CN105742691B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可保持良好的电池特性、并且抑制了高温保存时的电阻上升的非水电解质二次电池的制造方法。本发明的制造方法包括以下工序：准备正极、负极和非水电解质的工序；以及将所述正极、所述负极和所述非水电解质收纳于电池壳体内的工序。其中，所述非水电解质包含含有氟原子的支持盐、和氧化苯并噻吩化合物。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。详细地讲，涉及能够应用于车辆搭载用电源的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
非水电解质二次电池能够在以电力为驱动源的车辆搭载用电源、个人计算机、便携终端等电子产品所搭载的电源等广泛的领域中利用。例如，重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，优选用作电动汽车、混合动力汽车等的车辆搭载用高输出电源。上述锂二次电池等非水电解质二次电池中，作为代表性的非水电解质，使用包含碳酸亚乙酯等碳酸酯系的非水溶剂和LiPF6等锂盐的非水电解质。作为公开了这种以往技术的文献可举出专利文献1。
专利文献1：日本特开2005-71865号公报
发明内容
上述那样的非水电解质二次电池，在高温保存的情况下有时容量会降低。作为其主要原因，认为是由于高温保存而导致在负极活性物质表面形成高电阻性的被膜。具体而言，包含LiPF6等的含有氟原子的支持盐的非水电解质，在例如50℃以上的高温条件下，在电池构建时与电解质中所含的微量水分反应，由此生成氢氟酸(HF)。例如，如果是LiPF6的情况则通过下述的反应生成氢氟酸。
LiPF6→LiF+PF5 (S1)
PF5+H2O→POF3+2HF (S2)
生成了的氢氟酸使正极活性物质的构成成分的溶出加速，由该溶出物在负极活性物质的表面形成高电阻性的被膜。认为该被膜导致电阻上升，成为容量降低的原因。
基于上述的理解，本发明人对于抑制高温保存时的电阻上升的方法进行了认真研究，结果终于完成了本发明。即，本发明的目的是提供保持良好的电池特性、并且抑制了高温保存时的电阻上升的非水电解质二次电池的制造方法。本发明的另一目的是提供上述非水电解质二次电池。
为达成上述目的，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池的制造方法。该制造方法包括以下工序：准备正极、负极和非水电解质的工序；以及将所述正极、所述负极和所述非水电解质收纳于电池壳体内的工序。在此，所述非水电解质包含含有氟原子的支持盐、和氧化苯并噻吩化合物。所述非水电解质中的所述氧化苯并噻吩化合物的添加量典型地可以为0.2～1.0重量％。另外，所述负极具备负极集电体和设置于该负极集电体上的负极合剂层。所述负极合剂层的BET比表面积优选为2.0～4.9m2/g。
根据上述的结构，非水电解质所含的氧化苯并噻吩化合物，抑制由含有氟原子的支持盐的氟原子引起的高温保存时的电阻上升。具体而言，通过将非水电解质中的氧化苯并噻吩化合物的添加量设定在规定范围内，可充分发挥氧化苯并噻吩化合物的添加效果，抑制高温保存时的电阻上升。并且，也可抑制以上述化合物的过剩添加为原因的高温保存时的电阻上升。另外，通过将负极合剂层的BET比表面积设定在规定范围内，可充分抑制初始电阻，实现优异的容量维持率(典型地为高温保存时的容量维持率)。因此，根据本发明的制造方法，可提供保持良好的电池特性、并且抑制了高温保存时的电阻上升的非水电解质二次电池。
另外，根据本发明，提供具备正极、负极、和收纳了该正极与该负极的电池壳体的非水电解质二次电池。该二次电池，在所述电池壳体内收纳有非水电解质。在此，收纳于所述电池壳体内的非水电解质包含含有氟原子的支持盐、和氧化苯并噻吩化合物。收纳于所述电池壳体内的非水电解质(换言之为向电池壳体内收纳时的非水电解质；以下相同)中的所述氧化苯并噻吩化合物的添加量典型地可以为0.2～1.0重量％。另外，所述负极具备负极集电体和设置于该负极集电体上的负极合剂层。所述负极合剂层的BET比表面积优选为2.0～4.9m2/g。根据上述那样构成的非水电解质二次电池，能够保持良好的电池特性，并且抑制高温保存时的电阻上升。
并且，根据本说明书，提供一种二次电池用非水电解质(典型地为非水电解液)。该非水电解质包含含有氟原子的支持盐、和氧化苯并噻吩化合物。另外，所述氧化苯并噻吩化合物的添加量(含量)典型地可以为0.2～1.0重量％。根据上述非水电解质，能够抑制高温保存时的二次电池的电阻上升。
并且，根据本说明书，提供一种被添加于非水电解质中的氧化苯并噻吩化合物。通过使用该化合物作为非水电解质用添加剂，可抑制使用上述非水电解质构建的二次电池在高温保存时的电阻上升。
再者，在本说明书中氧化苯并噻吩化合物是指具有苯并噻吩环、并且具有氧基(＝O)与构成噻吩环的硫原子(S)结合了的结构的化合物。
在此公开的技术的一优选方式中，所述非水电解质包含碳酸酯系溶剂作为非水溶剂。在使用这样的非水电解质的构成中，可很好地发挥本发明的效果。在一更优选方式中，所述非水电解质中，作为非水溶剂包含：碳酸亚乙酯；和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯之中的至少一者。另外，含有氟原子的支持盐典型地可以是含有氟原子的锂盐。
在此公开的技术的一优选方式中，所述氧化苯并噻吩化合物是由下述式(1)表示的化合物。通过使用具有该结构的氧化苯并噻吩化合物，可很好地发挥本发明的效果。再者，式(1)中，Ac为乙酰基(CH3CO-)。
在此公开的技术的一优选方式中，所述负极(典型地为负极合剂层)包含碳材料作为负极活性物质。作为上述碳材料可优选使用天然石墨。
在此公开的技术的一优选方式中，所述正极具备正极集电体和设置于该正极集电体上的正极合剂层。所述正极(典型地为正极合剂层)包含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。作为锂过渡金属复合氧化物，可优选使用由通式：LiMO2(式中，M包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)之中1种或2种以上的过渡金属元素)表示的化合物。
在此公开的非水电解质二次电池，通过向其非水电解质中添加氧化苯并噻吩化合物，发挥优异的高温耐久性。并且，初始电阻降低等电池特性也可良好地保持。因此，可长期维持输入输出性能，耐久性优异。这样的非水电解质二次电池，可优选用作车辆的驱动电源(例如，混合动力汽车(HV)、外插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等车辆的驱动电源)。根据本发明，提供搭载了在此公开的任一非水电解质二次电池(可以是连接了多个电池的电池组的形态)的车辆。
附图说明
图1是一实施方式涉及的锂二次电池的示意截面图。
附图标记说明
10 电池壳体
25 非水电解液
30 正极(正极片)
32 正极集电体
34 正极合剂层
40 负极(负极片)
42 负极集电体
44 负极合剂层
50A、50B 隔板
100 锂二次电池
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中没有特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如具备正极和负极的电极体的构成及制法，隔板的构成及制法，电池(壳体)的形状等，电池的构建涉及的一般技术等)，可基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。
以下，对锂二次电池涉及的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中“二次电池”一般是指能够反复充放电的电池，除了锂二次电池等的蓄电池之外，还包括双电层电容器等的电容器。另外，在本说明书中“锂二次电池”是指利用锂离子(Li离子)作为电解质离子，通过正负极间的伴随Li离子的电荷移动来实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子二次电池的电池，是本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。
如图1所示，非水电解质二次电池(以下有时简称为“二次电池”)100，具备电池壳体10和收纳于电池壳体10内的卷绕电极体20。电池壳体10的电池壳体主体11在其上表面具有开口部12，该开口部12，在将卷绕电极体20从开口部12收纳于电池壳体10内后，由盖体14密封。在电池壳体10内还收纳有非水电解液25。在盖体14设置有用于外部连接的外部正极端子38和外部负极端子48，这些端子38、48的一部分在盖体14的表面侧突出。外部正极端子38的一部分在电池壳体10内部与内部正极端子37连接，外部负极端子48的一部分在电池壳体10内部与内部负极端子47连接。这些内部端子37、47，分别与构成卷绕电极体20的正极30、负极40连接。电池壳体(包括盖体)的材质可以是铝等的金属材料、聚苯硫醚等的树脂材料。不特别限定电池壳体的形状，可以是长方体、圆筒形等。
卷绕电极体20具备长片状的正极(正极片)30和长片状的负极(负极片)40。正极片30具备长的形状的正极集电体32和形成于其至少一侧的表面(典型地为两面)的正极合剂层34。负极片40具备长的形状的负极集电体42和形成于其至少一侧的表面(典型地为两面)的负极合剂层44。卷绕电极体20还具备长片状的2枚隔板(隔板片)50A、50B。正极片30和负极片40隔着2枚隔板片50A、50B层叠。该层叠体通过在长度方向上卷绕而成为卷绕体，进而通过将该卷绕体从侧面方向压扁而成形为扁平形状。再者，电极体不限定于卷绕电极体。可以根据电池的形状、使用目的，适当采用例如层压型等适当的形状、结构。
接着，对构成二次电池的各构成要素进行说明。作为构成二次电池的正极(例如正极片)的正极集电体，可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。作为那样的导电性构件，可以使用例如铝或以铝为主成分的合金。正极集电体的形状可根据电池的形状等而不同，因此不特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。也不特别限定正极集电体的厚度，可以设为例如5～30μm。
作为正极合剂层中所含的正极活性物质，可以不特别限定地使用已知能够用作锂二次电池的正极活性物质的各种材料。典型地，可以使用包含锂(Li)和至少1种过渡金属元素作为构成金属元素的锂过渡金属化合物等。例如，可以使用尖晶石结构或层状结构(层状岩盐结构)的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子型(例如橄榄石型)的锂过渡金属化合物等。
在一优选方式中，作为正极活性物质，使用包含Li和选自Ni、Co、Mn之中的至少1种的锂过渡金属复合氧化物。作为上述复合氧化物，可举出例如包含1种上述过渡金属元素的所谓的一元系锂过渡金属复合氧化物、包含2种上述过渡金属元素的所谓的二元系锂过渡金属复合氧化物、包含过渡金属元素Ni、Co和Mn作为构成元素的所谓的三元系锂过渡金属复合氧化物、固溶型的锂过剩的过渡金属复合氧化物。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为正极活性物质，也可优选使用由通式LiMAO4(其中，M是选自铁(Fe)、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素，A是选自磷(P)、硅(Si)、硫(S)和钒(V)中的元素)表示的聚阴离子型化合物。其中，优选上述三元系锂过渡金属复合氧化物。作为该三元系锂过渡金属复合氧化物的典型例，可举出由通式Li(LiaNixCoyMnz)O2(上述通式中的a、x、y、z是满足a+x+y+z＝1的实数)表示的三元系锂过渡金属复合氧化物。
正极活性物质中，在将该正极活性物质中所含的过渡金属的合计设为100mol％时，Mn所占的比例可以为10mol％以上(例如30mol％以上)。例如，在使用以上述比例含有高温环境下比较容易溶出的Mn的正极活性物质的构成中，通过应用在此公开的技术，可很好地抑制高温保存时的电阻上升。
另外，正极活性物质可以包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、铑(Rh)、钯(Pb)、铂(Pt)、铜(Cu)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、铈(Ce)等金属元素(Ni、Co、Mn以外的金属元素)的1种或2种以上。不特别限定上述金属元素的添加量(配合量)，通常可以为0.01～5mol％(例如0.05～2mol％，典型地为0.1～0.8mol％)。
作为正极活性物质的形状，通常优选平均粒径为1～20μm(例如2～10μm)左右的粒子状。再者，在本说明书中“平均粒径”，只要不特别说明，就意味着通过基于激光散射衍射法的粒度分布测定装置而测定出的粒度分布中的累计值为50％的粒径，即50％体积平均粒径。
正极合剂层中除了正极活性物质以外，还可根据需要含有导电材料、粘结剂(粘合剂)等添加剂。作为导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、石墨粉末。另外，可以将碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、铜、镍等金属粉末类、和聚苯撑衍生物等有机导电性材料等，单独使用1种或形成2种以上的混合物使用。
作为粘结剂，可举出各种聚合物材料。例如，在使用水系的组合物(使用了水或以水为主成分的混合溶剂作为活性物质粒子的分散介质的组合物)形成正极合剂层的情况下，优选采用水溶性或水分散性的聚合物材料作为粘结剂。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等橡胶类。
或者，在使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成正极合剂层的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯树脂；聚环氧乙烷(PEO)等聚亚烷基氧化物；等的聚合物材料。这样的粘结剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。再者，上述中例示的聚合物材料，除了用作粘结剂以外，有时也可以作为增粘剂、分散剂等其它添加剂使用。
正极活性物质在正极合剂层中所占的比例大致超过50重量％，优选为大致70～97重量％(例如75～95重量％)。另外，不特别限定添加剂在正极合剂层中所占的比例，但导电材料的比例优选相对于100重量份的正极活性物质大致为1～20重量份(例如2～12重量份)。粘结剂的比例优选相对于100重量份的正极活性物质大致为0.8～10重量份(例如1～5重量份)。
并不特别限定向正极集电体上涂布的正极合剂层的单位面积的重量(正极合剂层形成用组合物的固体成分换算的涂布量)，但从电池容量等观点出发，优选正极集电体的每一面为3mg/cm2以上(例如10mg/cm2以上，典型地为20mg/cm2以上)、且100mg/cm2以下(例如70mg/cm2以下，典型地为50mg/cm2以下)。
不特别限定正极的制作方法，可以适当采用以往的方法。例如可采用下述方法。首先，将正极活性物质、根据需要而使用的导电材料、粘结剂等在适当的溶剂中混合，调制浆液状的正极合剂层形成用组合物。混合操作可以使用例如适当的捏合机(行星式混合机等)进行。作为用于调制上述组合物的溶剂，可以使用水系溶剂和非水系溶剂的任一种，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。并且，将调制出的上述组合物赋予正极集电体，除去上述组合物中所含的溶剂。赋予正极集电体的组合物，可根据需要压缩为期望的厚度、单位面积重量。像这样，得到在正极集电体上形成了正极合剂层的正极。作为向正极集电体赋予上述组合物的方法，使用例如模具涂布机等适当的涂布装置即可。上述溶剂的除去，采用一般的干燥手段(加热干燥、真空干燥等)即可。
作为构成负极(例如负极片)的负极集电体，与以往的锂二次电池同样地，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。作为那样的导电性构件，可以使用例如铜或以铜为主成分的合金。负极集电体的形状可根据电池的形状等而不同，因此不特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。也不特别限定负极集电体的厚度，可以设为5～30μm左右。
负极合剂层包含能够吸藏和放出成为电荷载体的Li离子的负极活性物质。不特别限制负极活性物质的组成、形状，可以使用一直以来用于锂二次电池的物质的1种或2种以上。作为负极活性物质的优选例可举出碳材料。作为上述碳材料的代表例，可举出石墨碳(石墨)、无定形碳等。优选使用至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。其中优选使用以天然石墨为主成分的碳材料。上述天然石墨可以是将鳞片状的石墨球形化而成的。另外，可以使用在石墨的表面涂布了无定形碳的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，可以使用钛酸锂等氧化物、硅材料、锡材料等的单体、合金、化合物、将上述材料并用了的复合材料。负极活性物质在负极合剂层中所占的比例大致超过50重量％，优选为大致90～99重量％(例如95～99重量％，典型地为97～99重量％)。
负极合剂层中，除了负极活性物质以外，可以根据需要含有能够与一般的锂二次电池的负极合剂层配合的1种或2种以上的粘结剂、增粘剂等添加剂。作为粘结剂可举出各种聚合物材料。例如，可以优选使用相对于水系的组合物或溶剂系的组合物，能够在正极合剂层中含有的粘结剂。那样的粘结剂，除了作为粘结剂使用以外，有时也可以作为负极合剂层形成用组合物的增粘剂等其它添加剂使用。不特别限定这些添加剂在负极合剂层中所占的比例，但优选为大致0.8～10重量％(例如大致1～5重量％，典型地为1～3重量％)。
不特别限定负极活性物质的性状，典型地为粒子状、粉末状。上述粒子状负极活性物质的BET比表面积，可从初始电阻、容量维持率等观点出发选定适当的范围。上述BET比表面积可以为1m2/g以上(典型地为2.5m2/g以上，例如2.8m2/g以上)、且10m2/g以下(典型地为3.5m2/g以下，例如3.4m2/g以下)。
在此公开的负极合剂层的BET比表面积优选为2～4.9m2/g。通过使上述BET比表面积成为规定值以上，可充分抑制初始电阻。另外，通过使上述BET比表面积成为规定值以下，可抑制不可逆容量的增大，实现优异的容量维持率。上述BET比表面积，在重视抑制高温保存时的电阻上升的情况下不特别限定，根据初始电阻、容量维持率等所需性能，可以为大致1.5m2/g以上(例如1.8m2/g以上)、且5.2m2/g以下(例如5m2/g以下)。或者，可以为2.5m2/g以上、且3.5m2/g以下。负极合剂层的BET比表面积，可以基于负极活性物质的BET比表面积来调节。
负极合剂层的BET比表面积的测定方法如下所述。即，首先适量切取负极(典型地为负极片)。在分解二次电池并将负极取出的情况下，用碳酸甲乙酯等非水溶剂洗涤负极。使用刮刀(spatula)等从切取的负极中采集负极合剂层，将其用作样品。使用比表面积测定装置(例如島津製作所公司制的“SAP2010”)，预干燥(脱气条件)设为110℃、1小时，使用氮气作为吸附气体，测定比表面积。在后述的实施例中也采用同样的方法。
并不特别限定向负极集电体上涂布的负极合剂层的单位面积的重量(负极合剂层形成用组合物的固体成分换算的涂布量)，但从电池容量等观点出发，优选负极集电体的每一面为2mg/cm2以上(例如5mg/cm2以上，典型地为10mg/cm2以上)、且50mg/cm2以下(例如30mg/cm2以下，典型地为20mg/cm2以下)。
不特别限定负极的制作方法，可采用例如下述方法。首先，将负极活性物质与粘结剂等一同在上述适当的溶剂中混合，调制浆液状的负极合剂层形成用组合物。作为上述溶剂，可以使用水性溶剂和有机溶剂的任一种，例如可以使用水。接着，将调制出的上述组合物赋予负极集电体，除去上述组合物中所含的溶剂，根据需要进行压缩(压制)。像这样，得到在负极集电体上形成了负极合剂层的负极。再者，关于其它事项(干燥等)，可以采用与上述的正极的制作同样的手段。
以将正极与负极隔开的方式配置的隔板(隔板片)，只要是使正极合剂层与负极合剂层绝缘，并且允许电解质移动的构件即可。作为隔板的优选例，可举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板。例如，可优选使用厚度为5～40μm左右的合成树脂制的多孔质隔板片。那样的隔板片，可以是例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或将它们组合了的具有两层以上的结构的聚烯烃制片。可以在隔板片设置例如以无机填料为主成分的耐热层。再者，在代替液状的电解质，使用例如向上述电解质中添加了聚合物的那样的固体状(凝胶状)电解质的情况下，电解质自身可作为隔板发挥作用，因此有时可以不需要隔板。
收纳于二次电池内的非水电解质，其特征在于包含氧化苯并噻吩化合物。上述氧化苯并噻吩化合物，如上所述，具有苯并噻吩环。并且，具有1个或2个氧基(＝O)与构成噻吩环的硫原子(S)结合了的结构(也称为噻吩氧化结构)。在上述S上，典型地结合有2个氧基。该情况下，上述化合物包含由-S(O2)-表示的磺酰基。构成噻吩环的S成为上述磺酰基的S。通过上述化合物具有噻吩氧化结构，在负极活性物质的表面形成来自上述化合物的被膜，该被膜抑制高温保存时的电阻上升。虽然不需要明确其理由，但认为上述电阻上升的抑制，是通过基于噻吩氧化结构的电子吸引性、热稳定性而实现的。
另外，氧化苯并噻吩化合物，在苯并噻吩环内具有碳-碳双键。碳-碳双键典型地可存在于上述化合物的噻吩环内(例如2位与3位之间)。由此，在负极活性物质的表面良好地形成来自上述化合物的被膜。更具体而言，并不是特别限定而解释，认为上述化合物在非水电解质中，在例如老化时等发生反应(聚合)，在高电阻性被膜的形成之前，在负极活性物质表面形成被膜。上述高电阻性被膜是起因于非水电解质中所含的氟原子而形成的被膜，在劣化而从负极活性物质表面剥离了的情况下，在该部分会导致新的高电阻性被膜的形成，在这一点上也不优选。认为通过氧化苯并噻吩化合物的添加，可阻碍上述那样的高电阻性被膜的形成。
在此公开的氧化苯并噻吩化合物中，苯并噻吩环可以在不损害本发明的效果的范围内具有取代基。作为上述取代基，可举出碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基)、烯基(乙烯基等)、苯基等的芳香基、溴代基等的卤代基、氧基等。上述烷基、烯基、芳香基，可以介由醚(-O-)、酯(-OOC-)而与苯并噻吩环结合。氧化苯并噻吩化合物具有上述那样的取代基的情况下，上述取代基的数量可以是1、2或3左右。从合成性等观点出发，上述取代基可以是例如与第3位的碳结合了的基团。上述化合物可以具有二苯并噻吩氧化结构，所述二苯并噻吩氧化结构还以与噻吩环共用一边的形态具备苯环。
在一特别优选方式中，作为上述氧化苯并噻吩化合物，使用由下述式(1)表示的化合物。
具有上述那样的结构的氧化苯并噻吩化合物，可以按照例如下述所示的步骤合成。
收纳于二次电池内的非水电解质(向二次电池内收纳时的非水电解质；以下相同)中的上述氧化苯并噻吩化合物的添加量，典型地优选为0.2～1.0重量％。通过使上述添加量成为规定值以上，可充分发挥氧化苯并噻吩化合物的添加效果，抑制高温保存时的电阻上升。通过使上述添加量成为规定值以下，可抑制以上述化合物的过剩添加为原因的电阻上升。从抑制电阻上升的观点出发，上述添加量优选为0.3重量％以上，更优选为0.4重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，特别优选为0.7重量％以上。另外，考虑抑制电阻上升与其它电池特性的平衡，上述添加量可以为0.8重量％以下(例如0.6重量％以下)左右。
从平衡良好地兼具抑制高温保存时的电阻上升和其它电池特性(容量维持率、初始电阻等)的观点出发，在将负极合剂层的BET比表面积设为X(m2/g)、将收纳于二次电池内的非水电解质中的上述氧化苯并噻吩化合物的添加量设为Y(重量％)时，优选X和Y满足式：Y≤0.21X－0.02；的关系。另外，优选X和Y满足式：Y≥0.1X；的关系。
收纳于二次电池内的非水电解质可包含非水溶剂和支持盐。作为典型例，可举出具有使适当的非水溶剂含有支持盐的组成的非水电解液。上述非水电解液在常温(例如25℃)下呈液状，在一优选方式中，在电池的使用环境下(例如0℃～60℃的温度环境下)始终呈液状。
作为非水溶剂，可以使用一般的非水电解质二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。例如，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、它们的氟化物(优选为单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)之类的氟化碳酸酯)等。这些可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为非水溶剂的优选例，可举出碳酸酯系溶剂。在此，碳酸酯系溶剂是指碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体体积的60体积％以上(更优选为75体积％以上，进一步优选为90体积％以上，实质可以为100体积％)的非水溶剂。
从导电率、电化学稳定性等观点出发，作为碳酸酯类，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的并用系。例如，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比，以体积基准计优选为20:80～40:60的范围内。作为环状碳酸酯优选EC、PC，其中特别优选EC。作为链状碳酸酯优选DEC、DMC、EMC，其中特别优选DMC、EMC。使用DMC和/或EMC作为链状碳酸酯的情况下，DMC与EMC的混合比，以体积基准计为0:100～100:0，优选为20:80～80:20(例如40:60～70:30，典型地为50:50～65:35)。
作为支持盐，使用具有氟原子的支持盐(例如碱金属盐、碱土类金属盐)。根据在此公开的技术，在使用包含含有氟原子的支持盐的非水电解质的构成中，通过添加氧化苯并噻吩化合物，可抑制高温保存时的电阻上升。锂二次电池的情况下，上述支持盐典型地为含有氟原子的锂盐(锂化合物)。作为含有氟原子的锂盐的具体例，可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、LiSiF6等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为典型例可举出LiPF6、LiBF4。再者，在此公开的非水电解质，除了上述含有氟原子的支持盐以外，还可以包含不含有氟原子的支持盐。
上述非水电解质中所含的支持盐的浓度，基于本领域技术人员的技术常识来适当设定即可。该浓度优选为大致0.1～5mol/L(例如0.5～3mol/L，典型地为0.8～1.5mol/L)的范围内。
非水电解质可以在不损害本发明的效果的限度内根据需要包含任意添加剂。上述添加剂可出于例如电池的输出性能的提高、保存性的提高(保存中的容量降低的抑制等)、循环特性的提高、初始充放电效率的提高等1个或2个以上的目的而使用。作为优选的添加剂的例子，可举出氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐；例如由LiPO2F2表示的二氟磷酸锂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等。另外，可以使用例如能够用于过充电对策的环己基苯、联苯等的添加剂。
使用在此公开的非水电解质构建出的二次电池，在负极活性物质的表面形成有来自氧化苯并噻吩化合物的被膜。由此，能够抑制以高电阻性被膜为原因的高温保存时的电阻上升。认为上述高电阻性被膜是起因于非水电解质中所含的氟原子而形成的，因此对于使用包含氟原子的非水电解质的二次电池，可适当地发挥由在此公开的技术带来的效果。根据在此公开的技术，可提供具备正极、负极、和收纳了该正极与该负极的电池壳体的非水电解质二次电池。该二次电池，在上述电池壳体内收纳有非水电解质。上述负极具备负极活性物质。并且，在上述负极活性物质的表面形成有来自氧化苯并噻吩化合物的被膜。
再者，例如对从负极表面采集、并使用适当的溶剂(例如EMC)洗涤了的试料，进行以往公知的电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等，能够确认是否存在来自在此公开的氧化苯并噻吩化合物的被膜(析出物)。
实施例
接下来，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于实施例所示的内容。再者，在以下的说明中“份”和“％”，只要不特别说明就是重量基准。
<例1～8>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结剂的PVdF，以这些材料的重量比为90:8:2，使用NMP进行混合，调制了浆液状的正极合剂层形成用组合物。将该组合物涂布于铝箔(厚度为15μm)的两面后，使该涂布物干燥并进行压制，由此制作了在正极集电体的两面设置有正极合剂层的正极片。上述正极合剂层的每一面的单位面积重量为30mg/cm2(固体成分基准)。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的天然石墨粉末、作为粘结剂的SBR、和作为分散剂的CMC，以这些材料的重量比为98:1:1，使用离子交换水进行混合，调制了浆液状的负极合剂层形成用组合物。将该组合物涂布于铜箔(厚度为10μm)的两面后，使该涂布物干燥并进行压制，由此制作了在负极集电体的两面设置有负极合剂层的负极片。上述负极合剂层的每一面的单位面积重量为15mg/cm2。另外，各例涉及的负极合剂层的BET比表面积，使用BET比表面积不同的负极活性物质调节成了表1所示的值。
[锂二次电池的构建]
将上述中制作出的正极片和负极片与2枚隔板片一同卷绕，制作了卷绕电极体。作为隔板片，使用了在PE层的两面层叠有PP层的三层结构的隔板片。在上述卷绕电极体的正负的电极集电体的端部分别接合电极端子，并收纳于铝制的电池壳体内。接着，注入非水电解液并进行密封，由此制作了18650圆筒型锂二次电池。
作为非水电解液，使用了在以EC:DMC:EMC＝30:40:30的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中，以1.1mol/L的浓度溶解了作为支持盐的LiPF6，并且以表1所示的添加量添加了由上述式(1)表示的氧化苯并噻吩化合物的非水电解液。
[初始容量的测定]
对于各例涉及的二次电池，进行老化处理后，在温度为25℃、3.0V～4.1V的电压范围，按照以下的步骤1～3测定了初始容量。
(步骤1)通过1/3C的恒流放电到达3.0V后，以恒压放电放电2小时，然后中止10分钟。
(步骤2)通过1/3C的恒流充电到达4.1V后，以恒压充电直到电流成为1/100C为止，然后中止10分钟。
(步骤3)通过1/3C的恒流放电到达3.0V后，进行恒压放电直到电流成为1/100C为止，然后停止10分钟。
并且，将步骤3中的从恒流放电到恒压放电的放电容量(CCCV放电容量)作为初始容量。
[初始电阻(IV电阻)的测定]
对于各例涉及的二次电池，在温度25℃进行了CC充电直到SOC为60％的状态为止。对调整为SOC60％的各电池，以10C的放电速率进行CC放电直到3V为止，测定了从放电开始10秒钟的电压下降。将测定出的电压下降的值(V)除以对应的电流值，算出IV电阻(mΩ)，将其平均值作为初始电阻。将结果示于表1。
[高温保存试验]
对于各例涉及的二次电池，在温度25℃进行了CC充电直到SOC为85％的状态为止。对调整为SOC85％的各电池，在温度为60℃的恒温槽内保存了90天。试验结束后，从恒温槽中取出，在25℃的温度环境下，与初始的情况同样地测定了电池容量和IV电阻。将高温保存试验后的值除以初始值，算出了容量维持率(％)和电阻上升率(％)。将结果示于表1。
表1
如表1所示，例1～4涉及的二次电池，初始电阻被抑制为较低，高温保存后的容量维持率优异，并且高温保存时的电阻上升受到抑制。另一方面，在氧化苯并噻吩化合物的添加量低于0.2重量％的例5中，确认了高温保存时的电阻上升。在氧化苯并噻吩化合物的添加量超过1.0重量％的例6中，高温保存后的电阻上升率也显示出较高的值。另外，在负极合剂层的BET比表面积小于2.0m2/g的例7中，与例1～4相比显示出2倍以上的初始电阻。在负极合剂层的BET比表面积超过4.9m2/g的例8中，确认了高温保存后的容量维持率降低的倾向。
由这些结果可推断，通过向非水电解质中添加规定量的氧化苯并噻吩化合物，可在负极活性物质的表面形成来自上述氧化苯并噻吩化合物的被膜，抑制了高温保存时的电阻上升。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定请求保护的范围。在此公开的发明可包含将上述的具体例进行了各种变形、变更的内容。
Claims (8)
1.一种非水电解质二次电池的制造方法，包括：
准备正极、负极和非水电解质的工序；和
将所述正极、所述负极和所述非水电解质收纳于电池壳体内的工序，
其中，所述非水电解质包含含有氟原子的支持盐、和氧化苯并噻吩化合物，
所述非水电解质中的所述氧化苯并噻吩化合物的添加量为0.2～1.0重量％，
所述负极具备负极集电体和设置于该负极集电体上的负极合剂层，
所述负极合剂层的BET比表面积为2.0～4.9m2/g，
所述氧化苯并噻吩化合物是由式(1)表示的化合物，
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述非水电解质包含碳酸酯系溶剂作为非水溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述非水电解质中，作为非水溶剂包含：碳酸亚乙酯；和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯之中的至少一者。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述含有氟原子的支持盐是含有氟原子的锂盐。
5.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和收纳有该正极与该负极的电池壳体，
在所述电池壳体内收纳有非水电解质，
收纳于所述电池壳体内的非水电解质包含含有氟原子的支持盐、和氧化苯并噻吩化合物，
收纳于所述电池壳体内的非水电解质中的所述氧化苯并噻吩化合物的添加量为0.2～1.0重量％，
所述负极具备负极集电体和设置于该负极集电体上的负极合剂层，
所述负极合剂层的BET比表面积为2.0～4.9m2/g，
所述氧化苯并噻吩化合物是由式(1)表示的化合物，
6.一种车辆，担载有权利要求5所述的非水电解质二次电池。
7.一种二次电池用非水电解质，包含含有氟原子的支持盐、和氧化苯并噻吩化合物，
所述氧化苯并噻吩化合物的含量为0.2～1.0重量％，
所述氧化苯并噻吩化合物是由式(1)表示的化合物，
8.一种氧化苯并噻吩化合物，被添加到非水电解质中，
所述氧化苯并噻吩化合物是由式(1)表示的化合物，
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