CN118077082A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，包含：包含负极活性材料的负极；包含正极活性材料的正极；插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质，其中所述负极活性材料包含硅粒子，所述正极活性材料包含由[化学式1]表示的锂锰系氧化物，由如下公式(1)表示的Si充电深度为30％至60％，并且由如下公式(2)表示的Si放电深度为10％以上。公式(1)：Si充电深度(％)＝{(正极负载量+负极预锂化容量)/负极负载量}×100，公式(2)：Si放电深度(％)＝{(正极负载量+负极预锂化容量‑放电负载量)/负极负载量}×100，其中在公式(1)和公式(2)中，正极负载量是所述正极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，负极负载量是所述负极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，负极预锂化容量是通过预锂化嵌入所述负极中的锂(Li)的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，并且放电负载量是在放电截止电压下二次电池的放电容量除以正极面积得到的值。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年10月5日提交的韩国专利申请10-2021-0131946号和于2022年10月5日提交的韩国专利申请10-2022-0127249号的优先权权益，其公开内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及一种使用硅(Si)粒子作为负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，锂二次电池作为电动车辆的能源已经受到重视。随着电动车辆的普及，对能够提供更长的单次充电里程且缩短快速充电时间的锂二次电池的需求正在不断增加。
通常通过如下方法制备锂二次电池。通过将隔膜设置在包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极与包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间来形成电极组件，将所述电极组件插入电池壳中，注入作为锂离子输送介质的非水电解质，然后将所述电池壳密封。所述非水电解质通常由锂盐和能够溶解所述锂盐的有机溶剂构成。通常使用碳系材料如天然石墨或人造石墨作为锂二次电池用负极活性材料。然而，由于所述碳系负极活性材料的容量小且与锂的反应速率低，因此应用所述碳系负极活性材料的二次电池不足以能够提供高容量和快速充电性能。
作为回应，已经努力开发使用理论容量与碳系材料相比为10倍高的硅系负极活性材料的锂二次电池。硅系负极活性材料的理论容量比碳系材料高，与锂的反应速率也高，从而使容量特性和快速充电性能得到改善，但在充电时体积迅速膨胀，可能导致负极损坏和导电路径断开，引起电池性能迅速降低。
因此，仍需要开发即使在使用硅系负极活性材料的情况下也表现出优异寿命特性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供通过使用硅(Si)粒子作为负极活性材料而具有高容量特性、且还表现出优异寿命特性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，包含：包含负极活性材料的负极；包含正极活性材料的正极；插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质，其中所述负极活性材料包含硅粒子，所述正极活性材料包含由如下化学式1表示的过锂化的锰系氧化物，并且由如下公式1表示的Si充电深度为30％至60％，并且由如下公式2表示的Si放电深度为10％以上。
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
在上述化学式1中，满足1<a、0≤b≤0.5、0≤c≤0.1、0.5≤d<1.0且0≤e≤0.2，并且M为选自Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr中的至少一者。
公式1：Si充电深度(％)＝{(正极负载量+负极的预锂化容量)/负极负载量}×100
在上述公式1中，所述正极负载量表示所述正极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极负载量表示所述负极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，并且所述负极的预锂化容量表示通过预锂化插入所述负极中的锂(Li)的单位面积容量(单位：mAh/cm2)。
公式2：Si放电深度(％)＝{(正极负载量+负极的预锂化容量-放电负载量)/负极负载量}×100
在上述公式2中，所述正极负载量表示所述正极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极负载量表示所述负极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极的预锂化容量表示通过预锂化插入所述负极中的锂(Li)的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，并且所述放电负载量表示在放电截止电压下二次电池的放电容量除以正极面积得到的值。
有益效果
根据本发明的锂二次电池设计成使得Si充电深度和Si放电深度满足特定的范围，由此尽管使用Si粒子作为负极活性材料，仍表现出优异的寿命特性。另一方面，由于Si粒子与碳系负极活性材料和/或SiOx系负极活性材料相比，与锂的反应性和容量特性优异，所以应用Si粒子的本发明锂二次电池可以表现出优异的容量特性和快速充电性能。即，根据本发明的锂二次电池表现出优异的容量特性、寿命特性和快速充电性能。
此外，如本文中所使用的，当使用其中具有岩盐结构的Li2MnO3相和具有层状结构的LiMO2相(其中M为Ni、Co、Mn)混合而成的过锂化的锰系氧化物作为正极活性材料时，可以在不使用牺牲性正极材料用于负极补偿的情况下或没有单独的预锂化工序的情况下，通过在4.6V以上的高压下进行活化工序、利用从LiMO2相产生的过量锂来进行Si负极的预锂化。
具体实施方式
应当理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语应被视为不限于具有常用词典中所定义的含义。应当进一步理解，在本发明人可以适当定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则的基础上，词语或术语应当被解释为具有与其在相关技术的上下文中以及本发明的技术思想中的含义相一致的含义。
在本发明中，术语“一次粒子”表示使用扫描电子显微镜当在5000至20000倍放大倍率的视野中观察时没有可观察到的晶界的粒子单元。术语“一次粒子的平均粒径”表示在对扫描电子显微图像中观察到的一次粒子的粒径进行测量后计算的算术平均值。
在本发明中，术语“二次粒子”是多个一次粒子聚集而成的粒子。
在本发明中，术语“平均粒径D50”表示相对于待测粒子粉末(例如，正极活性材料粉末、负极活性材料粉末等)的体积累积粒度分布的50％的粒度。平均粒径D50可以通过使用激光衍射法来测量。例如，当测量“平均粒径D50”时，将待测粒子的粉末分散在分散介质中，将所述分散介质引入市售激光衍射粒度测量仪(例如，Microtrac MT 3000)中，并用频率为约28kHz且输出为60W的超声波照射，获得体积累积粒度分布图，然后可以计算体积累积的50％处的粒径。
下文将详细描述本发明。
与碳系负极活性材料如石墨以及硅系负极活性材料如SiOx和SiC相比，Si的容量特性和锂反应性优异。因此，当使用Si作为负极活性材料时，可以获得改善的能量密度和快速充电性能。然而，由于Si在充电/放电时体积变化大而引起负极在充电/放电时迅速劣化，因此当使用Si作为负极活性材料时，难以实现令人满意的寿命特性。作为本发明人为了改善使用Si作为负极活性材料的锂二次电池的寿命特性而不断进行研究努力的结果，本发明人已经发现，当将电池设计成使得Si充电深度和Si放电深度满足特定的范围时，即使在使用Si作为负极活性材料的情况下也可以获得优异的寿命特性，从而实现本发明。
具体地，根据本发明的锂二次电池包含：包含负极活性材料的负极；包含正极活性材料的正极；插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质，所述负极活性材料包含硅粒子，所述正极活性材料包含由如下化学式1表示的过锂化的锰系氧化物，由如下公式1表示的Si充电深度为30％至60％，并且由如下公式2表示的Si放电深度为10％以上。优选地，所述负极活性材料不包含其它类型的负极活性材料，可以仅由硅形成。
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
在上述化学式1中，满足1<a、0≤b≤0.5、0≤c≤0.1、0.5≤d<1.0且0≤e≤0.2，并且M为选自Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr中的至少一者。
公式1：Si充电深度(％)＝{(正极负载量+负极的预锂化容量)/负极负载量}×100
在上述公式1中，所述正极负载量表示所述正极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极负载量表示所述负极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，并且所述负极的预锂化容量表示通过预锂化插入所述负极中的锂(Li)的单位面积容量(单位：mAh/cm2)。在这种情况下，所述正极负载量是当二次电池在2.25V至4.45V的电压范围内充电/放电时测量的正极的单位面积容量值。
公式2：Si放电深度(％)＝{(正极负载量+负极的预锂化容量-放电负载量)/负极负载量}×100
在上述公式2中，所述正极负载量表示所述正极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极负载量表示所述负极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极的预锂化容量表示通过预锂化插入所述负极中的锂(Li)的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，并且所述放电负载量表示在放电截止电压下二次电池的放电容量除以正极面积得到的值。
所述Si充电深度是表示满充电状态(即，SOC＝100)下Si与Li之间的结合程度的值，根据本发明人的研究，当所述Si充电深度大于60％或小于30％时，寿命特性会迅速劣化。具体地，已表明，当所述Si充电深度大于60％时，Si的体积迅速膨胀，引起能量密度和寿命特性降低，当所述Si充电深度小于30％时，反应不均匀性变得甚至更为严重，并且寿命特性劣化。优选地，所述Si充电深度可以为40％至60％，更优选为45％至60％。
所述Si充电深度可以通过控制正极负载量、负极负载量和/或负极的预锂化度来调节，并且所述正极负载量和/或所述负极负载量可以根据所使用的活性材料的类型和含量、活性材料层的孔隙率和/或活性材料层的厚度来设定。
另一方面，所述Si放电深度表示在放电截止电压下负极中残存的锂的容量。根据本发明人的研究，即使当所述Si充电深度满足30％至60％时，当所述Si放电深度小于10％时，寿命特性也会迅速降低。优选地，所述Si放电深度可以为10％至30％，更优选为10％至25％，甚至更优选为15％至25％，甚至更优选为17％至25％。
所述Si放电深度受负极容量对正极容量之比(N/P比)、电池驱动电压范围(充电/放电截止电压)和负极的预锂化度的组合的影响，并且可以通过适当地控制这些因素来调节。
另一方面，可以将本发明的锂二次电池设计成使得Si使用范围为10％至50％，优选为20％至40％，更优选为30％至40％。所述Si使用范围(如如下公式3中所示)表示Si充电深度与Si放电深度之间的差值，当所述Si使用范围高时，能量密度增加，但寿命特性显著劣化，当所述Si使用范围过低时，能量密度降低。
公式3：Si使用范围(％)＝Si充电深度-Si放电深度
另一方面，在根据本发明的锂二次电池中，N/P比(其为负极负载量对正极负载量的百分比)可以为150％至300％，优选为180％至300％，更优选为190％至300％。当所述N/P比(其为负极负载量对正极负载量的百分比)小于上述范围时，所述Si充电深度可能增加，引起寿命降低，当所述N/P比大于上述范围时，电极表面部上的Si反应不均匀性可能增加，引起寿命降低。
设计成满足上述条件的根据本发明的锂二次电池使用Si粒子可以表现出优异的能量密度和快速充电性能，并且表现出优异的寿命特性。具体地，在根据本发明的锂二次电池中，达到80％寿命的循环次数可以为400次以上，优选为450次以上，更优选为500次以上。
在下文中，将详细描述根据本发明的锂二次电池的各部件。
负极
根据本发明的负极可以包含硅(Si)作为负极活性材料，优选地，可以使用100％的硅(Si)作为负极活性材料。本发明中所使用的硅可以是未与其它金属或氧结合的纯硅(纯Si)。具体地，根据本发明的负极可以包含负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层可以包含硅作为负极活性材料。与碳系负极活性材料如石墨以及硅系负极活性材料如SiOx和SiC相比，Si的容量特性和锂反应性优异。因此，当使用Si作为负极活性材料时，可以获得改善的能量密度和快速充电性能。
所述硅的平均粒径(D50)可以为1μm至10μm，具体为2μm至8μm，更具体为3μm至7μm。当所述平均粒径小于5μm时，粒子的比表面积过度增加，引起负极浆料的粘度过度增加。因此，构成所述负极浆料的粒子不会被积极分散。此外，当所述硅粒子的尺寸过小时，由于所述负极浆料中由导电材料和粘合剂形成的复合材料而使得硅粒子与导电材料之间的接触面积减少，因此导电网络更容易断开，从而降低容量保持率。另一方面，当所述平均粒径大于10μm时，存在过大的硅粒子，使得负极表面不均匀，因此在充电/放电时，电流密度变得不均匀。此外，当所述硅粒子过大时，所述负极浆料的相稳定性得不到确保，从而降低可加工性。因此，电池的容量保持率降低。
另一方面，所述硅的BET比表面积优选为0.01m2/g至150.0m2/g，更优选为0.1m2/g至100.0m2/g，特别优选为0.2m2/g至80.0m2/g，最优选为0.2m2/g至18.0m2/g。BET比表面积可以根据DIN 66131使用氮测量。
此外，所述硅可以以结晶或非晶形式存在，并且优选不是多孔的。所述硅粒子可以是球状粒子或碎片状粒子，但不限于此，并且可以具有纤维状结构或者可以以含硅的膜或涂层的形式存在。
相对于负极活性材料层的总重量，所述硅的含量可以为50重量％以上，60重量％以上，优选为65重量％以上，更优选为70重量％以上，且为99重量％以下，优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，甚至更优选为80重量％以下。
另一方面，根据需要，根据本发明的负极可以进一步包含除了硅之外的其它负极活性材料。所述其它负极活性材料可以为SiOx(0<x<2)、碳系负极活性材料等。在这种情况下，所述碳系负极活性材料可以为例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、软碳、硬碳等，但不限于此。
相对于负极活性材料层的总重量，所述其它负极活性材料的含量可以为50重量％以下，优选为45重量％以下，更优选为30重量％以下。
另一方面，根据需要，所述负极活性材料层可以进一步包含导电材料和粘合剂。
所述导电材料例如可以为球状或鳞片状石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于负极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量可以为0.1重量％至40重量％、1重量％至30重量％或5重量％至30重量％。
优选地，根据本发明的负极活性材料层可以包含两种以上类型的导电材料，在这种情况下，所述导电材料可以包含点状导电材料和板状导电材料。
所述点状导电材料可以用于改善负极的导电性，并且优选具有导电性而不会引起化学变化。具体地，所述导电材料可以为选自如下中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，优选可以包含具有高导电性和优异分散性的炭黑。
所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g至70m2/g，优选为45m2/g至65m2/g，更优选为50m2/g至60m2/g。
所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)可以为0.01％至0.05％，优选为0.01％至0.04％，更优选为0.01％至0.03％。
所述官能团含量可以根据所述点状导电材料的热处理程度来控制。即，在制备点状导电材料时，官能团含量高可能表明大量的异物，官能团含量低可能表明热处理加工程度大，根据本申请的点状导电材料的特征在于，所述点状导电材料经部分热处理以满足所述官能团含量范围。
所述点状导电材料的粒度可以为10nm至100nm，优选为20nm至90nm，更优选为20nm至60nm。
所述板状导电材料可以用于通过增加负极中硅粒子之间的表面接触来改善导电性，还可用于抑制由于体积膨胀引起的导电路径断开，并且可以表示为面状导电材料或块型导电材料。
所述板状导电材料可以包含选自板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片中的至少一者，优选可以为板状石墨。
所述板状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体为3μm至6μm，更具体为4μm至5μm。当满足上述范围时，基于足够的粒度，容易进行分散，而不会引起负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间进行分散时，分散效果优异。
所述板状导电材料的BET比表面积可以为1m2/g至500m2/g，优选为5m2/g至300m2/g。
此外，所述粘合剂可以为例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％、2重量％至20重量％或2重量％至10重量％。
另一方面，所述负极可以具有多层结构，其中负极活性材料层由单层或两个以上的层构成。当所述负极活性材料层具有由两个以上的层构成的多层结构时，各层可以具有不同类型和/或含量的负极活性材料、粘合剂和/或导电材料。
例如，根据本发明的负极可以具有两层结构，并且与集电器相邻的层(下文中称为下层)的负极活性材料的类型与形成在所述下层上的上层的负极活性材料的类型可以不同。具体地，在具有两层结构的负极中，所述下层的负极活性材料可以为硅，所述上层的负极活性材料可以为SiOx(0<x<2)。
另一方面，所述负极活性材料层的孔隙率可以为20％至70％或20％至50％。当所述负极活性材料层的孔隙率太小时，可能会降低电解质浸渍性，从而使锂迁移率劣化，当所述孔隙率太大时，可能会降低能量密度。
另一方面，在本发明中，所述负极可以为预锂化负极。
例如，所述负极的预锂化可以通过如下方法进行：在负极活性材料层上压着或沉积锂金属的方法；通过电化学方法将锂插入负极活性材料层中的方法；将正极中所包含的牺牲性正极材料或正极活性材料中所包含的过量锂通过活化工序插入负极中的方法；或者通过电化学方法或者是压着或沉积锂金属的方法向正极提供过量锂、然后通过活化工序将提供给正极的过量锂插入负极中的方法，并且可以通过将两种以上的上述方法组合来进行。
更具体地，在本发明中，所述负极的预锂化可以通过如下方法进行：在单电池组装后，在4.6V以上的高压下进行活化工序，正极活性材料的Li2MnO3相活化时产生的锂被插入负极中。当通过上述方法进行负极的预锂化时，不需要单独的用于预锂化的过程，并且可以使牺牲性正极材料等的使用最小化，从而增加正极容量。
当如上所述使用预锂化负极时，与未锂化的负极相比，即使在放电至相对低的截止电压时，寿命特性也不太劣化，因此，可以将锂二次电池的驱动电压范围设置为相对宽的范围以增加可用SOC。
优选地，本发明的负极的由公式4表示的预锂化度可以为5％至50％，优选为5％至30％，更优选为5％至20％。
公式4：预锂化度(％)＝{通过预锂化插入负极中的Li的单位面积容量/Si的单位面积容量}×100
当所述负极的预锂化度满足上述范围时，可以获得容量和寿命特性优异的锂二次电池。具体地，当所述负极的预锂化度太小时，需要控制放电深度以确保寿命特性，在这种情况下，可能不容易充分确保能量密度。此外，当所述负极的预锂化度太大时，电极中的硅粒子可能会加速劣化，从而使容量特性劣化。
正极
根据本发明的正极包含由化学式1表示的过锂化的锰系氧化物作为正极活性材料。具体地，本发明的正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层可以包含含有由化学式1表示的过锂化的锰系氧化物的正极活性材料。
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
在上述化学式1中，M可以为选自Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr中的至少一者。
另一方面，a是所述过锂化的锰系氧化物中Li的摩尔比，并且可以满足1<a、1.1≤a≤1.5或1.1≤a≤1.3。当a满足上述范围时，可以充分补偿Si负极活性材料的不可逆容量，并且可以实现高容量特性。
上述b是所述过锂化的锰系氧化物中Ni的摩尔比，并且可以满足0≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4或0.2≤b≤0.4。
上述c是所述过锂化的锰系氧化物中Co的摩尔比，并且可以满足0≤c≤0.1、0≤c≤0.08或0≤c≤0.05。当c大于0.1时，可能难实现高容量，并且因氧-氧化还原反应的增加，可能会发生气体产生和正极活性材料劣化增加，引起寿命降低。
上述d是所述过锂化的锰系氧化物中Mn的摩尔比，并且可以满足0.5≤d<1.0、0.50≤d≤0.80或0.50≤d≤0.70。当d小于0.5时，岩盐相的比率太小，使得负极不可逆补偿和容量改善不显著。
上述e是所述过锂化的锰系氧化物中掺杂元素M的摩尔比，并且可以满足0≤e≤0.2、0≤e≤0.1或0≤e≤0.05。当掺杂元素含量太高时，活性材料的容量可能会受到不利影响。
所述过锂化的锰系氧化物具有其中层状相(LiM'O2)和岩盐相(Li2MnO3)混合而成的结构，并且所述岩盐相在4.6V以上的高压下活化以产生过量的离子。因此，如在本发明中，当使用所述过锂化的锰系氧化物作为正极活性材料时，在没有单独的补偿材料的情况下或者没有预锂化工序的情况下，通过在4.6V以上的高压下进行活化工序，岩盐相活化时产生的过量锂离子被插入负极中，从而产生负极的不可逆容量得到补偿的预锂化效果。
另一方面，在由上述化学式1表示的过锂化的锰系氧化物中，Li与除了Li之外的所有金属元素的摩尔比(Li/Me)可以为1.2至1.5、1.25至1.5或1.25至1.4。当Li/Me比满足上述范围时，倍率特性和容量特征优异。当Li/Me比太高时，导电性降低，岩盐相(Li2MnO3)增加，从而导致劣化得更快，当Li/Me比太低时，能量密度改善不显著。
另一方面，所述过锂化的锰系氧化物的组成可以由如下化学式2表示。
[化学式2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
在上述化学式2中，M可以为选自金属离子Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr中的至少一者。
上述X表示所述过锂化的锰系氧化物中Li2MnO3相的比率，并且可以满足0.2≤X≤0.5、0.25≤X≤0.5或0.25≤X≤0.4。当所述过锂化的锰系氧化物中Li2MnO3相的比率满足上述范围时，硅系负极活性材料的不可逆容量可以得到充分补偿，并且可以获得高容量特性。
上述y是所述LiM'O2层中Mn的摩尔比，并且可以满足0.4≤y<1、0.4≤y≤0.8或0.4≤y≤0.7。
上述z是所述LiM'O2层中Co的摩尔比，并且可以满足0≤z≤0.1、0≤z≤0.08或0≤z≤0.05。当z大于0.1时，可能会发生气体产生和正极活性材料劣化增加，引起寿命降低。
上述w是所述LiM'O2层中掺杂元素M的摩尔比，并且可以满足0≤w≤0.2、0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
另一方面，根据需要，根据本发明的正极活性材料可以进一步包含在过锂化的锰系氧化物表面上的涂层。当所述正极活性材料包含涂层时，所述涂层防止过锂化的锰系氧化物与电解质之间的接触，从而减少电解质的副反应，从而改善寿命特性。
所述涂层可以包含涂层元素M1，所述涂层元素M1可以为例如选自Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr中的至少一者，优选为Al、Co、Nb、W及其组合，更优选为Al、Co及其组合。可以包含两种以上类型的涂层元素M1，例如，可以包含Al和Co。
所述涂层元素可以以氧化物的形式存在于所述涂层中，即M1Oz(1≤z≤4)。
所述涂层可以通过例如干式涂覆、湿式涂覆、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)的方法形成。其中，所述涂层优选通过提供形成宽涂层面积的原子层沉积法形成。
相对于所述过锂化的锰系氧化物粒子的总表面积，所述涂层的形成面积可以为10％至100％，优选为30％至100％，更优选为50％至100％。当涂层形成面积满足上述范围时，寿命特性显著改善。
另一方面，根据本发明的正极活性材料可以为多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，所述二次粒子的平均粒径D50可以为2μm至10μm，优选为2μm至8μm，更优选为4μm至8μm。当所述正极活性材料的D50满足上述范围时，可以获得令人满意的电极密度，并且可以使容量和倍率特性的劣化最小化。
此外，所述正极活性材料的BET比表面积可以为1m2/g至10m2/g、3m2/g至8m2/g或4m2/g至6m2/g。当所述正极活性材料的BET比表面积太低时，因与电解质的反应面积不足而很难获得足够的容量，当比表面积太高时，吸湿快，与电解质的副反应加速，使得难以确保寿命特性。
此外，根据本发明的正极的初始不可逆容量优选为约5％至70％、5％至50％或5％至30％。所述正极的初始不可逆容量是在用所述正极和锂金属对电极制造半电池后，将所述半电池在4.6V以上的高压下活化时的高压充电容量对将所述半电池在2.5V至4.4V的电压范围内进行充电/放电时的放电容量之比，是相对于0.1C测量的值。
当所述正极的初始不可逆容量满足上述范围时，可以在不使用单独的补偿材料如牺牲性正极材料的情况下充分补偿Si负极活性材料的不可逆容量。
另一方面，所述过锂化的锰系氧化物可以通过将过渡金属前体与锂原料混合然后将混合物烧制来制备。
所述锂原料可以为例如含锂碳酸盐(例如，碳酸锂)、水合物(例如，水合氢氧化锂(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如，氢氧化锂等)、硝酸盐(例如，硝酸锂(LiNO3)等)、氯化物(例如，氯化锂(LiCl)等)等，可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
另一方面，所述过渡金属前体可以呈氢氧化物、氧化物或碳酸盐的形式。当使用碳酸盐型前体时，从可以获得相对高的比表面积的正极活性材料来看是更优选的。
所述过渡金属前体可以通过共沉淀工序制备。例如，所述过渡金属前体可以通过如下步骤制备：将各含过渡金属的原料溶解在溶剂中以制备金属溶液，然后将所述金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物混合，随后进行共沉淀反应。此外，根据需要，可以进一步在所述共沉淀反应时添加氧化剂或氧气。
在这种情况下，所述含过渡金属的原料可以为各种过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物等。具体地，所述含过渡金属的原料可以为NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、Mn2O3、MnO2、Mn3O4 MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4·H2O、乙酸锰、卤化锰等。
所述铵阳离子络合剂可以为选自NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3中的至少一者。
所述碱性化合物可以为选自NaOH、Na2CO3、KOH和Ca(OH)2中的至少一者。取决于所使用的碱性化合物的类型，前体的形式可以变化。例如，当使用NaOH作为碱性化合物时，可以获得氢氧化物型前体，当使用Na2CO3作为碱性化合物时，可以获得碳酸盐型前体。此外，当碱性化合物和氧化剂一起使用时，可以获得氧化物型前体。
另一方面，所述过渡金属前体和所述锂原料可以以一定量混合，使得总过渡金属(Ni+Co+Mn)：Li的摩尔比为1：1.05至1：2，优选为1：1.1至1：1.8，更优选为1：1.25至1：1.8。
另一方面，所述烧制可以在600℃至1000℃或700℃至950℃下进行，并且所述烧制可以进行5小时至30小时或5小时至20小时。此外，烧制气氛可以是大气气氛或氧气氛，例如，可以是氧含量为20体积％至100体积％的气氛。
另一方面，在含有正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层可以进一步包含导电材料和粘合剂。
所述导电材料可以为例如球状或鳞片状石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量可以为0.1重量％至20重量％、1重量％至20重量％或1重量％至10重量％。
此外，所述粘合剂可以为例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。相对于所述正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％、2重量％至20重量％或2重量％至10重量％。
另一方面，根据本发明的正极的电极密度可以为约2.5g/cc至3.8g/cc、2.5g/cc至3.5g/cc或3.0g/cc至3.3g/cc。当所述正极的电极密度满足上述范围时，可以获得高能量密度。
隔膜
在本发明的锂二次电池中，隔膜是为了将所述负极和所述正极分隔开，并为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解质的保水能力高且对电解质离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用常规多孔无纺布，例如由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
电解质
此外，本发明中所使用的电解质可以为在锂二次电池的制造中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为所述有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要它能用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯系溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮系溶剂，如环己酮；芳族烃系溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯系溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中，R是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可以包含双键芳族环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。
作为所述锂盐，可以使用任何化合物而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，所述锂盐的阴离子可以为选自如下中的至少一者：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以在0.1M至5.0M的浓度范围内使用。
此外，为了增加电池寿命、抑制容量减少、防止气体产生等目的，所述电解质中可以包含添加剂。作为所述添加剂，可以使用本领域中所使用的各种添加剂，例如碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙酯(ESa)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双草酸硼酸锂(LiDFBP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、甲基硫酸锂(LiMS)、乙基硫酸锂(LiES)、丙烷磺内酯(PS)、丙烯磺内酯(PRS)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、1,3,6-己三腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、氟苯(FB)、二(丙-2-炔-1-基)磷酸乙酯(EDP)、5-甲基-5-炔丙氧羰基-1,3-二烷-2-酮(MPOD)、由如下化学式A表示的化合物(例如，氰基乙基聚乙烯醇，PVA-CN)、由化学式B表示的化合物(例如，七氟丁酸氰乙基聚乙烯醇酯，PF-PVA-CN)、由化学式C表示的化合物(例如，1H-咪唑-1-甲酸炔丙酯，PAC)和/或由化学式D表示的化合物(例如，芳基咪唑，如C6H8N2)等。
[化学式A]
在上述化学式A中，m和n各自独立地为1至100的整数。
[化学式B]
[化学式C]
在上述化学式C中，R16为具有1至3个碳原子的直链或非直链亚烷基，R17至R19各自独立地为选自如下中的至少一者：氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN，D为CH或N。
[化学式D]
在上述化学式D中，
R1、R2、R3和R4可以各自独立地包括氢；或者具有1至5个碳原子的烷基、氰基(CN)、烯丙基、炔丙基、胺基、磷酸酯基、醚基、苯基、环己基、甲硅烷基、异氰酸酯基(-NCO)、氟基(-F)。
优选地，可以使用用作脱氧剂的化合物作为所述添加剂。可以使用如下物质作为所述用作脱氧剂的化合物：亚磷酸酯系结构材料，如亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSPi)、亚磷酸三甲基酯(TMPi)和亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TTFP)(参见化学式E)；磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSPa)；多聚磷酸三甲基甲硅烷基酯(PPSE)；三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)；包含香豆素结构的化合物，如香豆素-3-甲腈(CMCN)、7-乙炔基香豆素(ECM)、3-乙酰基香豆素(AcCM)和3-(三甲基甲硅烷基)香豆素(TMSCM)(参见化学式F)；3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-2H-1-苯并吡喃-2-酮(TMSOCM)、3-(2-丙炔-1-基氧基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮(POCM)、2-丙炔-1-基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-甲酸酯(OBCM)等。
[化学式E]
[化学式F]
在上述化学式E和化学式F中，R1至R6可以各自独立地包括取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、氰基、氟基(F)、醚基(C-O-C)、羧基(O-C＝O)、三甲基甲硅烷基(-TMS)、异氰酸酯基(-NCO)和/或异硫氰酸酯基(-NCS)。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。
制备例1
<正极的制备>
将正极活性材料、导电材料和PVDF粘合剂以96：1：3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极浆料。在这种情况下，使用涂覆有Al(1500ppm)的Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2作为正极活性材料，并使用碳纳米管作为导电材料。
将所述正极浆料施涂在铝集电器片上，干燥，然后压延，以制备负载量为3.50mAh/cm2的正极。
<负极的制备>
将负极活性材料、导电材料和丙烯酸系粘合剂以70：20.3：9.7的重量比混合在水中，以制备负极浆料。在这种情况下，使用平均粒径为5μm的Si粒子(得自Waker)作为负极活性材料，并将炭黑、石墨和CNT以9.8：10：0.52的重量比混合用作导电材料。
将所述负极浆料施涂在铜集电器片上，干燥，然后压延，以制备负载量为7.36mAh/cm2的负极。
<锂二次电池的制造>
将隔膜插置在如上所述制备的正极与负极之间，以制造电极组件，并将所述电极组件插入电池壳中。其后，注入电解质，以制造锂二次电池A。
制备例2和制备例3
以与制备例1中相同的方式制造锂二次电池B和C，不同之处在于，如下表1中所示改变正极和负极的负载量。
制备例4
<正极的制备>
将正极活性材料、导电材料和PVDF粘合剂以96：1：3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极浆料。在这种情况下，使用涂覆有Al(1500ppm)的Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2作为正极活性材料，并使用碳纳米管作为导电材料。
将所述正极浆料施涂在铝集电器片上，干燥，然后压延，以制备负载量为3.03mAh/cm2的正极。
<负极的制备>
将负极活性材料、导电材料和丙烯酸系粘合剂以70：20.3：9.7的重量比混合在水中，以制备负极浆料。在这种情况下，使用平均粒径为5μm的Si粒子(得自Elkem)作为负极活性材料，并将炭黑、石墨和CNT以9.8：10：0.52的重量比混合用作导电材料。
将所述负极浆料施涂在铜集电器片上，干燥，然后压延，以制备负载量为11.90mAh/cm2的负极。
<锂二次电池的制造>
将隔膜插置在如上所述制备的正极与负极之间，以制造电极组件，并将所述电极组件插入电池壳中。其后，注入电解质，以制造锂二次电池D。
制备例5至制备例7
以与制备例4中相同的方式制备锂二次电池E至G，不同之处在于，如下表1中所述改变正极和负极的负载量。
制备例8
<正极的制备>
将正极活性材料、导电材料和PVDF粘合剂以96：1：3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极浆料。在这种情况下，使用施涂有1500ppm Al的Li1.143[Ni0.35Mn0.65]0.857O2作为正极活性材料，并使用碳纳米管作为导电材料。
将所述正极浆料施涂在铝集电器片上，干燥，然后压延，以制备负载量为3.03mAh/cm2的正极。
<负极的制备>
将负极活性材料、导电材料和丙烯酸系粘合剂以70：20.3：9.7的重量比混合在水中，以制备负极浆料。在这种情况下，使用平均粒径为5μm的Si粒子(得自Elkem)作为负极活性材料，并将炭黑、石墨和CNT以9.8：10：0.52的重量比混合用作导电材料。
将所述负极浆料施涂在铜集电器片上，干燥，然后压延，以制备负载量为7.75mAh/cm2的负极。
<锂二次电池的制造>
将隔膜插置在如上所述制备的正极与负极之间，以制造电极组件，并将所述电极组件插入电池壳中。其后，注入电解质，以制造锂二次电池。
然后，将锂二次电池充电至4.65V，以将正极活性材料的Li2MnO3相活化，以使负极预锂化，从而获得锂二次电池F，在该情况下，所述负极预锂化度为约5.4％。
制备例9至制备例11
以与制备例8中相同的方式制造锂二次电池I至K，不同之处在于，如下表1中所列改变正极的负载量。在这种情况下，锂二次电池I至K的负极的预锂化度如下表1中所示。
如上所述制造的锂二次电池A至K的N/P比、Si充电深度和预锂化度示于下表1中。
[表1]
实施例和比较例
在将锂二次电池A至K充电/放电的同时，测量容量保持率达到80％时的循环次数(达到80％寿命的循环次数)和单电池能量密度。在这种情况下，在25℃、1C/0.5C、CCCV模式的条件下进行充电/放电，将充电截止电压设定为4.4V，并设定放电截止电压使得Si放电深度的值如下[表2]中所示。下表2中示出测量结果。此外，表2中示出各锂二次电池在充电/放电电压范围内的可用SOC。
[表2]
如上表1中所示，在其中Si充电深度为30％至60％且Si放电深度满足10％至20％的实施例1至实施例8的锂二次电池中，尽管使用Si作为负极活性材料，也显示出达到80％寿命的循环次数高达450次以上。相反地，在其中Si充电深度或Si放电深度中的一者在本发明的范围之外的比较例1至比较例12中，可见显示单电池能量密度优异，但达到80％寿命的循环次数显著减少。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，包含：包含负极活性材料的负极；包含正极活性材料的正极；插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质，
其中所述负极活性材料包含硅粒子，
所述正极活性材料包含由如下化学式1表示的过锂化的锰系氧化物，并且
由如下公式1表示的Si充电深度为30％至60％，并且由如下公式2表示的Si放电深度为10％以上，
[化学式1]LiaNibCocMndMeO2
其中，在上述化学式1中，满足1<a、0≤b≤0.5、0≤c≤0.1、0.5≤d<1.0且0≤e≤0.2，并且M为选自Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr中的至少一者；
公式1：Si充电深度(％)＝{(正极负载量+负极的预锂化容量)/负极负载量}×100
其中在上述公式1中，所述正极负载量表示所述正极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极负载量表示所述负极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，并且所述负极的预锂化容量表示通过预锂化插入所述负极中的锂(Li)的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，
公式2：Si放电深度(％)＝{(正极负载量+负极的预锂化容量-放电负载量)/负极负载量}×100
其中在上述公式2中，所述正极负载量表示所述正极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极负载量表示所述负极的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，所述负极的预锂化容量表示通过预锂化插入所述负极中的锂(Li)的单位面积容量(单位：mAh/cm2)，并且所述放电负载量表示在放电截止电压下二次电池的放电容量除以正极面积得到的值。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极活性材料是由硅粒子形成的。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Si充电深度为40％至60％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述Si放电深度为10％至30％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池的Si使用范围为10％至50％，其中所述Si使用范围由如下公式3表示：
公式3：Si使用范围(％)＝Si充电深度-Si放电深度。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池的N/P比为150％至300％，所述N/P比为负极负载量对正极负载量的百分比。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池的N/P比为180％至300％，所述N/P比为负极负载量对正极负载量的百分比。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极为预锂化负极，并且所述负极的预锂化度为5％至50％，其中所述预锂化度由如下公式4表示：
公式4：
预锂化度(％)＝{通过预锂化插入负极中的Li的单位面积容量/Si的单位面积容量}×100。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述预锂化度为5％至30％。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述过锂化的锰系氧化物由如下化学式2表示：
[化学式2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
其中在上述化学式2中，
M为选自Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr中的至少一者，并且满足0.2≤X≤0.5、0.4≤y<1、0≤z≤0.1且0≤w≤0.2。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料的D50为2μm至10μm。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料的BET比表面积为1m2/g至10m2/g。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极的初始不可逆容量为5％至70％。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极的电极密度为2.5g/cc至3.8g/cc。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池在400次以上循环之后达到80％寿命。
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