KR20230141640A - 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20230141640A
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이철행
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이재원
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Abstract

본 발명은, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매, 비용매(non-solvent) 및 리튬염을 포함하는 비수 전해질이며, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하인 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
식 (1): A = {Pfree-EC/ (Pfree-EC + PCoordination-EC)}×100
상기 식 1에서, A는 에틸렌 카보네이트의 자유도이며, Pfree-EC는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 893cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이고, PCoordination-EC 는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 903cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이다.

Description

비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2022년 3월 30일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0039950호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지 구동 중 셀 부피 변화를 억제할 수 있는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 동력원으로까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다.
비수 전해질의 유기 용매로는 카보네이트 용매가 주로 사용되고 있으며, 이중에서도, 에틸렌 카보네이트는 높은 유전율로 리튬염을 해리시키기 위해 지속적으로 사용되는 용매이다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 고전압, 고온 조건에서 양극에서 발생하는 O2 라디칼과의 반응에 의해 분해되고, 분해산물로 CO2 기체를 발생시킨다. 최근 전기 자동차용 배터리 등과 같이 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 높은 전압에서 구동하는 리튬 이차 전지들이 개발되고 있는데, 이와 같은 고전압 리튬 이차 전지 구동 시에 에틸렌 카보네이트의 분해에 따른 가스 발생은 셀의 안전성에 심각한 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 에틸렌 카보네이트 분해를 억제하여 가스 발생을 최소화하여 리튬 이차 전지의 안전성을 개선할 수 있는 비수 전해질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전해질 내의 에틸렌 카보네이트의 자유도가 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써 CO2 가스 발생량이 적어 셀 구동 중 부피 변화를 억제할 수 있는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매, 비용매(non-solvent) 및 리튬염을 포함하는 비수 전해질이며, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하, 바람직하게는 10% 내지 30%, 더 바람직하게는 20% 내지 30%인 비수 전해질을 제공한다.
식 (1): A = {Pfree-EC/ (Pfree-EC + PCoordination-EC)}×100
상기 식 1에서, A는 에틸렌 카보네이트의 자유도이며, Pfree-EC는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 893cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이고, PCoordination-EC 는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 903cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이다.
상기 비수 전해질에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트의 부피에 대한 상기 비용매의 부피비가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4일 수 있다.
구체적으로는, 상기 에틸렌 카보네이트는, 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로, 1부피% 내지 10부피%, 바림직하게는 3부피% 내지 10부피%, 더 바람직하게는 5부피% 내지 10부피%의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 비용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 10부피% 내지 40부피%, 바람직하게는 10부피% 내지 30부피%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 비용매는, 예를 들면, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, HFE), 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, BTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 1.3M 내지 2M, 바람직하게는 1.3M 내지 1.8M, 더 바람직하게는 1.3M 내지 1.7M의 농도로 포함될 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 선형 카보네이트 용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 50부피% 내지 85부피%, 바람직하게는 50부피% 내지 80부피%, 더 바람직하게는 60부피% 내지 80부피%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 에틸렌 카보네이트를 전해질 내의 리튬 해리에 참여하지 않는 비용매(non-slovent)로 일부 대체함으로써, 전해질 내의 에틸렌 카보네이트의 함량 및 리튬 이온과 배위(coordinate)되지 않은 자유-에틸렌 카보네이트(free-ethylene carbonate)의 양을 감소시킬 수 있도록 하였다. 구체적으로는 본 발명에 따른 비수 전해질은 상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트의 자유도 A가 30% 이하이며, 에틸렌 카보네이트의 자유도 A가 상기 범위를 만족할 때, CO2 가스 발생이 현저하게 감소하는 효과가 나타난다.
비수 전해질 내의 에틸렌 카보네이트 함량이 높으면 충방전 과정에서 양극에서 에틸렌 카보네이트가 산화 분해되면서 CO2 발생을 유발하고 이로 인해 전지 안전성에 악영향을 미치게 된다. 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트의 비율을 감소시키면 에틸렌 카보네이트 분해에 따른 CO2 발생을 감소시킬 수 있으나, 에틸렌 카보네이트 대신 증량된 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트들의 분해로 인해 CH4 등과 같은 가스 발생량이 증가하여 가스 발생량 저감 효과가 미미하다.
한편, 비수 전해질에서 에틸렌 카보네이트가 리튬 이온과 배위 결합을 형성하면 산화 안정성이 증가하여 에틸렌 카보네이트의 산화 분해가 억제되는데 반해, 리튬 이온과 결합되지 않은 에틸렌 카보네이트는 양극에서 산화 분해되어 CO2 가스를 발생시킨다. 즉, 에틸렌 카보네이트 분해로 인한 가스 발생량은 자유-에틸렌 카보네이트의 함량의 큰 영향을 받는다. 리튬염의 농도를 증가시킬 경우, 자유-에틸렌 카보네이트의 비율을 감소시킬 수 있으나, 리튬염 농도가 증가할 수록 전해액의 점성이 증가하고 도전성이 저하되어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 에틸렌 카보네이트의 함량을 줄이는 대신 전해질 내의 리튬 해리에 참여하지 않는 비용매(non-slovent)를 병용함으로써, 선형 카보네이트의 함량이나 리튬염의 농도를 높이지 않으면서 전해질 내의 에틸렌 카보네이트의 함량 및 리튬 이온과 배위(coordinate)되지 않은 자유-에틸렌 카보네이트(free-ethylene carbonate)의 양을 함께 감소시킬 수 있도록 함으로써, CO2 가스 발생을 효과적으로 감소시키고, 수명 특성 저하를 최소화할 수 있도록 하였다.
한편, 일반적으로 비용매는 에틸렌 카보네이트에 비해 낮은 점도 특성을 가지므로, 본 발명과 같이 비용매를 병용하여 사용할 경우 전해질의 점도를 낮추는 효과도 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질을 적용하면, 리튬 이차 전지 구동 중 가스 발생 및 전해질 고갈을 효과적으로 방지할 수 있으며, 이에 따라 수명 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 비수 전해질의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5의 비수 전해질을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
비수 전해질
본 발명에 따른 비수 전해질은 (1) 에틸렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매, (2) 비용매(non-solvent) 및 (3) 리튬염을 포함하고, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하, 바람직하게는 10% 내지 30%, 더 바람직하게는 20% 내지 30%이다.
식 (1): A = {Pfree-EC/(Pfree-EC + PCoordination-EC)}×100
상기 식 (1)에서, A는 에틸렌 카보네이트의 자유도이며, Pfree-EC는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 893cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이고, PCoordination-EC 는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 903cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이다.
상기 에틸렌 카보네이트의 자유도(A)는 전해질 내에서 전체 에틸렌 카보네이트 중 리튬 이온과 배위 결합되지 않은 자유-에틸렌 카보네이트의 비율을 나타내는 값이다. 라만 스펙트럼 분석 시에 893cm-1 근방에서는 나타나는 피크 Pfree-EC는 리튬 이온과 결합되지 않은 자유-에틸렌 카보네이트에 의해 나타나는 피크이며, 903cm-1 근방에서 나타나는 피크 PCoordination-EC는 리튬 이온과 배위 결합된 에틸렌 카보네이트에 의해 나타나는 피크이다. 한편, 각 피크의 적분 면적은 해당 피크를 나타내는 성분의 함량에 대응된다. 따라서, 식 (1)의 Pfree-EC/(Pfree-EC + PCoordination-EC)는 전해질 내의 존재하는 전체 에틸렌 카보네이트 중 자유-에틸렌 카보네이트의 비율에 대응되는 값이다.
한편, 에틸렌 카보네이트가 리튬 이온과 배위 결합을 형성하면 산화 안정성이 증가하여 에틸렌 카보네이트의 산화 분해가 억제되며, 리튬 이온과 결합되지 않은 에틸렌 카보네이트는 양극에서 산화 분해되어 CO2 가스를 발생시킨다. 즉, 에틸렌 카보네이트 분해로 인한 가스 발생량은 자유-에틸렌 카보네이트의 비율에 큰 영향을 받는다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 전해질 내 전체 에틸렌 카보네이트 중 자유-에틸렌 카보네이트의 비율이 30% 이하인 경우, 즉, 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하인 경우, CO2 가스 발생량이 현저하게 감소하고, 수명 특성 저하가 최소화되는 효과가 나타나는 것으로 밝혀졌다. 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30%를 초과할 경우, CO2 감소 효과가 떨어져 셀 구동 중 부피 변화가 발생할 수 있으며, 수명 특성이 현저하게 감소할 수 있다.
바람직하게는, 상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A는 10% 내지 30%, 더 바람직하게는 20% 내지 30%일 수 있다. 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 작을 수록 에틸렌 카보네이트 분해가 억제되어 가스 발생량 감소에 유리하지만, 자유도 A를 감소시키기 위해서 에틸렌 카보네이트 함량을 줄이거나, 리튬염의 함량을 증가시킬 경우, 음극 SEI막 형성 부족, 전해질 점도 증가 및 이온 전도도 감소 등으로 인해 셀 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트의 자유도 A는 비수 전해질 내의 용매의 조성 및 리튬염의 농도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 비수 전해액의 각 구성 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 유기 용매
본 발명에서 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
에틸렌 카보네이트는 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있다. 따라서, 유기 용매로 에틸렌 카보네이트를 적용할 경우, 리튬 이동성이 우수하여 우수한 전기화학적 성능을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 에틸렌 카보네이트는 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로, 10부피% 이하, 바람직하게는, 1부피% 내지 10부피%, 더 바림직하게는 3부피% 내지 10부피%, 보다 더 바람직하게는 5부피% 내지 10부피%의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 식 (1)의 A값이 30% 이하로 조절하기 용이하고, 리튬 이온 전도도가 높고 가스 발생량이 적은 비수 전해액을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌 카보네이트의 함량이 너무 작으면, 리튬 이온 전도도가 떨어져 전기화학 특성이 저하될 수 있고, 에틸렌 카보네이트의 함량이 너무 크면 자유-에틸렌 카보네이트의 비율이 증가하여 가스 발생량이 증가할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트 이외에 선형 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다. 선형 카보네이트계 용매는, 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 선형 카보네이트 용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 50부피% 내지 85부피%, 바람직하게는 50부피% 내지 80부피%, 더 바람직하게는 60부피% 내지 80부피%로 포함될 수 있다. 선형 카보네이트계 용매의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 비수 전해질의 점도를 적절하게 유지할 수 있으며, 가스 발생 감소 효과가 우수하다. 선형 카보네이트계 용매의 함량이 너무 적으면, 비수 전해질의 점도가 증가하여 이온 전도도가 저하될 수 있고, 선형 카보네이트계 용매의 함량이 너무 많으며, 전지 구동 시에 선형 카보네이트계 용매가 분해되면서, CH4 등의 가스를 과량으로 발생시켜 가스 발생 억제 효과가 저하될 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 유기 용매는, 필요에 따라, 에틸렌 카보네이트 이외의 환형 카보네이트계 용매나 선형 에스테르계 용매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트 이외의 환형 카보네이트계 용매로는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 선형 에스테르계 용매로는, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
(2) 비용매
비용매는 리튬염에 대한 용해도가 낮아 리튬염의 해리에 참여하지 않는 용매이다. 본 발명에서는, 에틸렌 카보네이트의 함량을 줄이는 대신 전해질 내의 리튬 해리에 참여하지 않는 비용매(non-slovent)를 병용함으로써, 리튬염의 농도를 높이지 않으면서 전해질 내의 자유-에틸렌 카보네이트(free-ethylene carbonate)의 양을 함께 감소시킬 수 있도록 하였다. 에틸렌 카보네이트의 함량을 줄이더라도 리튬 이온과 배위 결합을 형성하는 선형 카보네이트와 같은 용매의 함량이 증가하면, 증가된 선형 카보네이트와 리튬 이온의 결합이 증가하기 때문에, 리튬 이온과 배위 결합되는 에틸렌 카보네이트 비율의 증가에 한계가 있다. 따라서, 전체 에틸렌 카보네이트 중 자유-에틸렌 카보네이트 비율의 감소가 한정적이다. 그러나, 비용매는 리튬 이온과 결합하지 않아 에틸렌 카보네이트의 해리도에 영향을 주지 않기 때문에 에틸렌 카보네이트의 함량 감소분만큼 비용매를 첨가할 경우, 전체 에틸렌 카보네이트 중 자유-에틸렌 카보네이트 비율을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 비용매로는, 예를 들면, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, HFE), 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, BTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 플루오로 벤젠이 특히 바람직하다. 플루오로 벤젠의 경우, 에틸렌 카보네이트에 비해 낮은 점도 특성을 가지므로, 비용매로 플루오로벤젠을 사용할 경우 전해질의 점도를 낮추는 효과를 얻을 수 있으며, 이차전지의 구동 전위인 2.5 ~ 4.3V에서 산화/환원 반응이 없어 전기화학적으로 안정하다,
한편, 상기 비용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 10부피% 내지 40부피%, 바람직하게는 10부피% 내지 30부피%의 양으로 포함될 수 있다. 비용매의 함량이 상기 범위를 만족할 때, CO2 발생량이 현저하게 감소하고, 비수 전해질의 점도 감소 효과가 우수하게 나타난다.
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트의 부피에 대한 상기 비용매의 부피비가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4일 수 있다. 에틸렌 카보네이트에 대한 비용매의 부피비가 상기 범위를 만족할 경우, 가스 발생량 저감 효과 및 비수 전해질 점도 감소 효과가 우수하게 나타난다. 비용매가 에틸렌 카보네이트보다 적은 부피로 포함될 경우, 가스 발생 억제 효과가 미미하고, 에틸렌 카보네이트 대비 비용매의 부피가 너무 높으면 리튬 이온 전도도가 떨어져 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
(3) 리튬염
본 발명에서 사용되는 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해액이 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI ((LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 비수 전해질 내에 1.3M 내지 2M, 바람직하게는 1.3M 내지 1.8M, 더 바람직하게는 1.3M 내지 1.7M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 1.3M 미만인 경우에는 에틸렌 카보네이트와 배위 결합될 수 있는 리튬 이온 양이 적어 자유-에틸렌 카보네이트 비율을 원하는 수준으로 감소시키기 어려워 CO2 발생량 감소가 제한적이며, 전해질 내 리튬 이동도가 떨어져 수명 특성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 비수 전해질은 리튬염 해리도가 낮은 비용매를 포함하고 있기 때문에, 리튬염의 농도가 2M을 초과할 경우에는 리튬염이 모두 해리되지 않을 수 있고, 전해질 점도가 증가하여 이온 전도도가 저하될 수 있다.
(4) 기타 성분
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질은, 필수적인 것은 아니나, 이차 전지의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 성분들 이외에 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 등일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 등일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%일 수 있다, 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 상에 안정적으로 피막을 형성하고, 과충전시 발화 현상을 억제할 수 있으면서도, 이차 전지의 초기 활성화 공정 도중 부반응이 발생되거나, 첨가제가 잔류 혹은 석출되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 본 발명에 따른 비수 전해질을 포함한다. 더 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해질을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해질은 상술한 본 발명에 따른 비수 전해질이다. 비수 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
양극
상기 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 당 업계에서 사용되는 다양한 양극 활물질들, 예를 들면, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3Ms3)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s3는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s3＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간계 산화물 및 [화학식 2]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]1-xO2-y
상기 화학식 1에서, 0.05≤x≤1, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0.5≤c≤1.0, 0≤d≤0.2, -1.0≤y≤1.0이다. M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+x1[Nia1Cob1Mnc1M2 d1]O2
상기 화학식 2에서, -0.2≤x1≤0.2, 0.8≤a1<1, 0<b1<0.2, 0<c1<0.2, 0≤d1≤0.2, 이다. M2는 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]로 표시되는 리튬 망간계 산화물을 적용한 이차 전지는 4.6V 이상의 고전압에서 활성화 공정을 거치게 되는데, 이 과정에서 에틸렌 카보네이트가 양극에서 산화 분해되어 CO2가 과량으로 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 니켈을 고함량으로 포함하고 있어, 구조적으로 불안정하며 고온이나 고전압에서 구동될 경우 에틸렌 카보네이트가 양극에서 산화 분해되어 CO2가 과량으로 발생하는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 비수 전해질은 양극에서 산화분해되는 자유-에틸렌 카보네이트의 비율이 30% 이하로 낮기 때문에, 본 발명의 비수 전해질을 [화학식 1] 및/또는 [화학식 2]의 양극 활물질과 함께 사용할 경우, CO2 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 99.9중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 금속 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
분리막
다음으로, 분리막에 대해 설명한다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되어, 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 10 : 5 : 75 : 10의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 5 : 5 : 75 : 15의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
실시예 3
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 10 : 5 : 75 : 10의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.6M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC)를 20 : 5 : 75의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 15 : 5 : 75 : 5의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 3
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) 를 10 : 5 : 85의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 4
에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC)를 5 : 95의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 5
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 10 : 5 : 75 : 10의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
리튬염 농도(M) 유기 용매(vol%) 비용매(vol%)
EC EMC DMC FB
실시예 1 1.4 10 5 75 10
실시예 2 1.4 5 5 75 15
실시예 3 1.6 10 5 75 10
비교예 1 1.4 20 5 75 0
비교예 2 1.4 15 5 75 5
비교예 3 1.4 10 5 85 0
비교예 4 1.4 0 5 95 0
비교예 5 1.2 10 5 75 10
실험예 1
라만 분광기(ThermoFisher社, 모델명: DXR3Xi)를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 비수 전해질의 라만 스펙트럼을 측정하고, 이를 이용하여 식 (1)에 따른 에틸렌 카보네이트 자유도 A를 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1에는 실시예 1의 비수 전해질의 라만 스펙트럼을 도시하였다.
실험예 2
점도 측정기(BrookField社, 모델명: DV-3 ULTRA)를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 비수 전해질의 점도(단위: cps)를 25℃, 250rpm 조건으로 측정하고, 비교예 1의 비수 전해질의 점도를 기준으로 한 점도 증가율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 점도 증가율은 하기 식(2)를 통해 계산하였다.
식 (2): 점도 증가율(%)= {(측정된 비수전해질 점도 - 비교예 1의 비수전해질 점도)/비교예 1의 비수 전해질 점도} X 100
<리튬 이차 전지 제조>
(양극 제조)
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 98 : 1: 1의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 그라파이트(graphite), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 96 : 1: 3의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 비수 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 3
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 만충전한 후 72℃에서 30일 동안 저장한 후, 전지 케이스에 핀홀(pin hole)를 낸 후, 음압으로 1분동안 발생된 가스를 포집한 후, 크로마토그래피를 통해 CO2 발생량(단위: μL)과 CH4 발생량(단위: μL)을 측정하였다. 그런 다음, 식 (3)을 통해 비교예 1을 기준으로 한 가스 발생량 증가율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
식 (3): 가스 발생량 증가율(%)= {(측정된 가스 발생량 - 비교예 1의 가스 발생량)/비교예 1의 가스 발생량} X 100
Free-EC A(%) 점도 증가율(%) CO2 가스 발생량 증가율(%) CH4 가스 발생량 증가율(%)
실시예 1 25 -11.5 -36.5 12.2
실시예 2 21.4 -36.9 -61.6 17.8
실시예 3 25 -9.1 -47.8 5.2
비교예 1 40 0 0 0
비교예 2 32.2 -1.1 -10.3 2.6
비교예 3 26 -9.4 -33.8 56.2
비교예 4 0 -23.8 1.8 188.9
비교예 5 32 -28.9 -33.1 -2.0
표 2를 통해, 비용매를 포함하고, 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하인 실시예 1 ~ 3의 비수 전해질의 CO2 가스 발생량이, 비교예 1 ~ 5의 비수 전해질보다 적음을 확인할 수 있다.
비용매를 사용하지 않고, 선형 카보네이트 함량을 증가시켜 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하로 조절한 비교예 3의 비수 전해질의 경우, CO2 감소량이 실시예 1 ~ 3의 비수 전해질보다 적고, CH4 가스 발생량이 현저하게 증가하였다.
실험예 4
실시예 1~ 3 및 비교예 1 ~ 5의 비수 전해질을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지 각각을 25℃에서 CC/CV, 1C 조건으로 4.2V(0.05C cut off)까지 충전하였다. 이어서, CC, 1C 조건으로 3V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 120회 실시하면서 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에을 통해, 실시예 1 ~ 3의 비수전해질을 적용한 이차 전지의 경우, 비교예 1~2의 비수 전해질을 적용한 이차 전지에 비해 가스 발생량이 현저하게 감소하였음에도 불구하고, 수명 특성은 동등 수준임을 확인할 수 있다. 이에 비해, 비교예 3 ~ 5의 비수 전해질을 적용한 이차전지는, 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 이차 전지에 비해 수명 특성이 저하된 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매, 비용매(non-solvent) 및 리튬염을 포함하는 비수 전해질이며,
    하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하인 비수 전해질.
    식 (1): A = {Pfree-EC/ (Pfree-EC + PCoordination-EC)}×100
    상기 식 1에서, A는 에틸렌 카보네이트의 자유도이며, Pfree-EC는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 893cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이고, PCoordination-EC 는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 903cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 20% 내지 30%인 비수 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트의 부피에 대한 상기 비용매의 부피비가 1 내지 6인 비수 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트는, 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로, 1부피% 내지 10부피%로 포함하는 비수 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 10부피% 내지 40부피%로 포함되는 비수 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, HFE), 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, BTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 비수 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 1.3M 내지 2M의 농도로 포함되는 비수 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 선형 카보네이트 용매를 더 포함하는 것인 비수 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트 용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 50부피% 내지 85부피%로 포함되는 비수 전해질.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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