KR20200070649A - 양극재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

양극재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입경 분포를 갖는 양극재이며, 상기 소입경 입자는, 표면부에 암염상이 형성되고, 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극재와, 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, PRODUCING METHOD THEREOF, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 압연 밀도, 고온 특성 및 수명 특성이 우수한 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재와 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 리튬 니켈코발트망간 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 입자의 압연 밀도가 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 Ni의 함량을 높일 경우, 입자의 압연 밀도는 더욱 낮아져 전극을 강하게 압연할 경우, 집전체의 파단 및 양극재의 깨짐(crack) 현상이 발생한다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 종래에는 평균 입경이 상이한 두 종류의 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 대입경 양극 활물질 사이에 소입경 양극 활물질이 채워질 수 있도록 함으로써, 상대적으로 높은 압연 밀도에서 전극 코팅이 가능하도록 하는 방안이 제안되었다. 상기와 같은 방법을 통해 압연 밀도를 높임으로써, 에너지 밀도 향상 측면에서는 일정 정도 효과를 얻을 수 있었다.
그러나, 현재 사용되는 리튬 니켈코발트망간 산화물은 통상 다수개의 1차 입자들이 응집되어 있는 2차 입자 형태인데, 이와 같은 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 사이클이 반복됨에 따라 1차 입자들 사이에 유격이 발생하면서 전해액과 양극 활물질 사이의 부반응이 발생하고, 이로 인해 전지 성능이 급격히 퇴화된다는 문제점이 있다. 특히, 최근 개발되고 있는 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 니켈 함유량이 60atm% 이하인 리튬 니켈코발트망산 산화물에 비해 구조 안정성이 떨어지기 때문에, 상기와 같은 문제점이 더욱 두드러지게 나타난다.
[선행기술문헌]
한국공개특허 제10-2016-0075196호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하면서도, 압연 밀도, 고온 특성 및 수명 특성이 우수한 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재와 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극재를 적용한 양극 및 상기 양극을 사용하여 우수한 수명 특성 및 연속 충전 성능을 갖는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재이며, 상기 소입경 입자는, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이고, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 표면부에 평균 두께가 10 내지 30nm인 암염상(rock-salt phase)을 포함하는 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극재를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합하고, 800℃ 내지 850℃의 온도로 과소성하여 표면부에 평균 두께가 10 내지 30nm인 암염상이 형성되고, 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물과 상기 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 큰 대입경 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 양극재의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 양극재를 포함하는 양극 및 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극재는 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하여, 소입경 입자들이 대입경 입자들 사이에 공극에 채워져 전극 코팅 시 높은 압연 밀도로 코팅이 가능하며, 이로 인해 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극재는, 소입경 입자로, 니켈 함유량이 80atm% 이상이고, 표면부에 평균 두께가 10 내지 30nm인 암염상을 포함하는 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물을 사용함으로써, 높은 용량 특성을 구현할 수 있으며, 압연 시에 입자 깨짐이 적을 뿐 아니라, 사이클 반복 시에 1차 입자들 간의 유격이 발생하는 현상(이하, '사이클 크랙'이라 함)이 없고, 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극재를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 이차전지는 니켈 함유량이 80atm% 이상인 고-니켈 양극재를 사용하여, 우수한 용량 특성을 가짐과 동시에 고온 저장특성, 고온 수명 특성 및 연속 충전 성능이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 양극재를 적용한 리튬이차전지를 100사이클 충방전한 후 촬영한 소입경 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1의 양극재를 적용한 리튬이차전지를 100사이클 충방전한 후 촬영한 소입경 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실험예 2에 따라 평가한 연속 충전 시 누설 전류량 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예 3에 따라 평가한 고온 저장 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실험예 4에 따라 평가한 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입자 직경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 니켈 함유량이 80atm% 이상인 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하면서도, 압연 밀도, 고온 특성 및 수명 특성이 우수한 양극재를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 표면부에 특정 두께의 암염상이 형성되어 있고, 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 소입경 입자로 사용하고, 상기 소입경 입자보다 평균입경이 큰 대입경 입자를 혼합하여 사용하는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재를 사용함으로써, 사이클 크랙 발생 및 고온 노출 시 성능 저하를 억제할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
< 양극재 >
이하, 본 발명에 따른 양극재를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 양극재는, 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재이며, 이때, 상기 소입경 입자는, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이고, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 표면부에 평균 두께가 10 내지 30nm인 암염상을 포함하는 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 산화물인 것을 그 특징으로 한다.
본 발명과 같이 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 혼합하여 사용할 경우, 대입경 입자들 사이의 공극에 소입경 입자들이 채워지기 때문에 1종류의 평균 입경을 갖는 입자들을 사용하는 경우와 비교하여 상대적으로 높은 압연 밀도로 전극 코팅이 가능하며, 이로 인해, 전극의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
한편, 본 발명에서는 소입경 입자로 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물을 사용한다. 이와 같이 니켈 함유량이 높은 리튬 복합전이금속 산화물을 사용하면 높은 용량 특성을 구현할 수 있다. 그러나, 니켈 함유량이 80atm% 이상으로 높은 리튬 복합전이금속 산화물은 구조 안정성이 낮기 때문에 사이클이 반복되거나 고온에 노출되었을 때 전해액과의 부반응에 의해 가스 발생 및 급격한 전지 성능 저하가 발생한다. 특히, 평균 입경(D50)이 작은 소입경 입자의 경우, 이와 같은 현상이 더욱 심화되는 경향이 있다.
이에 본 발명에서는 소입경 입자로 표면부에 암염 상(rock-salt phase)을 포함하고, 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한다.
상기 소입경 입자의 표면부에 암염상이 형성될 경우, 전해액과의 반응성이 줄어들어 전해액과의 반응에 의해 발생하는 부반응물의 생성이 최소화되며 이로 인해 입자 표면 안정성이 개선된다. 한편, 상기 암염 상은 그 평균 두께가 10 ~ 30nm, 바람직하게는 10 ~ 20nm 정도이다. 암염 상의 두께가 10nm 미만인 경우에는 입자 표면 안정성 개선 효과가 미미하고, 30nm를 초과하는 경우에는 저항 및/또는 용량이 저하된다는 문제점이 있다 .
한편, 상기 암염 상의 평균 두께는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 소입경 입자는 응집된 2차 입자의 형태가 아닌 단입자(single particle), 즉 1차 입자로 이루어진다. 본 발명에 있어서, '1차 입자'는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, '2차 입자'는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
상기와 같은 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물은 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물에 비해 입자 강도가 높아 압연 시에 입자 깨짐 현상이 감소할 뿐 아니라, 사이클 크랙 발생도 억제할 수 있다.
또한, 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물은 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물에 비해 비표면적이 작기 때문에, 전해액과 접촉되는 면적이 작아, 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 2 내지 8㎛, 바람직하게는 3 내지 8㎛일 수 있다. 상기한 바와 같이, 소입경 입자는 단입자(즉, 1차 입자)로 이루어져 있으므로, 상기 평균 입경은 소입경 입자의 1차 입자의 평균 입경(D50)을 의미한다. 소입경 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 때, 입자 강도가 커져 압연시 입자 깨짐을 억제할 수 있으며, 비표면적이 감소하여 전해액과의 부반응 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
구체적으로는, 상기 소입경 입자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiyCozM1 wM2 v]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w<0.2, 0≤v≤0.2이다.
이때, 상기 x는, 리튬 복합전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.9≤x≤1.5 바람직하게는 0.9≤x≤1.2 더 바람직하게는 0.9≤x≤1.1일 수 있다.
상기 y는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.8≤y<1, 바람직하게는 0.8≤y≤0.98, 더 바람직하게는, 0.81≤y≤0.98일 수 있다.
상기 z는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.15, 바람직하게는 0.01≤z≤0.15, 더 바람직하게는, 0.01≤z≤0.1일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<w<0.2, 바람직하게는 0.01≤w≤0.15일 수 있다.
상기 v는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤v≤0.2, 바람직하게는 0≤v≤0.15일 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 소입경 입자는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들면, 상기 소입경 입자는 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnw1Alw2M2 v]O2
상기 화학식 2에서, 상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w1≤0.15, 0<w2≤0.15, 0≤v≤0.2이고, 0<w1+w2<0.2이다.
이때, 상기 x는, 리튬 복합전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.9≤x≤1.5 바람직하게는 0.9≤x≤1.2 더 바람직하게는 0.9≤x≤1.1일 수 있다.
상기 y는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.8≤y<1, 바람직하게는 0.8≤y≤0.98, 더 바람직하게는, 0.81≤y≤0.98일 수 있다.
상기 z는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.15, 바람직하게는 0.01≤z≤0.15, 더 바람직하게는, 0.01≤z≤0.1일 수 있다.
상기 w1은 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<w1≤0.15, 바람직하게는 0.01≤w1≤0.15일 수 있다.
상기 w2는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 알루미늄의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<w1≤0.15, 바람직하게는 0.01≤w1≤0.15일 수 있다.
상기 v는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 도핑 원소 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤v≤0.2, 바람직하게는 0≤v≤0.15일 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은, 필요에 따라, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 코팅층이 포함될 경우, 상기 리튬 복합전이금속 산화물과 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극재의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 리튬 복합전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 200 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 전해액과의 부반응 발생이 더욱 효과적으로 억제되고, 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 복합전이금속 산화물의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 대입경 입자는 상기 소입경 입자보다 큰 평균 입경(D50)을 갖는 양극 활물질 입자로, 예를 들면, 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 입자일 수 있다.
상기 대입경 입자는 평균입경(D50)이 10 내지 20㎛, 더 바람직하게는 10 내지 17㎛인 리튬 복합전이금속 산화물 입자일 수 있다. 이때, 상기 평균 입경(D50)은 2차 입자의 평균입경을 의미한다.
한편, 상기 대입경 입자는, 예를 들면, 상기 대입경 입자는 전체 전이금속 중 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다. 구체적으로는 상기 대입경 입자는 상술한 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 대입경 입자는 소입경 입자와 동일한 조성을 가질 수도 있고, 상이한 조성을 가질 수도 있다.
본 발명의 양극재는 상기 소입경 입자와 대입경 입자를 1 : 9 내지 5 : 5, 바람직하게는 2 : 8 내지 3 : 7의 중량비율로 포함할 수 있다. 소입경 입자와 대입경 입자의 혼합비가 상기 범위를 만족할 경우, 압연 밀도가 개선되어 에너지 밀도가 높아지고, 소입경 입자의 완충 작용으로 전극 압엽 시 대입경 입자의 깨짐이 방지되어 수명 특성 측면에서 유리하다.
< 양극재의 제조 방법>
다음으로 본 발명에 따른 양극재의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재의 제조 방법은 1) 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합하고, 800℃ 내지 850℃의 온도로 과소성하여 표면부에 평균 두께가 10 내지 20nm인 암염상이 형성되고, 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 제조하는 단계, 및 2) 상기 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물과 상기 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 큰 대입경 입자를 혼합하는 단계를 포함한다.
먼저, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합한다.
상기 전이금속 전구체는 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 전이금속 수산화물 또는 옥시수산화물일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질 및/또는 M2 함유 원료물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1 함유 원료물질은, M1 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 및/또는 알루미늄 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물일 수 있다. 예를 들면, 상기 M1 함유 원료물질은 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, AlF 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M2 함유 원료물질은, M2 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 M1 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액 및 M1 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전이금속 전구체 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 전이금속 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전이금속 전구체를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기와 같은 방법으로 얻어진 전이금속 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한 후 소성한다. 상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질의 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있다.
한편, 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.05 : 1 내지 1.1 : 1, 바람직하게는 1.06 : 1 내지 1.09 : 1이 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 리튬원료물질의 혼합량이 상기 범위를 초과할 경우, 소성 시 부산물 양이 증가하여 셀 구동 시 가스 발생 등의 악영향을 줄 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 용량 특성이 저하되거나, 활물질 입자의 표면 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 전이금속 전구체와 리튬 원료물질의 혼합 시에, 필요에 따라, M1 원료물질 및/또는 M2 원료물질이 추가로 혼합될 수 있다.
예를 들면, 상기 [화학식 2]와 같이 M1 원소로 Mn과 Al을 동시에 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물을 제조할 경우에는, 전이금속 전구체로 Ni, Co, Mn, 및 Al을 포함하는 전이금속 전구체를 사용할 수도 있으나, 전이금속 전구체로 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 전구체를 사용하고, 리튬 원료물질과의 혼합 시에 알루미늄 원료 물질을 추가로 혼합할 수도 있다. 이때, 상기 알루미늄 원료물질로는 Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, AlNO3, AlF 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 경우, 상기 알루미늄 원료물질은 리튬 복합전이금속산화물 내에서 알루미늄의 원자 분율이 0 내지 0.15, 바람직하게는 0.001 내지 0.15, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 소성은 800℃ 내지 870℃의 온도에서 5 내지 20시간, 바람직하게는 8 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 표면부에 평균 두께가 10 내지 30nm인 암염상이 형성되고, 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물과 상기 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 큰 대입경 입자를 혼합하여 양극재를 제조한다.
<양극 및 이차 전지>
상기와 같은 본 발명에 따른 양극재는 리튬 이차전지의 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극은 상기한 본 발명에 따른 양극재를 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극활물질층은 본 발명에 따른 양극재를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 양극재의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극활물질로 본 발명에 따른 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극재와, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극재를 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치한다.
상기 양극재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
[Ni0 . 83Co0 . 08Mn0 .09]O·OH 및 리튬 원료물질 LiOH을 Li : 전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.05 : 1이 되도록 혼합하고, 여기에 Al2O3 8100ppm을 투입하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기에서 810℃로 10시간 동안 소성하여 평균 입경 D50이 6㎛인 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.80Co0.08Mn0.09Al0.03]O2를 형성하였다.
제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 투과전자현미경으로 측정한 결과, 표면부에 평균 두께 20nm 인 암염 상이 형성되어 있고, 단입자 형상을 가짐이 확인되었다.
제조예 2
[Ni0 . 83Co0 . 08Mn0 .09]O·OH 및 리튬 원료물질 LiOH을 Li : 전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.05 : 1이 되도록 혼합하고, 여기에 Al2O3 8100ppm을 투입하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 800℃에서 10시간 동안 소성하여 평균 입경 D50이 5㎛인 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.80Co0.08Mn0.09Al0.03]O2를 형성하였다.
제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 투과전자현미경으로 측정한 결과, 표면부에 평균 두께 10nm 인 암염 상이 형성되어 있고, 단입자 형상을 가짐이 확인되었다.
제조예 3
[Ni0 . 83Co0 . 08Mn0 .09]O·OH 및 리튬 원료물질 LiOH을 Li : 전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.03 : 1 되도록 혼합한 후, 여기에 Al2O3 5500ppm을 투입하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기에서 770℃로 10시간 동안 소성하여 평균 입경 D50이 6㎛인 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.81Co0.08Mn0.09Al0.02]O2를 형성하였다.
제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 투과전자현미경으로 측정한 결과, 표면부에 평균 두께 8nm 인 암염 상이 형성되어 있고, 2차 입자 형상을 가짐이 확인되었다.
제조예 4
[Ni0 . 83Co0 . 08Mn0 .09]O·OH 및 리튬 원료물질 LiOH을 Li : 전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.04 : 1이 되도록 혼합한 후, 여기에 Al2O3 5500ppm을 투입하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기에서 760℃로 10시간 동안 소성하여 평균 입경 D50이 6㎛인 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.81Co0.08Mn0.09Al0.02]O2를 형성하였다.
제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 투과전자현미경으로 측정한 결과, 표면부에 암염 상이 형성되어 있지 않고, 2차 입자 형상을 가짐이 확인되었다.
제조예 5
[Ni0 . 83Co0 . 08Mn0 .09]O·OH 및 리튬 원료물질 LiOH을 Li : 전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.077 : 1이 되도록 혼합한 후, 여기에 Al2O3 8100ppm을 투입하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기에서 800℃로 10시간 동안 소성하여 평균 입경 D50이 6㎛인 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.80Co0.08Mn0.09Al0.03]O2를 형성하였다.
제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 투과전자현미경으로 측정한 결과, 과 표면부에 암염 상이 형성되어 있지 않고, 단입자 형상임이 확인되었다.
제조예 6
[Ni0 . 83Co0 . 08Mn0 .09]O·OH 및 리튬 원료물질 LiOH을 Li : 전이금속(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.03 : 1이 되도록 혼합한 후, 여기에 Al2O3 8100ppm을 투입하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기에서 830℃로 10시간 동안 소성하여 평균 입경 D50이 6㎛인 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.80Co0.08Mn0.09Al0.03]O2를 형성하였다.
제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 투과전자현미경으로 측정한 결과, 표면부에 평균 두께 32nm인 암염 상이 형성되어 있고, 단입자 형상임이 확인되었다.
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 평균 입경(D50)이 6㎛인 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물과 평균 입경(D50)이 11㎛인 2차 입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2(제조사: LG 화학)을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물 대신 제조예 2에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물 대신 제조예 3에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
비교예 2
제조예 4에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 단독으로 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물 대신 제조예 5에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물 대신 제조예 6에 의해 제조된 리튬 복합전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
<코인 하프셀 제조>
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96.5 : 1.5 : 2.0의 중량 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프셀(coin halfcell)를 제조하였다.
이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 1 - 사이클 크랙 평가
실시예 1 및 비교예 1의 양극재를 사용하여 상기 방법으로 제조한 코인 하프셀을 45℃에서 0.33C로 100사이클 충방전시킨 다음, 투과전자현미경으로 사이클 크랙 발생 여부를 확인하였다. 이때, 충전은 CC-CV(constant current - constant voltage) 모드로 수행되었으며, 0.005C의 전류값 이하의 전류가 인가될 때, CV 구간 충전이 종료되도록 설정하였다. 한편, 상기 방전은 CC(constant current) 모드로 수행되었다.
도 1에는 실시예 1의 양극재를 사용한 코인 하프셀의 100사이클 후의 소입경 입자 상태를 보여주는 TEM 사진이 도시되고 있고, 도 2에는 비교예 1의 양극재를 사용한 코인 하프셀의 100사이클 후의 소입경 입자 상태를 보여주는 TEM 사진이 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 통해, 2차 입자 형태의 소입자를 사용한 비교예 1의 경우, 소입자들 사이에서 사이클 크랙이 관찰되는 반면, 단입자 형태의 소입자를 사용한 실시예 1의 경우, 사이클 크랙이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 연속 충전 평가
실시예 1~2, 비교예 1~4의 양극재를 사용하여 상기 방법으로 제조한 코인 하프셀에 대해 연속 충전 시의 전류 누설량을 측정하였다. 구체적으로는 상기 코인 하프셀은 50℃에서 0.2C/0.2C 충방전 후 CC-CV 모드로 4.7V가 될 때까지 0.2C로 충전하고 120시간으로 종료 설정을 한 후, 120시간 동안의 용량을 시간으로 나누어서 평균 누설 전류(leak current)를 구하였다. 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2의 양극재를 사용한 코인 하프셀의 평균 누설 전류량이 비교예 1 ~ 4에 비해 작아 연속 충전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
<풀 셀 제조>
실시예 1~2 및 비교예 1~4에 의해 제조된 각각의 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96.5:1.5:2.0의 중량비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 96.5:3.4:1.0의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 천연 흑연과 인조흑연을 9 : 1의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 바인더로는 BML302(Zeon社), 도전재로는 Super C-65(Timcal社)을 사용하였다. 제조된 음극 합재를 구리 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 3: 고온 저장 특성
상기와 같이 제조된 리튬이차전지에 대하여 하기 방법에 따라 고온 저장 특성을 평가하였다. 리튬이차전지를 4,2V까지 만충전한 후, 60℃에서 8주간 보존하면서, 매 1주가 지날 때마다, 코인 셀을 0.33C 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하고, 그때의 방전 용량 및 저항을 측정한 후, 초기 방전 용량 및 초기 저항과 비교하여 용량 유지율 및 저항증가율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해, 실시예 1 및 2의 양극재를 사용한 리튬이차전지가 비교예 1 ~ 4의 양극재를 사용한 리튬이차전지에 비해 고온 저장 후의 용량 유지율이 높고, 저항 증가율이 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 고온 수명 특성
상기와 같이 제조된 리튬이차전지에 대하여 하기 방법에 따라 수명 특성을 평가하였다.
리튬이차전지를 45℃에서 0.33C, 4.2V가 될 때까지 충전하고, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 100회 충방전 사이클을 실시하면서, 100 사이클 후의 방전 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2의 양극재를 사용한 리튬이차전지는 100사이클 후의 방전 용량 유지율이 95% 이상인데 반해, 비교예 1 ~ 4의 양극재를 사용한 리튬이차전지는 100사이클 후의 방전 용량 유지율이 95% 미만으로 나타났다.

Claims (13)

  1. 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재이며,
    상기 소입경 입자는, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이고, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 표면부에 평균 두께가 10 내지 30nm인 암염상을 포함하는 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozM1 wM2 v]O2
    상기 화학식 1에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w<0.2, 0≤v≤0.2임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소입경 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnw1Alw2M2 v]O2
    상기 화학식 2에서,
    상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w1≤0.15, 0<w2≤0.15, 0≤v≤0.2이고, 0<w1+w2<0.2 임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 입자는 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 입자는 전체 전이금속 중 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 대입경 입자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozM1 wM2 v]O2
    상기 화학식 1에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 M2는 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤x≤1.5, 0.8≤y<1, 0<z≤0.15, 0<w<0.2, 0≤v≤0.2임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 2 내지 8㎛ 인 양극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10 내지 20㎛ 인 양극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자와 대입경 입자가 1:9 내지 5:5의 중량비율로 포함되는 양극재.
  10. 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질을 혼합하고, 800℃ 내지 850℃의 온도로 소성하여 표면부에 평균 두께가 10 내지 30nm인 암염상이 형성되고, 단입자 형태인 리튬 복합전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물과 상기 단입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 큰 대입경 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 양극재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체 및 리튬 원료물질은 리튬 : 전이금속의 몰비가 1.05 : 1 내지 1.1 : 1이 되도록 혼합되는 것인 양극재의 제조방법.
  12. 청구항 1의 양극재를 포함하는 양극.
  13. 청구항 12의 양극을 포함하는 리튬이차전지.
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