기재된 대로 변화시킨 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 B ~ C를 제조하였다.
제조예 4
<양극 제조>
양극 활물질 : 도전재 : PVDF 바인더를 96 : 1 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2을 사용하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브를 사용하였다.
알루미늄 집전체 시트 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 3.03mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질 : 도전재 : 아크릴계 바인더를 70 : 20.3 : 9.7의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 음극 활물질로는 평균 입경 5 ㎛인 Si 입자(Elkem 社)를 사용하였으며, 도전재로는 카본블랙 : 흑연 : CNT를 9.8:10:0.52의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
구리 집전체 시트 상에 상기 음극 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 11.90mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지 제조>
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지 D를 제조하였다.
제조예 5 ~ 7
양극 및 음극의 로딩량을 하기 [표 1]에 기재된 대로 변화시킨 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 E ~ G를 제조하였다.
제조예 8
<양극 제조>
양극 활물질 : 도전재 : PVDF 바인더를 96 : 1 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 Al 1500ppm이 코팅된 Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2을 사용하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브를 사용하였다.
알루미늄 집전체 시트 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 3.03mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질 : 도전재 : 아크릴계 바인더를 70 : 20.3 : 9.7의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 음극 활물질로는 평균 입경 5 ㎛인 Si 입자(Elkem社)를 사용하였으며, 도전재로는 카본블랙 : 흑연 : CNT를 9.8:10:0.52의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
구리 집전체 시트 상에 상기 음극 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 7.75mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지 제조>
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
그런 다음, 상기 리튬 이차 전지를 4.65V까지 충전시켜 양극 활물질의 Li2MnO3 상을 활성화시켜 음극을 전리튬화하여 리튬 이차 전지 H를 제조하였으며, 이때, 음극의 전리튬화도는 5.4% 수준이었다.
제조예 9 ~ 11
양극의 로딩량을 하기 [표 1]에 기재된 대로 변화시킨 점을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 I ~ K를 제조하였다. 이때, 상기 리튬 이차 전지의 I ~ K의 음극 전리튬화도는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지 A ~ K의 N/P ratio, Si 충전 심도 및 전리튬화도는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
전지 # 양극 로딩량
(mAh/cm2)		 음극 로딩량
(mAh/cm2)		 NP ratio (%) 전리튬화도(%) Si 충전심도(%)
제조예 1 A 3.50 7.36 210.3 - 47.6
제조예 2 B 4.00 7.36 184.0 - 54.3
제조예 3 C 4.50 7.36 163.6 - 61.1
제조예 4 D 3.03 11.90 392.7 - 25.5
제조예 5 E 4.52 8.73 193.1 - 51.8
제조예 6 F 3.03 7.75 255.8 - 39.1
제조예 7 G 4.03 7.75 192.3 - 52.0
제조예 8 H 3.03 7.75 255.8 5.4 44.5
제조예 9 I 3.52 7.75 220.2 6.2 51.7
제조예 10 J 4.03 7.75 192.3 7.2 59.2
제조예 11 K 4.50 7.75 172.2 8.0 66.0
실시예 및 비교예
리튬 이차 전지 A ~ K를 충/방전시키면서 용량 유지율이 80%에 도달할 때까지의 사이클 횟수(80% 수명 도달 횟수) 및 셀 에너지 밀도를 측정하였다. 이때, 상기 충/방전은 25℃, 1C/0.5C, CCCV 모드로 수행하였으며, 충전 컷-오프 전압은 4.4V, 방전 컷-오프 전압은 Si 방전 심도가 하기 [표 2]에 기재된 값을 갖도록 설정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다. 또한, 각 리튬 이차 전지의 충/방전 전압 범위에서 가용 SOC를 표 2에 나타내었다.
전지 # 가용 SOC NP ratio(%) Si 충전 심도(%) Si 방전 심도(%) Si 사용 범위(%) 셀 에너지 밀도
(Wh/L)		 80% 수명 도달
cycle 횟수
실시예 1 A 65 210.3 47.6 16.6 31.0 476 506
실시예 2 B 65 184.0 54.3 19.0 35.3 477 459
실시예 3 E 63 193.1 51.8 19.2 32.6 467 818
실시예 4 E 69 193.1 51.8 16.1 35.7 502 664
실시예 5 E 75 193.1 51.8 12.9 38.9 546 497
실시예 6 H 85 255.8 44.5 11.2 33.3 506 477
실시예 7 H 80 255.8 44.5 13.2 31.3 480 572
실시예 8 H 70 256.0 44.5 17.1 27.4 426 749
비교예 1 C 65 163.6 61.1 21.4 39.7 458 306
비교예 2 D 100 392.7 25.5 0.0 25.5 528 143
비교예 3 E 91 193.1 51.8 4.7 47.1 643 299
비교예 4 E 97 193.1 51.8 1.6 50.2 682 214
비교예 5 H 100 255.8 44.5 5.4 39.1 580 271
비교예 6 F 100 256.8 39.1 0.0 39.1 583 171
비교예 7 I 100 220.2 51.7 6.2 45.5 617 198
비교예 8 J 100 192.3 59.2 7.2 52.0 647 174
비교예 9 G 100 192.3 52.0 0.0 52.0 674 141
비교예 10 K 100 172.2 66.0 8.0 58.0 675 109
비교예 11 K 65 172.2 66.0 28.3 37.7 460 263
비교예 12 H 95 255.8 44.5 7.3 37.2 579 264
상기 표 1에 나타난 바와 같이, Si 충전 심도가 30 ~ 60% 이하이고, Si 방전 심도가 10 ~ 20%를 만족하는 실시예 1 ~ 8의 리튬 이차 전지의 경우, Si를 음극 활물질로 사용함에도 불구하고, 80% 수명 도달 횟수가 450회 이상으로 높게 나타났다.
이에 비해, Si 충전 심도나 Si 방전 심도 중 하나가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 ~ 12의 경우, 셀 에너지 밀도는 우수하게 나타나지만, 80% 수명 도달 횟수가 현저하게 감소함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 음극 활물질이 실리콘 입자를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 포함하며,
    하기 식 (1)로 표시되는 Si 충전 심도가 30% ~ 60%이고, 하기 식 (2)로 표시되는 Si 방전 심도가 10% 이상인 리튬 이차 전지.

    [화학식 1] LiaNibCocMndMeO2
    상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.

    식 (1): Si 충전 심도(%) = {(양극 로딩량 + 음극의 전리튬화 용량)/음극 로딩량} ×100
    상기 식 (1)에서, 양극 로딩량은 양극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극 로딩량은 음극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극의 전리튬화 용량은 전리튬화에 의해 음극에 삽입된 리튬(Li)의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2)임.

    식 (2): Si 방전 심도(%) = {(양극 로딩량 + 음극의 전리튬화 용량 - 방전 로딩량) /음극 로딩량} ×100
    상기 식 (2)에서, 양극 로딩량은 양극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극 로딩량은 음극의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 음극의 전리튬화 용량은 전리튬화에 의해 음극에 삽입된 리튬(Li)의 단위 면적당 용량(단위: mAh/cm2), 상기 방전 로딩량은 방전 컷 오프(cut-off) 전압에서 이차 전지의 방전 용량을 양극 면적으로 나눈 값임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘 입자로 이루어진 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si 충전 심도가 40% ~ 60%인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si 방전 심도가 10% 내지 30%인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 하기 식 (3)으로 표시되는 Si 사용 범위가 10% ~ 50% 이하인 리튬 이차 전지.
    식 (3): Si 사용 범위 (%) = Si 충전 심도 - Si 방전 심도
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 로딩량에 대한 음극 로딩량의 백분율인 N/P 비가 150% 내지 300%인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 로딩량에 대한 음극 로딩량의 백분율인 N/P 비가 180% 내지 300%인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 전리튬화된 음극이며, 하기 식 (4)로 표시되는 전리튬화도가 5 내지 50%인 리튬 이차 전지.
    식 (4):
    전리튬화도(%) = {전리튬화에 의해 음극에 삽입된 Li의 단위면적당 용량 / Si의 단위 면적당 용량} ×100
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전리튬화도가 5% 내지 30%인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
    상기 [화학식 2]에서,
    M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.2≤X≤0.5, 0.4≤y<1, 0≤z≤0.1, 0≤w≤0.2임.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 D50이 2μm 내지 10μm 인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1 ~ 10m2/g 인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 초기 비가역 용량이 5% 내지 70%인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 전극 밀도가 2.5 내지 3.8g/cc인 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 80% 수명 도달 횟수가 400회 이상인 리튬 이차 전지.
KR1020220127249A 2021-10-05 2022-10-05 리튬 이차 전지 KR20230049046A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2022/015006 WO2023059070A1 (ko) 2021-10-05 2022-10-05 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210131946 2021-10-05
KR20210131946 2021-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230049046A true KR20230049046A (ko) 2023-04-12

Family

ID=85984078

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220127248A KR20230049045A (ko) 2021-10-05 2022-10-05 리튬 이차 전지
KR1020220127249A KR20230049046A (ko) 2021-10-05 2022-10-05 리튬 이차 전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220127248A KR20230049045A (ko) 2021-10-05 2022-10-05 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (2) KR20230049045A (ko)
CN (2) CN118056312A (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230049045A (ko) 2023-04-12
CN118077082A (zh) 2024-05-24
CN118056312A (zh) 2024-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200070649A (ko) 양극재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
JP6727668B2 (ja) 二次電池用正極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2020518960A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
KR102430258B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법
KR20200107856A (ko) 리튬 이차전지
KR20230121686A (ko) 양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20200086995A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR102534279B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20220090461A (ko) 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극
KR20210058490A (ko) 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지
KR102614091B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20230049046A (ko) 리튬 이차 전지
KR102593273B1 (ko) 리튬 이차 전지
US20240047731A1 (en) Lithium Secondary Battery
KR102567705B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP4366018A1 (en) Lithium secondary battery
KR102513949B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20230014660A (ko) 리튬 이차 전지
JP2024520547A (ja) リチウム二次電池
KR20230121577A (ko) 양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
JP2023529487A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR20240054198A (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116941070A (zh) 锂二次电池
JP2024520032A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質
KR20230168012A (ko) 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지