CN109494355A - 负极、锂离子二次电池、负极制造方法和锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

负极、锂离子二次电池、负极制造方法和锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种负极，至少含有复合粒子，复合粒子含有负极活性物质粒子和被膜，被膜形成在所述负极活性物质粒子的表面上，被膜至少含有金属有机结构体，金属有机结构体由第1层和第2层交替层叠而形成，第1层是通过在与第1层和第2层的层叠方向交差的方向层叠芳香族化合物而形成的，所述芳香族化合物具有2个羧酸根阴离子，2个所述羧酸根阴离子处于对位的位置关系，第2层由与所述羧酸根阴离子配位的锂离子形成。

Description

负极、锂离子二次电池、负极制造方法和锂离子二次电池的制 造方法
技术领域
本公开涉及负极、锂离子二次电池、负极制造方法和锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
在日本特开2017-022186号公报中公开了具有特定的结晶结构的金属有机结构体(metal organic frame work，MOF)。
发明内容
日本特开2017-022186号公报的MOF能够吸藏和放出锂(Li)离子，且在Li离子的吸藏量为规定量以下时电阻急剧上升。
可以认为，日本特开2017-022186号公报的MOF被混合在锂离子二次电池(以下简写成“电池”)的负极中。通过该构造，在正极和负极发生短路的情况、负极的电阻急剧上升，由此能够期待抑制短路电流的传播。即、期待MOF具有象保险丝的功能。
但是通常在负极中含有的负极活性物质粒子(例如石墨等)，电子传导性良好。因此有可能通过负极活性物质粒子彼此的接触点而传播短路电流。
本公开的目的在于抑制短路电流的传播。
以下、对本公开的技术方案和作用效果予以说明。但本公开的作用机理包含推定内容。作用机理的正确与否不应该限定权利要求的保护范围。
〔1〕一种负极，至少含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质粒子和被膜，所述被膜形成在所述负极活性物质粒子的表面上，所述被膜至少含有金属有机结构体，所述金属有机结构体由第1层和第2层交替层叠而形成，所述第1层是通过在与所述第1层和所述第2层的层叠方向交差的方向层叠芳香族化合物而形成的，所述芳香族化合物具有2个羧酸根阴离子，2个所述羧酸根阴离子处于对位的位置关系，所述第2层由与所述羧酸根阴离子配位的锂离子形成。
本公开的金属有机结构体(以下有时也简写成“MOF”)能够吸藏和放出Li离子，且在Li离子的吸藏量为规定量以下时电阻急剧上升。即MOF在正极和负极发生短路时，能够期待电阻急剧上升。
本公开的负极含有复合粒子。复合粒子含有负极活性物质粒子和被膜。被膜在负极活性物质粒子的表面上形成。被膜含有MOF。因此本公开的负极在负极活性物质粒子彼此之间夹着含有MOF的被膜。在正极和负极发生短路时被膜的电阻上升，所以能够期待抑制通过负极活性物质粒子彼此的接触点发生短路电流的传播。
〔2〕负极还含有含锂的钛氧化物粒子。
MOF能够吸藏和放出Li离子。换言之，MOF具有Li离子传导性。但是MOF的电子传导性低。含锂的钛氧化物粒子(以下简写成“LTO粒子”)比MOF的电子传导性良好。通过使负极还含有LTO粒子，可以抑制通常使用时的电阻上升抑制。
〔3〕被膜还含有含锂的钛氧化物粒子。
通过使被膜含有MOF和LTO粒子这两者，能够更加抑制短路电流的传播。进而通过使被膜含有MOF和LTO粒子这两者，能够降低通常使用时的电阻。
〔4〕本公开的锂离子二次电池至少含有上述〔1〕～〔3〕的任一项所述的负极和正极。本公开的锂离子二次电池在正极和负极之间发生短路时，能够期待短路电流的传播被抑制。
〔5〕本公开的负极制造方法含有以下的[a1]～[a3]。
【a1】在负极活性物质粒子的表面形成被膜，从而调制复合粒子，
【a2】调制至少含有所述复合粒子和有机溶剂的糊剂，以及
【a3】将所述糊剂涂布在负极集电体的表面，并使其干燥，从而制造负极，
所述被膜以含有芳香族二羧酸和氢氧化锂之间的反应生成物的方式形成。
通过该制造方法，能够期待制造上述〔1〕的负极。该制造方法，糊剂中使用有机溶剂。糊剂使用水时，芳香族二羧酸和氢氧化锂之间的反应生成物有可能会从负极活性物质粒子的表面剥落。通过这样有可能难以保持被膜。
〔6〕上述〔5〕中、糊剂以还含有含锂的钛氧化物粒子的方式被调制。通过该制造方法，能够期待制造上述〔2〕的负极。
〔7〕上述〔6〕中、被膜以还含有含锂的钛氧化物粒子的方式形成。通过该制造方法，能够期待制造上述〔3〕的负极。
〔8〕本公开的锂离子二次电池的制造方法含有以下的[A]和[B]步骤。
[A]准备由上述〔5〕～〔7〕的任一项所述的负极制造方法制造的负极。
[B]制造至少含有负极和正极的锂离子二次电池。
由该制造方法制造的锂离子二次电池，在发生正极和负极的短路时，能够期待抑制短路电流的传播。
本公开的上述内容和其它目的、特征、缺点和优点可以基于附图去理解，本公开的具体情况如以下说明。
附图说明
图1是显示本实施方式的锂离子二次电池的一例结构的概略图。
图2是显示本实施方式的电极群的一例结构的截面概念图。
图3是对短路电流的传播予以说明的截面概念图。
图4是显示本实施方式的一例MOF的概念图。
图5是显示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。
图6是显示本实施方式的负极制造方法的概略的流程图。
具体实施方式
下面对本公开的实施方式(本说明书中也记作“本实施方式”)予以说明。但以下的说明并不用于限定权利要求的保护范围。
本说明书中、例如“1～100”等数值范围的记载，只要没有特殊说明，就表示“1以上且100以下”。
＜锂离子二次电池＞
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的结构的一例概略图。电池1000是方形。但本实施方式的电池不局限于方形。本实施方式的电池可以是圆筒形。
电池1000含有壳体1001。壳体1001被密闭。壳体1001可以是例如金属制。壳体1001可以由例如铝(Al)合金等构成。但壳体只要是密闭即可，壳体也可以由例如铝层压膜制的袋子等构成。即本实施方式的电池可以是层压型电池。
壳体1001含有容器1002和盖1003。盖1003通过例如激光焊接与容器1002接合。盖1003上设置有外部端子1004。盖1003上也可以设置注液口、气体排出阀、电流隔断机构(CID)等。
壳体1001中装着电极群500和电解液。电极群500与外部端子1004电连接。图1中的一点链段线表示电解液的液面。电解液也存在于电极群500内。
图2是表示本实施方式的电极群的结构的一例截面概念图。电极群500是层叠(堆积)型。电极群500通过在正极100和负极200之间夹着隔板300的情况下将正极100和负极200交替层叠而构成。即电池1000至少含有负极200和正极100。当然本实施方式的电极群不局限于层叠型。本实施方式的电极群可以是卷绕型。卷绕型的电极群可以是例如将正极、隔板、负极和隔板按照该顺序层叠、以漩涡状卷绕而构成。
《负极》
负极200可以是例如片。负极200含有负极集电体201和负极混合材料层202。负极集电体201可以是例如纯铜(Cu)箔、Cu合金箔等。负极集电体201可以厚度为例如5～50μm。
本说明书中各构成的“厚度”可以通过例如千分尺等测定。各构成的厚度可以测定截面电镜(SEM)图像等而得到。厚度至少测定3次。采用至少3次的算术平均值作为测定结果。
负极混合材料层202形成在负极集电体201的表面。负极混合材料层202可以在负极集电体201的正反两面形成。负极混合材料层202的厚度为例如10～200μm。
(复合粒子)
图3是对短路电流的传播予以说明的截面概念图。负极混合材料层202至少含有复合粒子20。即负极200至少含有复合粒子20。复合粒子20含有负极活性物质粒子21和被膜22。被膜22形成在负极活性物质粒子21的表面。
图3显示的是导电性异物30贯穿正极100、隔板300和负极200的状态。正极100和负极200通过导电性异物30而发生短路。图3中的箭头表示短路电流的传播路径。可以认为短路电流从正极混合材料层102(后述)流向导电性异物30。进而可以认为，短路电流从导电性异物30流向负极混合材料层202。可以认为，短路电流通过负极活性物质粒子21在负极混合材料层202内传播。这是由于，负极活性物质粒子21的电子传导性良好的缘故。
本实施方式中，被膜22形成在负极活性物质粒子21的表面。被膜22抑制了负极活性物质粒子21彼此直接接触。被膜22含有本实施方式的MOF(后述)。可以认为，由于短路从MOF释放出Li离子，所以MOF即被膜22的电阻急剧上升。因此期待抑制通过负极活性物质粒子21彼此的接触点而发生短路电流的传播。通过这样，期待抑制短路时电池1000的温度上升。
(负极活性物质粒子)
负极混合材料层202可以含有例如70～97质量％的负极活性物质粒子21。负极混合材料层202也可以含有例如93.3～95.6质量％的负极活性物质粒子21。负极活性物质粒子21能够电化学性吸藏、放出Li离子。对于负极活性物质粒子21的形状，没有特殊限定。负极活性物质粒子21可以是球形粒子、块状粒子、鳞片状粒子等。负极活性物质粒子21的平均粒径为例如1～30μm。
本说明书的“平均粒径”通过激光衍射散射法测定得到。平均粒径表示在体积基准的粒度分布中、从小粒侧开始累计至粒子体积变为全部粒子体积的50％时对应的粒径。该粒径也被称作“D50”。平均粒径至少测定3次。可以采用至少3次的算术平均值作为测定结果。
负极活性物质粒子21含有例如石墨、低结晶性碳等。石墨可以是天然石墨。石墨也可以是人造石墨。负极活性物质粒子21可以是例如球形化天然石墨。“球形化天然石墨”表示实施了球形化处理的天然石墨(鳞片状石墨)。“球形化处理”是通过例如在气流中的磨擦、粉碎等使粒子的形状接近球形的处理。
“低结晶性碳”表示含有由碳六角网面层叠而成的结晶结构(石墨结构)，且结晶性比天然石墨低的材料。低结晶性碳可以是例如软碳、硬碳等。即负极活性物质粒子21可以含有选自石墨、软碳和硬碳中的至少1种。
结晶性可以由例如(002)面的平均间隔来评价。(002)面的平均间隔越大，则评价为结晶性越低。(002)面的平均间隔可以由X射线衍射(XRD)法测定。天然石墨具有例如0.3354～0.3356nm的(002)面的平均间隔。低结晶性碳具有例如0.3357～0.3400nm的(002)面的平均间隔。
负极活性物质粒子21可以是石墨和低结晶性碳的复合材料。例如、低结晶性碳可以被覆球形化天然石墨的表面。复合材料中、低结晶性碳相对于例如球形化天然石墨和低结晶性碳的合计的比率可以为1～10质量％。
(被膜)
负极混合材料层202可以含有例如1～10质量％的被膜22。负极混合材料层202可以含有例如2.4～4.8质量％的被膜22。被膜22形成在负极活性物质粒子21的表面。被膜22可以覆盖负极活性物质粒子21的整个面。被膜22也可以覆盖负极活性物质粒子21的表面的一部分。即被膜22形成负极活性物质粒子21的表面的至少一部分。可以认为，通过在负极活性物质粒子21的表面的至少一部分形成被膜22，能够抑制负极活性物质粒子21彼此直接接触。
(MOF)
被膜22至少含有MOF。被膜22可以仅含有MOF。被膜22还可以含有MOF以外的成分(例如后述的LTO粒子等)。
图4是表示本实施方式的MOF的一例概念图。MOF具有例如归属于空间群P21/C的结晶结构。MOF的结晶结构由例如XRD法确定。
MOF通过由第1层91和第2层92交替层叠而形成。第1层91是所谓的有机层。第1层91通过在与第1层91和第2层92的层叠方向(图4的a轴方向)交差的方向(图4的c轴方向)上层叠芳香族化合物而形成。可以认为，在第1层91中、芳香族化合物彼此之间发挥π-π堆积相互作用(π-πstacking interaction)。芳香族化合物具有2个羧酸根阴离子(COO-)。2个羧酸根阴离子具有对位的位置关系。
本说明书的“对位的位置关系”表示芳香族化合物的结构式(以平面表示的化学式)中、2个取代位置的组合中离得最远的取代位置的组合。例如如果是苯环，则1位和4位的组合相当于对位的位置关系。例如如果是萘环，则2位和6位的组合相当于对位的位置关系。
第2层92是所谓的金属层。第2层92由能够与第1层91的羧酸根阴离子配位的Li离子(Li+)形成。可以认为，第2层92由例如具有LiO4的组成的单元构成。可以认为，MOF在第2层92上具有Li离子的吸藏位点。即可以认为，通过羧酸根阴离子中含有的氧原子(O)进而与Li离子配位，第2层92中吸藏Li离子。
MOF，如果Li离子的吸藏量是规定量以下，则电阻急剧上升。例如、在正极100和负极200发生短路的情况，可以认为，从负极200过度放出Li离子，所以MOF中Li离子的吸藏量变为规定量以下。即可以认为，MOF在发生短路时电阻急剧上升。
芳香族化合物可以是芳香族烃。芳香族化合物也可以是杂芳族化合物。芳香族化合物中、与芳香环结合的氢原子(H)的一部分或全部可以被取代。芳香环的取代基可以是例如卤素原子、羟基、烷基、芳基、烷氧基、磺酰基、氨基、氰基等。构成第1层91的芳香族化合物可以是由例如下述式(I)～(IV)表示的芳香族化合物。
例如、在第1层91由上述式(II)的芳香族化合物构成的情况，可以认为，通过下述式(V)的反应，Li离子被吸藏、放出。
负极混合材料层202可以含有例如1～10质量％的MOF。负极混合材料层202可以含有例如2.4～4.8质量％的MOF。在该范围时可以期待例如使短路时的高电阻和通常使用时的低电阻同时得到满足。
(LTO粒子)
负极混合材料层202可以还含有LTO粒子。即负极200还可以含有LTO粒子。LTO粒子比MOF电子传导性良好。通过使负极200还含有LTO粒子，能够期待抑制通常使用时的电阻上升。
负极混合材料层202可以含有例如1～10质量％的LTO粒子。负极混合材料层202可以含有例如合计为2.4～4.8质量％的MOF和LTO粒子。在该范围时可以期待例如、短路时的高电阻和通常使用时的低电阻这两者同时得到满足。
LTO粒子的平均粒径可以比负极活性物质粒子21小。LTO粒子可以具有例如0.1～1μm的平均粒径。LTO粒子可以具有各种结晶结构。LTO粒子可以具有例如尖晶石型的结晶结构。LTO粒子可以是例如Li4Ti5O12等。
LTO粒子可以分散在负极混合材料层202内。LTO粒子可以含在被膜22中。即被膜22可以还含有LTO粒子。通过被膜22含有MOF和LTO粒子这两者，能够进一步抑制短路电流的传播。可以认为，这是由于LTO粒子在短路时电阻上升的缘故。进而通过使被膜含有MOF和LTO粒子这两者，能够降低通常使用时的电阻。
(粘合剂)
负极混合材料层202还可以含有粘合剂。粘合剂将负极混合材料层202内的各构成要素彼此结合。负极混合材料层202可以含有例如1～10质量％的粘合剂。负极混合材料层202可以含有例如1.9～2.0质量％的粘合剂。
粘合剂可以是例如有机溶剂系粘合剂。本说明书的“有机溶剂系粘合剂”表示可以溶解在有机溶剂中的粘合剂。有机溶剂系粘合剂可以是例如聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔poly(VDF-co-HFP)〕、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。可以1种粘合剂单独使用。也可以2种以上的粘合剂组合使用。
《正极》
正极100可以是例如片。正极100含有正极集电体101和正极混合材料层102。正极集电体101可以是例如纯Al箔、Al合金箔等。正极集电体101厚度为例如5～50μm。
正极混合材料层102形成在正极集电体101的表面。正极混合材料层102可以在正极集电体101的正反两面形成。正极混合材料层102可以含有例如90～98质量％的正极活性物质粒子10(图3)、1～5质量％的导电材料和1～5质量％的粘合剂。即正极100至少含有正极活性物质粒子10。
正极活性物质粒子10能够电化学性地吸藏、放出Li离子。正极活性物质粒子10的平均粒径为例如1～30μm。对正极活性物质粒子10没有特殊限定。正极活性物质粒子10可以是例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiFePO4等。可以1种正极活性物质粒子10单独使用。也可以2种以上的正极活性物质粒子10组合使用。
导电材料辅助正极混合材料层102内的电子传导。对导电材料没有特殊限定。导电材料可以是例如乙炔黑(AB)、科琴炭黑(注册商标)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨等。可以1种导电材料单独使用。也可以2种以上的导电材料组合使用。
对粘合剂没有特殊限定。粘合剂可以是有机溶剂系粘合剂。粘合剂也可以是水系粘合剂。本说明书的“水系粘合剂”表示可以在水中溶解或分散的粘合剂。水系粘合剂可以是例如聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。可以1种粘合剂单独使用。也可以2种以上的粘合剂组合使用。
《隔板》
隔板300是多孔质片。隔板300的厚度可以为例如5～50μm。隔板300介于正极100和负极200之间存在。隔板300将正极100和负极200电绝缘。隔板300由电绝缘性的材料构成。隔板300可以是例如聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。
隔板300可以具有单层结构。隔板300可以仅由例如PE制的多孔质膜(PE层)构成。隔板300可以具有多层结构。隔板300可以例如将PP制的多孔质膜(PP层)、PE制的多孔质膜(PE层)和PP制的多孔质膜(PP层)按照该顺序层叠而构成。
在隔板300的表面形成耐热层。耐热层的厚度为例如1～10μm。耐热层含有耐热材料。耐热材料可以是例如氧化铝、聚酰亚胺等。
《电解液》
电解液含有Li盐和溶剂。电解液含有例如0.5～2mol/l的Li盐。Li盐是支持电解质。Li盐可以是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以1种Li盐单独使用。也可以2种以上Li盐组合使用。
溶剂是非质子性。溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以是例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(体积比)”。
环状碳酸酯可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以1种环状碳酸酯单独使用。也可以2种以上的环状碳酸酯组合使用。
链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以1种链状碳酸酯单独使用。也可以2种以上的链状碳酸酯组合使用。
溶剂可以含有例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二氧杂环己烷等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了Li盐和溶剂，还可以含有各种功能性添加剂。电解液含有例如1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，可以列举出例如、气体发生剂(过充电添加剂)、SEI(solid electrolyte interface，固体电解质界面)膜形成剂等。气体发生剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂可以是例如碳酸亚乙烯基酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。
本实施方式可以不用电解液(液体电解质)，取而代之，可以使用凝胶电解质或固体电解质。本实施方式中除了电解液以外，还可以使用凝胶电解质和固体电解质。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
下面对本实施方式的锂离子二次电池的制造方法予以说明。
图5是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的概略流程图。本实施方式的电池的制造方法含有以下步骤：“[A]负极的准备”和“[B]电池的制造”。
《[A]负极的准备》
本实施方式的电池的制造方法含有准备由本实施方式的负极制造方法制造的负极的步骤。
图6是显示本实施方式的负极制造方法的概略的流程图。本实施方式的负极制造方法含有以下步骤：“[a1]复合粒子的调制”、“[a2]糊剂的调制”和“[a3]涂布”。
([a1]复合粒子的调制)
本实施方式的负极制造方法，含有以下步骤：通过在负极活性物质粒子21的表面形成被膜22而调制复合粒子20。被膜22以含有芳香族二羧酸和氢氧化锂之间的反应生成物的方式形成。
准备芳香族二羧酸。芳香族二羧酸中、2个羧基处于对位的位置关系。芳香族二羧酸可以是例如下述式(VI)～(IX)的任一者表示的芳香族二羧酸。
氢氧化锂可以是例如水和物。例如将氢氧化锂1水和物溶解在纯水中。通过这样调制水溶液。将该水溶液与芳香族二羧酸混合。混合比为例如“芳香族二羧酸：氢氧化锂1水和物＝1：2(摩尔比)”。将该水溶液在回流下100℃左右搅拌。搅拌后、通过旋转蒸发仪等除去水溶液的水。由此得到芳香族二羧酸和氢氧化锂之间的反应生成物。可以认为该生成物是前述的MOF。
准备负极活性物质粒子21。负极活性物质粒子21的具体情况如前述那样。例如、将负极活性物质粒子21和MOF在纯水中搅拌。通过这样调制分散液。将分散液在回流下100℃程度搅拌。通过这样，可以认为在负极活性物质粒子21的表面附着MOF。搅拌后、通过旋转蒸发仪等除去分散液的水。通过以上步骤，可以在负极活性物质粒子21的表面形成被膜22。即形成复合粒子20。可以认为，被膜22含有芳香族二羧酸和氢氧化锂之间的反应生成物(MOF)。
被膜可以以含有LTO粒子的方式形成。例如、通过机械化学法在负极活性物质粒子21的表面附着LTO粒子，由此形成含有LTO粒子的被膜。
优选将MOF和LTO粒子依次附着在负极活性物质粒子21的表面。例如、可以先在负极活性物质粒子21的表面附着MOF，然后在该表面附着LTO粒子。通过这样，能够期待在MOF脱落的部分填补LTO粒子。也可以例如、先在负极活性物质粒子21的表面附着LTO粒子，然后在该表面附着MOF。通过这样能够期待在LTO粒子脱落的部分填补MOF。
通过MOF和LTO粒子填补彼此的脱落，能够期待抑制在复合粒子20中负极活性物质粒子21的露出。通过抑制负极活性物质粒子21的露出，能够期待进一步抑制短路电流的传播。
通过MOF和LTO粒子填补彼此的脱落，可以认为，在负极混合材料层202中形成了通过MOF而负极活性物质粒子21彼此联络的部分、和通过LTO粒子而负极活性物质粒子21彼此联络的部分。通过这样能够期待短路时的高电阻和通常使用时的低电阻同时得到满足。
([a2]糊剂的调制)
本实施方式的负极制造方法含有调制至少含有复合粒子20和有机溶剂的糊剂的步骤。
例如、可以通过将复合粒子20、有机溶剂系粘合剂和有机溶剂混合，从而调制糊剂。有机溶剂系粘合剂的具体情况同前述那样。有机溶剂可以是例如、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)和二甲亚砜(DMSO)等。
通常，在用于形成负极混合材料层202的糊剂中，溶剂是水，粘合剂是水系粘合剂(CMC、SBR等)。但是本实施方式中、在糊剂的溶剂使用水时，有可能使MOF从负极活性物质粒子的表面剥落。通过这样有可能在负极混合材料层202中难以保持被膜22。
例如、也可以通过将复合粒子20、LTO粒子、有机溶剂系粘合剂和有机溶剂混合来调制糊剂。即糊剂可以以还含有LTO粒子的方式进行调制。通过该糊剂形成的负极混合材料层202中，LTO粒子分散在负极混合材料层202内。通过这样，能够期待抑制通常使用时的电阻上升。
([a3]涂布)
本实施方式的负极制造方法含有以下步骤：通过将糊剂涂布在负极集电体201的表面并干燥，从而制作负极200。
准备负极集电体201。负极集电体201的具体情况同前述那样。通过将糊剂涂布在负极集电体201的表面并干燥，形成负极混合材料层202。通过这样能够制造负极200。
可以对负极混合材料层202轧制。可以将负极200以具有规定的平面形状的方式进行切断。
《[B]电池的制造》
本实施方式的电池的制造方法含有制造至少含有负极200和正极100的电池1000的步骤。
准备正极100和隔板300。正极100和隔板300的具体情况同前述那样。对于正极100和隔板300的制造方法没有特殊限定。正极100和隔板300可以通过以往公知的方法准备。
例如、以使隔板300介于正极100和负极200之间的方式将正极100、隔板300和负极200层叠而构成电极群500。准备壳体1001和电解液。壳体1001和电解液的具体情况同前述那样。在壳体1001中装入电极群500和电解液。将壳体1001密闭。使电解液含浸到电极群500。通过以上步骤，制造出电池1000。
＜锂离子二次电池的用途＞
本实施方式的电池1000，可以期待在正极100和负极200发生短路时抑制短路电流的传播。该特性适合于会发生大短路电流的大容量电池。作为大容量电池，可以列举出例如混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等驱动用电源。但本实施方式的电池1000的用途不局限于车载用途。本实施方式的电池1000可以用于任意用途。
实施例
下面说明实施例。但以下的说明并不用于限定权利要求的保护范围。
《实施例1》
1.[A]负极的准备
1-1.[a1]复合粒子的调制
作为芳香族二羧酸准备2,6-萘二甲酸。2,6-萘二甲酸以上述式(VII)表示。
在纯水中溶解氢氧化锂1水和物。通过这样调制水溶液。在该水溶液中混合2,6-萘二甲酸。混合比是“2,6-萘二甲酸：氢氧化锂1水和物＝1：2(摩尔比)”。将该水溶液在回流下100℃搅拌1小时。通过蒸发仪除去水。通过这样得到2,6-萘二甲酸和氢氧化锂之间的反应生成物。将该生成物在在110℃真空干燥。
可以认为这里得到的生成物是MOF。可以认为MOF通过将第1层和第2层交替层叠而形成。可以认为第1层通过将述式(II)的芳香族化合物层叠而形成。可以认为第2层通过能够与第1层的羧酸根阴离子配位的Li离子而形成。
准备具有15μm的平均粒径的负极活性物质粒子。该负极活性物质粒子中由低结晶性碳覆盖球形化天然石墨。
将负极活性物质粒子和MOF在纯水中搅拌。通过这样调制分散液。混合比是“负极活性物质粒子：MOF＝98：2(质量比)”。将该分散液在回流下100℃搅拌1小时。通过这样在负极活性物质粒子的表面形成被膜。通过蒸发仪除去水。通过这样得到固形物。将该固形物在110℃下真空干燥。
通过以上步骤，调制“第1复合粒子”。第1复合粒子含有负极活性物质粒子和被膜。被膜形成在负极活性物质粒子的表面。可以认为，被膜含有MOF(2,6-萘二甲酸和氢氧化锂之间的反应生成物)。
1-2.[a2]糊剂的调制
准备以下材料。
第1复合粒子(上述那样调制的)
粘合剂：PVdF(有机溶剂系粘合剂)
溶剂：NMP(有机溶剂)
负极集电体：Cu箔
通过将第1复合粒子、粘合剂和溶剂混合而调制糊剂。即调制至少含有复合粒子和有机溶剂的糊剂。混合比为“第1复合粒子：粘合剂＝100.5：2(质量比)”。
1-3.[a3]涂布
将糊剂涂布在负极集电体的表面上并干燥。通过这样形成负极混合材料层。负极混合材料层具有一面为6.15mg/cm2(两面为12.3mg/cm2)的目付(单位面积重量)。将负极混合材料层轧制。通过以上步骤制造负极。
2.[B]电池的制造
2-1.正极的准备
准备以下的材料。
正极活性物质粒子：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电材料：乙炔黑
粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
正极集电体：Al箔
通过将正极活性物质粒子、导电材料、粘合剂和溶剂混合而调制糊剂。混合比是“正极活性物质粒子：导电材料：粘合剂＝93：5：2(质量比)”。将该糊剂涂布在正极集电体的表面(正反两面)并干燥。通过这样形成正极混合材料层。正极混合材料层的目付为一面13mg/cm2(两面26mg/cm2)。将正极混合材料层轧制，从而制造正极。
2-2.隔板的准备
准备以下材料。
填料：氧化铝
粘合剂：CMC、乙烯-丙烯酸酯共聚物
溶剂：水
基材：多孔质膜(厚度20μm、具有PP层/PE层/PP层的3层结构)
混合填料、粘合剂和溶剂而调制糊剂。混合比是“填料：粘合剂＝95：5(质量比)”。CMC和乙烯-丙烯酸酯共聚物是等量。将该糊剂涂布在基材的表面(一面)并干燥，由此形成耐热层。耐热层目付为0.75mg/cm2。由以上步骤准备隔板。
2-3.组装
以使隔板介于正极和负极之间的方式将正极、隔板和负极层叠。通过这样构成电极群。准备规定的壳体和电解液。在壳体中收纳该电极群和该电解液。该电解液具有以下的组成。
Li盐：LiPF6 1.1mоl/l
溶剂：[EC：EMC：DMC＝3：3：4(体积比)]
2-4.充电和陈化
将壳体密闭。使电解液充分含浸在电极群中。通过以上步骤，制造至少含有负极和正极的电池(锂离子二次电池)。该电池以在3.0～4.1V的范围具有规定的额定容量的方式设计。通过第一次充电将电池的SOC(充电状态)调整到100％。在60℃环境下将电池保存24小时。本实验中将保存24小时后的状态作为初始状态。
《实施例2》
如下述表1所示那样，除了改变负极混合材料层的组成和目付以外，与实施例1同样地制造电池，使电池为初始状态。
《实施例3》
作为LTO粒子，准备Li4Ti5O12(具有平均粒径0.7μm、尖晶石型的结晶结构)。将第1复合粒子、LTO粒子、粘合剂和溶剂混合，从而调制糊剂。即以还含有LTO粒子的方式调制糊剂。
将该糊剂涂布在负极集电体的表面上并干燥，由此形成负极混合材料层。负极混合材料层的组成和目付如下述表1所示。除此以外，与实施例1同样地制造电池，使电池为初始状态。实施例3是负极除了复合粒子以外还含有LTO粒子的例子。
《实施例4》
将负极活性物质粒子和LTO粒子通过球磨机混合10分钟。混合比是“负极活性物质粒子：LTO粒子＝98：2.5(质量比)”。通过这样调制“第2复合粒子”。第2复合粒子含有负极活性物质粒子和被膜。被膜形成在负极活性物质粒子的表面。可以认为，被膜含有LTO粒子。
将第2复合粒子和MOF在纯水中搅拌。通过这样调制分散液。混合比是“第2复合粒子：MOF＝100.5：2.5(质量比)”。将该分散液在回流下100℃搅拌1小时。通过蒸发仪除去水。通过这样得到固形物。将该固形物在110℃下真空干燥。
通过以上步骤，调制“第3复合粒子”。第3复合粒子含有负极活性物质粒子和被膜。被膜形成在负极活性物质粒子的表面。可以认为，被膜除了含有MOF以外、还含有LTO粒子。
不使用第1复合粒子，取而代之而使用第3复合粒子，其它与实施例1同样地形成负极混合材料层。负极混合材料层的组成和目付如下述表1所示。除了这些以外，与实施例1同样地制造电池、使电池为初始状态。
《实施例5》
将第1复合粒子和LTO粒子通过球磨机混合10分钟。混合比是“第1复合粒子：LTO粒子＝103：2(质量比)”。通过这样调制“第4复合粒子”。第4复合粒子含有负极活性物质粒子和被膜。被膜形成在负极活性物质粒子的表面。可以认为，被膜除了MOF以外，还含有LTO粒子。第3复合粒子(前述)和第4复合粒子之间的差异在于使MOF和LTO粒子附着在负极活性物质粒子的表面上时的顺序不同。
不使用第1复合粒子，取而代之，使用第4复合粒子，除此以外，与实施例1同样形成负极混合材料层。负极混合材料层的组成和目付如下述表1所示。除此以外，与实施例1同样制造电池，使电池为初始状态。
《比较例1》
不使用第1复合粒子，取而代之，使用未处理的负极活性物质粒子，除此以外，与实施例1同样形成负极混合材料层。负极混合材料层的组成和目付如下述表1所示，除了这些以外，与实施例1同样制造电池，使电池为初始状态。比较例1是在负极活性物质粒子的表面没有形成被膜的例子。
《比较例2》
不使用第1复合粒子，取而代之，使用未处理的负极活性物质粒子，除此以外，与实施例3同样形成负极混合材料层。负极混合材料层的组成和目付如下述表1所示。除此以外，与实施例1同样制造电池，使电池为初始状态。比较例2是在负极活性物质粒子的表面没有形成被膜的例子。
《比较例3》
如下述表1所示那样，改变负极混合材料层的组成和目付，除此以外，与比较例2同样制造电池，使电池为初始状态。比较例3是在负极活性物质粒子的表面不形成被膜的例子。
《比较例4》
不使用第1复合粒子，取而代之，使用第2复合粒子，除此以外，与实施例1同样形成负极混合材料层。负极混合材料层的组成和目付如下述表1。除此以外，与实施例1同样制造电池，使电池为初始状态。比较例4是被膜不含MOF的例子。
《比较例5》
如下述表1所示那样，改变负极混合材料层的组成和目付，除此以外，与比较例4同样地制造电池，使电池为初始状态。比较例5是被膜不含MOF的例子。
《比较例6》
通过将负极活性物质粒子、MOF、粘合剂和溶剂混合而调制糊剂。混合比是“负极活性物质粒子：MOF：粘合剂＝98：2.5：2(质量比)”。将该糊剂涂布在负极集电体的表面并干燥，由此形成负极混合材料层。负极混合材料层的组成和目付如下述表1所示。除了这些以外，与实施例1同样地制造电池，使电池为初始状态。比较例6是在负极活性物质粒子的表面不形成被膜，使MOF分散在负极混合材料层内的例子。
《比较例7》
如下述表1所示那样，改变负极混合材料层的组成和目付，除此以外，与比较例6同样地制造电池，使电池为初始状态。比较例7是不在负极活性物质粒子的表面形成被膜，使MOF分散在负极混合材料层内的例子。
《比较例8》
将第2复合粒子、MOF和粘合剂混合而调制糊剂。混合比是“第2复合粒子：MOF：粘合剂＝100.5：2.5：2”。将该糊剂涂布在负极集电体的表面并干燥，由此形成负极混合材料层。负极混合材料层的组成和目付如下述表1所示。除了这些以外，与实施例1同样地制造电池，使电池为初始状态。比较例8是被膜不含MOF，将MOF分散在负极混合材料层内的例子。
＜评价＞
《扎钉试验》
通过恒流恒压(CCCV)方式使电池充电。恒流(CC)充电时的电流是1C。“1C”表示用1小时将额定容量放完时的电流速率。恒压(CV)充电时的电压是4.1V。总充电时间设为2小时。
充电后、用钉子扎电池。钉子相当于导电性异物。测定用钉子扎电池10秒后的电压降下量。结果如下述表1所示。可以认为，电压下降量越少，越是能够抑制短路电流的传播。
《反应电阻》
将电池的SOC调整到50％。在-10℃环境中、通过交流阻抗法测定反应电阻。结果如下述表1所示。下述表1的反应电阻的栏目中所示的值是各例的反应电阻除以比较例1的反应电阻后得到的值。值越小，可以认为通常使用时的电阻越低。
＜结果＞
如上述表1所示那样，实施例1～5中短路电流的传播被抑制。可以认为，通过使被膜含有MOF，能够抑制通过负极活性物质粒子彼此的接触点发生短路电流的传播。
比较例1～3不能抑制短路电流的传播。可以认为，由于在负极活性物质粒子的表面没有形成被膜，所以通过负极活性物质粒子发生短路电流传播。
比较例4和5不能充分抑制短路电流的传播。可以认为，仅含有LTO粒子的被膜，在短路时电阻不能充分上升。
比较例6和7不能抑制短路电流的传播。可以认为，通过将MOF分散在负极混合材料层内，不能抑制通过负极活性物质粒子发生短路电流的传播。
比较例8不能使短路电流的传播被充分抑制。可以认为，仅仅含有LTO粒子的被膜，在电阻不充分上升的情况下，分散在负极混合材料层内的MOF不能抑制短路电流。
实施例3的负极还含有LTO粒子。实施例3与实施例1和2相比，通常使用时的电阻上升受到抑制。
实施例4和5，被膜含有MOF和LTO粒子这两者。实施例4和5与实施例1～3相比，短路电流的传播受到抑制。进而实施例4和5，与比较例1～8相比，通常使用时的电阻降低。
上面对本公开的实施方式进行了说明，但这里公开的实施方式都是举例，这些例子不应该被认为是限定性的。在权利要求所确定的技术范围内，与权利要求同样意思和范围内的所有变更都包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种负极，至少含有复合粒子，所述复合粒子含有负极活性物质粒子和被膜，所述被膜形成在所述负极活性物质粒子的表面上，所述被膜至少含有金属有机结构体，所述金属有机结构体由第1层和第2层交替层叠而形成，所述第1层是通过在与所述第1层和所述第2层的层叠方向交差的方向层叠芳香族化合物而形成的，所述芳香族化合物具有2个羧酸根阴离子，2个所述羧酸根阴离子处于对位的位置关系，所述第2层由与所述羧酸根阴离子配位的锂离子形成。
2.如权利要求1所述的负极，还含有含锂的钛氧化物粒子。
3.如权利要求2所述的负极，所述被膜还含有所述含锂的钛氧化物粒子。
4.一种锂离子二次电池，至少含有权利要求1～3的任一项所述的负极和正极。
5.一种负极制造方法，含有以下步骤：
在负极活性物质粒子的表面形成被膜，从而调制复合粒子，
调制至少含有所述复合粒子和有机溶剂的糊剂，以及
将所述糊剂涂布在负极集电体的表面，并使其干燥，从而制造负极，
所述被膜以含有芳香族二羧酸和氢氧化锂之间的反应生成物的方式形成。
6.如权利要求5所述的负极制造方法，所述糊剂被调制成还含有含锂的钛氧化物粒子。
7.如权利要求6所述的负极制造方法，所述被膜以还含有所述含锂的钛氧化物粒子的方式形成。
8.一种锂离子二次电池的制造方法，含有以下步骤：
准备由权利要求5～7的任一项所述的负极制造方法制造的所述负极，以及
制造至少含有所述负极和正极的锂离子二次电池。
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