CN108695542A - 锂离子二次电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，至少含有正极(10)和负极(20)和电解液，正极(10)至少含有正极活性物质和粘合剂，正极活性物质含有0.08质量％以上的碳酸锂和其余量的锂复合氧化物，粘合剂是选自聚四氟乙烯、聚氧乙烯和羧甲基纤维素中的至少1种，电解液至少含有溶剂和锂盐，溶剂是N,N‐二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一者，电解液中的锂盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下。

Description

锂离子二次电池和其制造方法
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池和其制造方法。
背景技术
在日本特开2000-133307号公报中公开了电解液溶剂是酰胺系溶剂的多价金属阳离子二次电池。
发明内容
溶剂是酰胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺等)的电解液，能够具有高导电率。可以认为这是由于酰胺系溶剂为高极性并且低粘度的缘故。通过电解液的导电率变高，能够期待电池的输入输出特性提高。但是酰胺系溶剂的氧化电位低(即电位窗窄)。因此能够使用酰胺系溶剂的电池类型受到限制
日本特开2000-133307号公报中在多价金属阳离子二次电池(例如镁离子二次电池等)的电解液中使用酰胺系溶剂。镁(Mg)等的多价金属具有比锂(Li)贵的标准电极电位。因此多价金属阳离子二次电池可以在酰胺系溶剂的电位窗内构成。
Li具有最贱的标准电极电位。因此，锂离子二次电池能够具有高电压。可以认为在酰胺系溶剂的电位窗内，难以构成禁得住实用的锂离子二次电池。
本公开的目的是提供电解液溶剂是酰胺系溶剂的锂离子二次电池。
下面对本公开的技术构成和作用效果予以说明。但是本公开的作用机理包括推定。作用机理的正确与否不应用来限定权利要求的保护范围。
[1]锂离子二次电池至少含有正极和负极和电解液，正极至少含有正极活性物质和粘合剂，正极活性物质含有0.08质量％以上的碳酸锂和其余量的锂复合氧化物，粘合剂是选自聚四氟乙烯、聚氧乙烯和羧甲基纤维素中的至少1种，电解液至少含有溶剂和锂盐，溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一者，电解液中的锂盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下。
下面有时将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)中的至少一者简写成“DMF等”。
在电解液溶剂使用DMF等的情况，可以认为在充电时在锂复合氧化物的表面发生DMF等的氧化分解。这是由于DMF等的氧化电位低的缘故。因此难以发挥二次电池的功能。此外一直以来，作为正极的粘合剂习惯性使用聚偏氟乙烯(PVdF)。PVdF在DMF等中溶解。在电池内正极被浸渍在电解液中。可以认为，浸渍在DMF等中的正极，要保持其结构是困难的。
在所述[1]的方案中，正极的粘合剂使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧乙烯(PEO)和羧甲基纤维素(CMC)中的至少1种。PTFE、PEO和CMC难以在DMF等中溶解。因此可以认为，通过所述[1]的方案，即使是在正极浸渍在电解液(DMF等)中的状态，正极也能够保持其结构。
进而正极活性物质含有0.08质量％以上的碳酸锂(Li2CO3、以下也记作“碳酸锂”)。可以认为碳酸锂附着在锂复合氧化物的表面。可以认为通过由碳酸锂保护锂复合氧化物的表面，能够抑制DMF等的氧化分解。碳酸锂量小于0.08质量％时，有DMF等的氧化分解不被充分抑制的可能性。
进而在所述[1]的方案中，电解液含有高浓度Li盐。即电解液的Li盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下。通过这样，能够抑制DMF等的氧化分解。该具体的机理，目前尚不清楚，但有以下推测。
通常、Li盐的浓度是1.0mol/l左右。可以认为在这种情况下，与Li离子溶剂化了的DMF等和没有与Li离子溶剂化的DMF等在电解液中共存。通过使Li盐的浓度变高，能够使没有溶剂化的DMF等减少，大量DMF等成为与Li离子溶剂化的状态。可以认为通过这样，能够作为电解液全体形成特殊的溶液结构。可以认为，结果电解液全体的耐氧化性提高。
通过以上的作用相互协同，即使是在锂离子二次电池内的高电位环境下也能够抑制DMF等的氧化分解。即能够提供电解液溶剂为DMF等的锂离子二次电池。
[2]正极活性物质可以含有0.10质量％以上的碳酸锂和其余量的锂复合氧化物。通过这样，能够期待对DMF等的氧化分解的抑制效果增大。
[3]锂复合氧化物也可以具有层状岩盐型结构。具有层状岩盐结构锂复合氧化物，经过变为水系糊剂，具有其表面适度失活的倾向。通过锂复合氧化物的表面失活，能够期待DMF等的氧化分解的抑制效果增大。
[4]电解液的导电率可以为9.73mS/cm以上19.84mS/cm以下。溶剂为DMF、且含有高浓度Li盐的电解液能够具有9.73mS/cm以上19.84mS/cm以下的高导电率。
[5]锂离子二次电池的制造方法包括以下的(a1)～(a3)、(B)、(C)和(D)步骤。
(a1)使锂复合氧化物和二氧化碳接触，由此调制正极活性物质。
(a2)至少使正极活性物质和粘合剂和水混合，由此调制正极糊剂。
(a3)将正极糊剂干燥，由此制造正极。
(B)制造负极。
(C)调制至少含有溶剂和锂盐的电解液。
(D)制造至少含有正极和负极和电解液的锂离子二次电池。
正极活性物质含有0.08质量％以上的碳酸锂和其余量的锂复合氧化物而调制。
粘合剂是选自聚四氟乙烯、聚氧乙烯和羧甲基纤维素中的至少1种。
电解液被调制成，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一者、并且锂盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下。
通过前述的制造方法，正极糊剂变为水系糊剂。PTFE、PEO、CMC可以以水溶液或水系分散液的形式使用。可以认为，通过使锂复合氧化物变为水系糊剂，能够使锂复合氧化物的表面适度失活。即可以认为、锂复合氧化物的表面的结晶结构变为DMF等难以氧化分解的结晶结构。一直以来，正极糊剂使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的有机溶剂系糊剂是主流。但是可以认为，有机溶剂系糊剂难以引起同样的结晶结构的变化。
本发明的上述内容和其它目的、特征和优点，可以参照附图去理解，本发明通过以下具体说明变得更为清楚。
附图说明
图1是显示本公开的实施方案涉及的锂离子二次电池的一例构造的概略图。
图2是显示电极组的一例构造的概略图。
图3是显示本公开的实施方案涉及锂离子二次电池的制造方法的概略流程图。
图4是显示正极的制造过程的概略流程图。
图5是显示Li盐的浓度和电解液的导电率之间的关系的图。
图6是显示Li盐的浓度和电荷移动电阻之间的关系的图。
图7是显示碳酸锂量和电荷移动电阻之间的关系、以及碳酸锂量和容量保持率之间的关系的图。
具体实施方式
下面对本公开的实施方案(下面也记作“本实施方案”)予以说明。但是、以下的说明并不用来限定权利要求的保护范围。本说明书中，例如、“A和B中的至少一者”包括“仅为A”、“仅为B”、以及“A和B这两者”这三种情况。本公开的附图为了便于说明，而适当地改变了尺寸关系。本公开的附图中的尺寸关系显示的不是实际的尺寸关系。以下的说明中有时将锂离子二次电池简写成“电池”。
＜锂离子二次电池＞
图1是显示本公开的实施方案涉及锂离子二次电池的一例构造的概略图。电池100具有壳体50。壳体50中装有电极组40和电解液(图中未示出)。
《壳体》
壳体50被密闭。壳体50可以由例如容器和盖构成。壳体50是例如铝(Al)合金制。壳体50是方形(扁平长方体)。但是本实施方案的壳体并不局限于方型。壳体可以是例如圆筒形，也可以是铝层压膜制的袋等。
壳体50具有正极端子51和负极端子52。正极端子51与正极10电连接。负极端子52与负极20电连接。壳体50也可以具有注液孔、电流阻断机构(CID)、气体排出阀等。
《电极组》
图2是显示电极组的一例构造的概略图。电极组40含有正极10和负极20和隔板30。因此，电池100至少含有正极10和负极20和电解液。隔板30配置在正极10和负极20之间。电极组40是卷绕型。即电极组40是通过将正极10和负极20夹着隔板30相对地配置、进而将它们以螺旋状卷绕而构成。但是本实施方案的电极组并不限于卷绕型。电极组也可以是层叠型。层叠型的电极组，是将正极和负极夹着隔板交替层叠，由此构成的。
《隔板》
隔板30是片状。隔板30是电绝缘性的多孔质膜。隔板30的厚度可以为例如10～30μm。本说明书中各构造中的“厚度”可以通过例如千分尺等(micrometer)测定。各构造的厚度可以在该构造的截面显微镜图像等中测定。
隔板30是例如聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。隔板30可以是多层结构。例如、隔板30可以通过将PP制的多孔质膜和PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜按照该顺序层叠而构成。隔板30的表面可以含有耐热层。耐热层可以含有例如氧化铝等的耐热材料。耐热层的厚度可以为例如0.5～5μm。
《正极》
正极10是片状。正极10含有正极集电体11和正极混合材料层12。正极集电体11可以是例如Al箔等。Al箔可以是纯Al箔、也可以是Al合金箔。正极集电体11的厚度为例如10～30μm。正极混合材料层12配置在正极集电体11的表面。正极混合材料层12也可以配置在正极集电体11的正反两面。正极混合材料层12的厚度为例如10～100μm。
正极混合材料层12含有正极活性物质和导电剂和粘合剂。即正极10至少含有正极活性物质和粘合剂。正极混合材料层12含有例如80～98质量％的正极活性物质、1～15质量％的导电剂和1～5质量％的粘合剂。
正极活性物质含有0.08质量％以上的碳酸锂和其余量的锂复合氧化物。可以认为，碳酸锂附着在锂复合氧化物的表面。碳酸锂量，是碳酸锂的质量相对于碳酸锂和锂复合氧化物的合计量的比率。通过使碳酸锂量为0.08质量％以上，能够抑制DMF等的氧化分解。正极活性物质可以含有0.10质量％以上的碳酸锂和其余量的锂复合氧化物。通过这样，能够期待抑制氧化分解的效果增大。碳酸锂量也可以是例如0.14质量％以上。碳酸锂量也可以是例如0.20质量％以下。碳酸锂量过多时，有可能使保存特性等降低。
“碳酸锂量”可以通过例如热重-质谱分析(TG-MS)法等来测定。样品量是例如0.3～1g左右。测定温度范围为例如20～1000℃。正极活性物质被加热，由此Li2CO3分解、释放出CO2。测定直到1000℃时释放的CO2的合计质量。将CO2的合计质量换算成Li2CO3的合计质量。将Li2CO3的合计质量除以加热前的正极活性物质的质量，由此算出碳酸锂量。至少测定3次碳酸锂量。采用至少3次的相加平均值。
锂复合氧化物相对于正极活性物质(锂复合氧化物和碳酸锂的合计)的质量比率为例如99.80质量％以上99.92质量％以下。锂复合氧化物是由Li和Li以外的元素形成的复合氧化物。锂复合氧化物能够电化学性吸藏、释放Li离子。
锂复合氧化物可以是粒子。锂复合氧化物可以是一次粒子聚集而成的二次粒子。二次粒子的平均粒径为例如1～30μm。本说明书的“平均粒径”表示的是在通过激光衍射·散射法测定的体积基准的粒度分布中从小粒侧开始累计至50％时的粒径。
对锂复合氧化物没有特殊限定。锂复合氧化物可以是例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。可以单独使用1种锂复合氧化物，也可以将2种以上的锂复合氧化物组合使用。但是、本实施方案的电池100优选构成为满充电时的正极电位为4.2V(vs.Li/Li+)以下。这是为了抑制DMF等的氧化分解。这里的“vs.Li/Li+”表示的是以Li的标准电极电位作为基准时的电位。从能量密度的观点出发，本实施方案的电池100可以构成为满充电时的正极电位为3.5V(vs.Li/Li+)以上，也可以构成为3.8V(vs.Li/Li+)以上，也可以构成为4.0V(vs.Li/Li+)以上。
锂复合氧化物优选在比较低的电位具有平台区。“平台区”表示充放电曲线变得平坦的区域。平台区是高电位时，通过充电到4.2V(vs.Li/Li+)，有可能不能利用充分的Li离子。从平台区的观点出发，锂复合氧化物可以是LiFePO4和三元系锂复合氧化物中的至少一者。
三元系锂复合氧化物含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)这3种，或含有Ni、Co和Al这3种。锂复合氧化物的化学组成可以通过例如能量色散X射线光谱分析(EDX)法来确定。三元系锂复合氧化物以例如下述式(I)表示：
LiNixCoyMezO2…(I)
[式(I)中，Me表示Mn或Al，x、y、z满足以下关系：0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1。]。
所述式(I)中，x、y、z可以满足例如以下关系：0.2≤x≤0.4、0.2≤y≤0.4、0.2≤z≤0.4、x+y+z＝1。
所述式(I)中，x、y、z可以满足例如以下关系：0.5≤x≤0.9、0.09≤y≤0.3、0.01≤z≤0.2、x+y+z＝1。
所述式(I)中，Ni、Co和Me的一部分可以被另一种元素置换。置换量例如相对于Ni、Co和Me的合计物质量为例如0.1～1mol％程度。该另一种元素是例如选自Zr(锆)、Ti(钛)、Mo(钼)、W(钨)、Mg(镁)、Ca(钙)、Na(钠)、Fe(铁)、Cr(铬)、Zn(锌)、Si(硅)和Sn(锡)中的至少1种。
三元系锂复合氧化物是例如选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.2Co0.5Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Al0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少1种。
锂复合氧化物的结晶结构可以通过例如X射线衍射(XRD)法确定。锂复合氧化物具有层状岩盐型结构。具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物通过经过水系糊剂，具有适度失活的倾向。可以认为这是由于，层状岩盐型结构是Li离子容易溶出的结构的缘故。通过锂复合氧化物的表面失活，能够期待DMF等的氧化分解的抑制效果增大。例如所述式(I)所示三元系锂复合氧化物可以具有层状岩盐型结构。但是锂复合氧化物也可以具有层状岩盐型结构以外的结晶结构。例如、锂复合氧化物也可以具有尖晶石型结构、橄榄石型结构等。
正极活性物质可以含有例如制造时不可避免混入的杂质。作为该杂质，可以列举出例如硫化合物等。杂质量是例如0.03质量％以下。杂质量可以通过例如电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法来测定。
对导电剂没有特殊限定。导电剂可以是例如乙炔黑、热裂解碳黑、炉法碳黑、气相生长法碳纤维(VGCF)、石墨等。可以单独使用1种导电剂，也可以将2种以上导电剂组合使用。粘合剂是选自PTFE、PEO和CMC中的至少1种。这些粘合剂对DMF等具有耐性。
《负极》
负极20是片状。负极20含有负极集电体21和负极混合材料层22。负极集电体21可以是例如铜(Cu)箔等。Cu箔可以是纯Cu箔，也可以是Cu合金箔。负极集电体21的厚度为例如5～30μm。负极混合材料层22配置在负极集电体21的表面。负极混合材料层22也可以配置在负极集电体21的正反两面。负极混合材料层22的厚度为例如10～100μm。
负极混合材料层22含有负极活性物质和粘合剂。负极混合材料层22含有例如90～99.5质量％的负极活性物质和0.5～10质量％的粘合剂。负极活性物质能够电化学性吸藏、释放Li离子。负极活性物质可以是粒子。负极活性物质的平均粒径为例如1～30μm。
负极活性物质，没有特殊限定。负极活性物质可以是例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡等。负极活性物质，可以单独使用其中的1种，也可以将2种以上组合使用。例如、石墨也可以使用被非晶碳被覆的材料。粘合剂可以是例如CMC、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)等。粘合剂可以单独使用其中的1种，也可以将2种以上组合使用。
《电解液》
电解液至少含有溶剂和Li盐。溶剂是DMF和DMA中的至少一者。溶剂组成可以通过例如核磁共振(NMR)法、气相色谱-质谱分析(GC-MS)法等来确定。溶剂可以是单一的DMF溶剂。通过使溶剂为单一的DMF溶剂，由此能够期待输入输出特性提高。但是溶剂也可以是DMA的单一溶剂、也可以是DMF和DMA的混合溶剂。在是DMF和DMA的混合溶剂的情况，对其混合比没有特别限定。混合比可以是例如以体积比计算为“DMF：DMA＝1：9～9：1”。
Li盐溶解在溶剂中。本实施方案的电解液含有高浓度Li盐。即电解液中的Li盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下。通过这样，能够抑制DMF等的氧化分解。Li盐的浓度可以通过例如NMR法等来测定。Li盐的浓度大于2.3mol/l时，有可能使输入输出特性降低。Li盐的浓度小于1.9mol/l时，DMF的氧化分解变得活泼，有难以充电的可能性。
对于Li盐，没有特殊限定。Li盐可以是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用1种Li盐，也可以组合使用2种以上的Li盐。
含有所述溶剂和Li盐的电解液具有高导电率。导电率可以通过通常的导电率计测定。电解液的导电率为例如9.73mS/cm以上19.84mS/cm以下。电解液的导电率为例如15.93mS/cm以上19.84mS/cm以下。
电解液，只要是含有所述的溶剂和Li盐就可以，也可以含有另外的成分。作为另外的成分，可以考虑各种功能性添加剂。电解液可以含有例如0.1～10质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，可以列举出例如气体发生剂(过充电添加剂)、被膜形成剂等。作为气体发生剂，可以列举出例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。作为被膜形成剂，可以列举出例如碳酸亚乙烯基酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。可以单独使用1种功能性添加剂，也可以将2种以上的功能性添加剂组合使用。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
图3是显示本公开的实施方案涉及锂离子二次电池的制造方法的概略流程图。本实施方案的制造方法包括“(A)正极的制造”、“(B)负极的制造”、“(C)电解液的调制”和“(D)电池的制造”这些步骤。“(A)正极的制造”、“(B)负极的制造”和“(C)电解液的调制”可以以任意顺序实施。下面对本实施方案的制造方法予以说明。
《(A)正极的制造》
图4是显示正极的制造过程的概略流程图。“(A)正极的制造”包括“(a1)正极活性物质的调制”、“(a2)正极糊剂的调制”和“(a3)正极糊剂的干燥”这些步骤。因此，本实施方案的制造方法包括这些步骤。
《(a1)正极活性物质的调制》
本实施方案的制造方法包括通过使锂复合氧化物与CO2接触，来调制正极活性物质。正极活性物质含有0.08质量％以上的碳酸锂和余量的锂复合氧化物而调制。
先准备锂复合氧化物的粉末。锂复合氧化物可以合成，也可以购买。接下来，使锂复合氧化物和CO2接触。例如、锂复合氧化物可以曝露在大气中。通过这样，能够使锂复合氧化物与大气中的CO2接触。或者可以将锂复合氧化物配置在规定的腔室内，向该腔室内导入调整了CO2浓度的气体。锂复合氧化物和CO2的接触可以以碳酸锂量为0.08质量％以上的方式实施。可以考虑例如，一边每隔规定的时间就测定1次碳酸锂量，一边将锂复合氧化物曝露在大气中的方案。
《(a2)正极糊剂的调制》
本实施方案的制造方法包括至少将正极活性物质和粘合剂和水混合在一起，由此调制正极糊剂的步骤。可以认为锂复合氧化物经过变为水系糊剂，锂复合氧化物的表面会适度失活。即可以认为，锂复合氧化物的表面的结晶结构变成了难以引起DMF等氧化分解的结晶结构。也可以通过将正极活性物质和导电剂和粘合剂和水混合在一起来调制正极糊剂。
粘合剂对DMF等具有耐性。即、粘合剂是选自PTFE、PEO和CMC中的至少1种。例如也可以使用PEO和CMC的水溶液。例如也可以使用PTFE的水系分散液。
从正极糊剂的流动性和正极混合材料层的粘接性的观点出发，优选并用PEO和CMC。在并用PEO和CMC的情况，例如可以是质量比“PEO：CMC＝1：1”。PEO和CMC的合计相对于固体成分(正极活性物质、导电剂和粘合剂的合计)为例如2～2.8质量％。
混合时可以使用通常的搅拌机。通过利用搅拌机将正极活性物质和粘合剂和水混合在一起。只要使用水即可，也可以并用能够与水混和的有机溶剂。即也可以使用水系溶剂。作为可以与水混和的有机溶剂，可以列举出例如乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等。正极糊剂的固体成分比率为例如40～60质量％。固体成分比率表示的是溶剂以外的成分的质量比率。
《(a3)正极糊剂的干燥》
本实施方案的制造方法，包括通过将正极糊剂干燥来制造正极的步骤。例如通过模涂机将正极糊剂涂布在正极集电体11的表面上。通过将正极糊剂干燥，来形成正极混合材料层12。通过这样，能够制造正极10。正极混合材料层12也可以轧制成规定的厚度。正极10可以裁切成规定的形状(例如带状等)。
《(B)负极的制造》
本实施方案的制造方法包括制造负极的步骤。对于负极的制造方法，没有特殊限定。负极可以通过以往公知的方法来制造。例如将负极活性物质和粘合剂和溶剂混合在一起，由此调制负极糊剂。可以通过模涂机将负极糊剂涂布在负极集电体21的表面上。通过将负极糊剂干燥来形成负极混合材料层22。通过这样，能够制造负极20。也可以将负极混合材料层22轧制成规定的厚度。负极20可以在裁切成规定的形状后使用。
《(C)电解液的调制》
本实施方案的制造方法，包括调制至少含有溶剂和Li盐的电解液的步骤。电解液可以通过在溶剂中溶解Li盐来调制。溶剂是DMF和DMA中的至少一者。Li盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下。
《(D)电池的制造》
本实施方案的制造方法包括制造至少含有正极和负极和电解液的锂离子二次电池的步骤。
先制造电极组40。准备规定的隔板30。使正极10和负极20夹着隔板30相对配置。正极10和隔板30和负极20以螺旋状卷绕。通过这样，能够制造电极组40。电极组40在卷绕后也可以成型为扁平状。
准备规定的壳体50。在壳体50中装纳电极组40。正极10与正极端子51电连接。负极20与负极端子52电连接。向壳体50内注入规定量的电解液。将壳体50密闭。通过以上操作制造出了本实施方案的锂离子二次电池(电池100)。
＜用途等＞
通过以上的本实施方案，能够提供电解液溶剂是酰胺系溶剂的锂离子二次电池。通过这样，能够增加电解液溶剂的选择范围，期待技术的丰富多彩化。
电解液溶剂是酰胺系溶剂的锂离子二次电池，能够期待具有优异的输入输出特性。电解液溶剂是酰胺系溶剂的锂离子二次电池，特别能够期待在低温下发挥优异的输入输出特性。因此，可以认为本实施方案的锂离子二次电池适合例如混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等的动力电源。但是、本实施方案的锂离子二次电池的用途并不局限于这些动力用途。本实施方案的锂离子二次电池可以用于各种用途。
实施例
下面对实施例予以说明。但是以下的例子并不用来限定权利要求的保护范围。
如以下那样制造试样No.1～22。试样No.12、13、18～22是实施例。其它试样是比较例。
＜试样No.1＞
1.(A)正极的制造
准备以下的材料。
正极活性物质：
锂复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)
碳酸锂量(0.01质量％)
导电剂：乙炔黑
粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
正极集电体：Al箔
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有层状岩盐型结构。下面将“LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2”简写成“NCM”。
将正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起，由此调制正极糊剂。该正极糊剂是有机溶剂系糊剂。正极糊剂的固体成分组成以质量比计算，“正极活性物质：导电剂：粘合剂＝91：6：3”。将正极糊剂涂布在正极集电体的表面。将正极糊剂干燥。通过这样，能够制造含有正极混合材料层和正极集电体的正极。轧制正极混合材料层。将正极裁切成规定的形状。
2.(B)负极的制造
准备以下的材料。
负极活性物质：由非晶碳被覆的石墨(振实密度：1.08g/cm3)
粘合剂：CMC、SBR
溶剂：水
负极集电体：Cu箔
将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合在一起，由此调制负极糊剂。负极糊剂的固体成分组成，以质量比计算为“负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1”。将负极糊剂涂布在负极集电体的表面上。将负极糊剂干燥。通过这样，能够制造含有负极混合材料层和负极集电体的负极。将负极混合材料层轧制。轧制后的负极混合材料层的密度为1.2g/cm3。将负极裁切成规定的尺寸。
3.(C)电解液的调制
调制含有以下成分的电解液。即、调制至少含有溶剂和Li盐的电解液。
溶剂：[EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)]
Li盐：LiPF6(0.5mol/l)
“EC”表示碳酸亚乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯。
4.(D)电池的制造
正极端子(Al标签)被焊接在正极上。负极端子(Ni标签)被焊接在负极上。准备规定的隔板。使正极和负极夹着隔板而相对配置。通过这样，能够制造层叠型的电极组。作为壳体准备铝层压膜制的袋。将电极组装在壳体中。将电解液注入壳体中。将壳体密闭。通过以上操作制造锂离子二次电池(层压电池)。即、制造至少含有正极和负极和电解液的锂离子二次电池。
该锂离子二次电池构成为在满充电时(4.1V充电时)正极电位为约4.2V(vs.Li/Li+)。
5.容量确认
将电池夹在2枚板间。通过2枚板，以250kgf的力挤压电池，将2枚板固定。
通过以下的恒流-恒压方式充电(CCCV充电)使电池满充电。进而通过以下的恒流方式放电(CC放电)使电池放电。通过这样，能够测定初始的电池容量(放电容量)。初始的电池容量是100mAh。再者“1C”表示的是在以1小时的时间释放掉满充电容量时的电流。
CCCV充电：CC电流＝1C、CV电压＝4.1V、CV充电时间＝2小时
CC放电：CC电流＝0.3C、终止电压＝3.0V
＜试样No.2～4＞
除了如下述表1所示那样改变Li盐的浓度以外，与试样No.1同样地制造电池。
＜试样No.5＞
1-1.(a1)正极活性物质的调制
将锂复合氧化物(NCM)曝露在大气中规定时间。即、使锂复合氧化物与CO2接触。在暴露在大气中后，测定锂复合氧化物的碳酸锂量。通过以上操作，调制出了含有0.10质量％的碳酸锂和其余量的锂复合氧化物的正极活性物质。
1-2.(a2)正极糊剂的调制
除了使用上述调制出的正极活性物质以外，与试样No.1同样地调制正极糊剂。
1-3.(a3)正极糊剂的干燥
除了使用上述调制出的正极糊剂以外，与试样No.1同样地制造正极。即通过干燥正极糊剂来制造正极。
调制含有以下成分的电解液。
溶剂：DMF
Li盐：LiPF6(1.1mol/l)
除了以上条件以外，与试样No.1同样地制造试样No.5。但是试样No.5中正极的粘合剂(PVdF)溶解在DMF中。因此没有实施电池特性的评价。
＜试样No.6＞
准备以下材料。
正极活性物质：试样No.5中调制的
导电剂：乙炔黑
粘合剂：PTFE
溶剂：水(离子交换水)
将正极活性物质和导电剂和粘合剂和溶剂混合在一起，由此调制正极糊剂。即、至少将正极活性物质和粘合剂和水混合，由此调制正极糊剂。该正极糊剂是水系糊剂。除了这些以外，与试样No.5同样地制造正极。进而使用下述表1的电解液，除了这点以外，与试样No.5同样地制造电池。
＜试样No.7＞
与试样No.6同样地制造正极。进而使用下述表1的电解液，除了这些以外，与试样No.6同样地制造电池。
＜试样No.8～16＞
以成为下述表1的Li盐浓度的方式调制电解液，除此以外，与试样No.7同样地制造电池。
＜试样No.17～20＞
以成为下述表1的碳酸锂量那样，调节锂复合氧化物曝露在大气中的时间，除此以外，与试样No.13同样地制造电池。
＜试样No.21＞
除了使用DMA来代替DMF作为电解液溶剂以外，与试样No.13同样地制造电池。
＜试样No.22＞
使用PEO和CMC来代替PTFE作为粘合剂。正极糊剂的固体成分组成，以质量比计算为“正极活性物质：导电剂：粘合剂＝91：6.2：2.8”。这里PEO和CMC是等量。除了这些以外，与试样No.13同样地、制造电池。
＜评价＞
1.导电率的评价
测定电解液的导电率。结果如下述表1所示。
2.输入输出特性的评价
将电池的充电率(state of charge，SOC)调整到60％。将电池配置在设定在-10℃的恒温槽内。以0.01～1MHz的频率范围测定交流阻抗。在横轴表示阻抗的实数成分、纵轴表示阻抗的虚数成分的复平面上，描绘测定结果。测定在复平面上描绘出的圆弧的直径。将该直径理解成电荷移动电阻(charge transfer resistance，Rct)。可以认为Rct中含有化学的反应电阻。Rct以下述表1表示。可以认为，Rct越小，低温下的输入输出特性越优异。
3.保存特性的评价
将电池的SOC调整到80％。在设定在40℃的恒温槽内保存电池3天。与前述“容量确认”同样地、测定保存后的电池容量。使保存后的电池容量除以初始的电池容量，由此算出容量保持率。容量保持率如下述表1所示。可以认为，在溶剂是DMF等的试样中，容量保持率越高，则表示对DMF等的氧化分解的抑制效果越大。
【表1】
＜结果＞
试样No.1等的[EC：DMC：EMC＝1：1：1]是以往惯用的溶剂组成。下面将具有该溶剂组成的电解液记作“碳酸酯系电解液”。此外将溶剂是DMF的电解液记作“DMF系电解液”。
图5是显示Li盐的浓度和电解液的导电率之间的关系的图。DMF系电解液比碳酸酯系电解液显示出高导电率。
图6是显示Li盐的浓度和电荷移动电阻之间的关系的图。使用DMF系电解液的试样中，Li盐的浓度小于1.9mol/l的试样在充电刚完成时电压降低，所以没能测定Rct。使用DMF系电解液的试样中Li盐的浓度为1.9mol/l以上的试样能够充电，测定Rct。使用DMF系电解液、并且Li盐的浓度为2.3mol/l以下试样，比使用碳酸酯系电解液的试样显示出低Rct。
图7是显示碳酸锂量与电荷移动电阻之间的关系、以及碳酸锂量与容量保持率之间的关系的图。左侧的纵轴表示Rct、右侧的纵轴表示容量保持率。使用DMF系电解液、并且碳酸锂量为0.08质量％以上的试样，比使用碳酸酯系电解液的试样显示低Rct。
碳酸锂量小于0.08质量％的试样No.17，电压下降急剧，难以进行电池特性的评价。可以认为这是由于碳酸锂不足，使得DMF的氧化分解不能被充分抑制的缘故。
可以认为，通过使碳酸锂量为0.10质量％以上，能够使保存特性(容量保持率)提高。这是DMF的氧化分解的抑制效果增大的缘故。
表1中，由试样No.13和21的结果可以认为，通过使Li盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下，还能够抑制DMA的氧化分解。
表1中，由试样No.13和22的结果可以认为，粘合剂是选自PTFE、PEO和CMC中的至少1种较好。
这里公开的实施方案在各个方面仅是例示，不应该理解成是限制性的。权利要求限定的保护范围，包括与权利要求同等意思的所有变更范围。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，至少含有正极、负极和电解液，
所述正极至少含有正极活性物质和粘合剂，
所述正极活性物质含有0.08质量％以上的碳酸锂和其余量的锂复合氧化物，
所述粘合剂是选自聚四氟乙烯、聚氧乙烯和羧甲基纤维素中的至少1种，
所述电解液至少含有溶剂和锂盐，
所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一者，
所述电解液中的所述锂盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质含有0.10质量％以上的所述碳酸锂和其余量的所述锂复合氧化物。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述锂复合氧化物具有层状岩盐型结构。
4.如权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池，所述电解液的导电率为9.73mS/cm以上19.84mS/cm以下。
5.一种锂离子二次电池的制造方法，包括以下步骤：
使锂复合氧化物和二氧化碳接触，由此调制正极活性物质，
至少将所述正极活性物质、粘合剂和水混合，由此调制正极糊剂，
将所述正极糊剂干燥，由此制造正极，
制造负极，
调制至少含有溶剂和锂盐的电解液，以及
制造至少含有所述正极、所述负极和所述电解液的锂离子二次电池；
所述正极活性物质被调制成含有0.08质量％以上的碳酸锂和其余量的所述锂复合氧化物，
所述粘合剂是选自聚四氟乙烯、聚氧乙烯和羧甲基纤维素中的至少1种，
所述电解被调制成，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一者，并且所述锂盐的浓度为1.9mol/l以上2.3mol/l以下。
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