CN106159329A - 一种钛酸锂电池电解液及钛酸锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种钛酸锂电池电解液及钛酸锂电池。钛酸锂电池电解液，由锂盐、有机溶剂组成，所述有机溶剂由如下原料组成：10wt%‑99.9wt%腈类溶剂、0wt%‑89wt%辅溶剂、0.1wt%‑5wt%添加剂组成。腈类溶剂不会与充电状态中岩盐相的Li7Ti5O12材料发生副反应,可以有效避免因羰基或羟基存在而发生的一些催化反应，减少了电解液的分解，降低了钛酸锂产气的几率，减少了钛酸锂电池中的胀气现象，进而提高了钛酸锂电池的存储和循环性能。并且本发明进一步提供的钛酸锂电池，采用电位较高的钛酸锂作为电位负极，可避免电解液与电极的副反应，从而增强钛酸锂电池电解液的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种钛酸锂电池电解液及钛酸锂电池。
背景技术
现有技术中，钛酸锂材料在电池中作为负极材料使用，由于其自身特性的原因，材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放循环反应过程中产生气体析出，因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气，导致电芯鼓包，电性能也会大幅下降，极大地降低了钛酸锂电池的理论循环寿命。测试数据表明，普通的钛酸锂电池在循环过程中就会发生胀气的现象，导致无法正常使用，这也是制约钛酸锂电池大规模应用的一个重要原因。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种钛酸锂电池电解液及钛酸锂电池，其能减少钛酸锂电池的产气，进而提高钛酸锂电池的高温存储与循环性能，同时进一步提高材料的倍率性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种钛酸锂电池电解液，由锂盐、有机溶剂组成，所述有机溶剂由如下原料组成：10wt%-99.9wt%腈类溶剂、0wt%-89wt%辅溶剂、0.1wt%-5wt%添加剂组成。
研究发现钛酸锂电池在循环过程中，在1.55V以上，形成岩盐相的Li7Ti5O12中，该材料容易与有机溶剂发生化学还原反应。现在常用的电解液有机溶剂线性碳酸酯分解产生H2,而环状碳酸酯产生烯烃类气体。因此，选择合适的电解液体系是解决钛酸锂电池的关键。
腈类溶剂不会与充电状态中岩盐相的Li7Ti5O12材料发生副反应,可以有效避免因羰基或羟基存在而发生的一些催化反应，减少了电解液的分解，降低了钛酸锂产气的几率，减少了钛酸锂电池中的胀气现象，进而提高了钛酸锂电池的存储和循环性能。
其中，所述腈类溶剂为乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、异丙腈、丁二腈、丁腈、己二腈、戊腈、戊二腈、葵二腈、丙烯腈、环己基腈、1,2-环己基二腈、邻苯二腈中的至少一种中的至少一种。优选为乙腈、丁二腈和己二腈按重量比为1:1:1的比例混合组成。乙腈导电率较高，但循环性能较差，漏电流现象较严重；丁二腈可以扩宽电解液的电化学窗口，提高电解液的工作电压，有效抑制电解液的分解，减小正极材料的阻抗值，但丁二腈的粘度较大，会导致电池的倍率性能下降，影响电池的比容量和循环性能；己二腈，能提高电池的比容量、首次充放电效率和拓宽电解液的电化学稳定窗口，从而提高电解液的热稳定性，并改善电解液的循环性能。本发明通过乙腈、丁二腈和己二腈的复配模式，大大提高了电池容量和热稳定性，改善了电解液的循环性能。
其中，所述辅溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、Y-丁内酯、Y-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、环丁砜或二甲基亚砜中的至少一种。腈类溶剂虽然能够抑制电解液的产气，但其粘度较大，且与低电位电极相容性较差，极易在负极表面发生聚合反应，为此与常用的辅溶剂进行复配，可以使复配电解液具有较高的电导率和较低的粘度，满足锂电池的充放电需求，改善电池循环情况，优选地，所述辅溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺按重量比2:2:1:1的比例混合组成，所述辅溶剂占有机溶剂的25wt%-38wt%，该配比可以大大地提高电解液的稳定性，降低电阻率。
其中，所述添加剂包括硼类添加剂，所述硼类添加剂为二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的至少一种，硼类添加剂用量为有机溶剂的0.1wt%-2.5wt%。含硼化合物可以改善电池的循环性能，延长电池寿命，但会增加电池的首次不可逆容量损失，添加量较大时会导致体系的热稳定性下降，也影响电解液的离子导电，优选用量为0.1wt%-2.5wt%。
其中，所述添加剂包括卤素添加剂，所述卤素添加剂由氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯和氟代苯按重量比1:1:1的比例组成，卤素添加剂的用量为0.1wt%-2.5wt%。氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、氟代苯引入的氟原子可以降低有机溶剂熔点，提高有机溶剂闪点，大大地改善了电解液的低温和安全性能，并且借助氟原子的吸电子效应，可以在较高电位条件下在负极界面还原并优先钝化电极表面，起到成膜助剂的效果，在负极形成稳定的钝化膜从而抑制电解液分解， 减少容量损失，充分提高电池的容量效率及寿命。
其中，所述腈类溶剂占有机溶剂的60wt%-70wt%，所述辅溶剂占有机溶剂的25wt%-39wt%。大量使用腈类溶剂可以大大地降低碳酸锂电池的循环厚度膨胀率、高温存储厚度膨胀率以及提高其倍率维持率和500次循环保持率，但用量超出有机溶剂的70wt%后，提升作用低，并且会使电芯的反应电阻增加，影响电池性能，因此用量优选为有机溶剂的60wt%-70wt%。
其中，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCFSO3、LiN(SO2CF3)2、LiN（SO2C2F5）2、LiPF4(CF3)2、LiPF（C2F5）3中的一种以上的混合物。
其中，所述锂盐的浓度为0.5-1.5mol/L。浓度的提升可以提高离子载体密度，有助于界面反应频率，但浓度过高，则会导致离子导电度显著下降和粘度上升的现象，使电池的整体电阻上升，故优选为1.0mol/L。
一种钛酸锂电池，包括：正极极片；负极极片，所述负极极片的负极活性物质为钛酸锂；隔膜，间隔于相邻正负极片之间；以及上述的钛酸锂电池电解液。本发明的钛酸锂电池采用钛酸锂作为负极活性物质，可以提高负极电位，避免低电位情况负极活性物质易与腈类溶剂发生副反应，从而延长电池寿命。
其中，所述正极极片的正极活性物质为钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种。
本发明的有益效果：1、腈类溶剂不会与充电状态中岩盐相的Li7Ti5O12材料发生副反应,可以有效避免因羰基或羟基存在而发生的一些催化反应，减少了电解液的分解，降低了钛酸锂产气的几率，减少了钛酸锂电池中的胀气现象，进而提高了钛酸锂电池的存储和循环性能；2、腈类溶剂与低电位电极（特别是石墨）相容性较差，极易在负极表面发生聚合反应，本发明采用电位较高的钛酸锂作为电位负极，可避免电解液与电极的副反应，从而增强钛酸锂电池电解液的稳定性。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
制备钛酸锂电池电解液：所述碳酸锂电池电解液由锂盐LiPF6和有机溶剂组成，所述有机溶剂由99.9wt%腈类溶剂乙腈和0.1wt%添加剂 LiDFOB组成。
制备钛酸锂电池正极极片：将不同正极活性物质，与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑(SP)按照质量比93:2:5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，通过搅拌得到浆料，在涂布机上将其涂布于集流体铝箔后烘干，冷压、分条后得到正极极片；
制备钛酸锂电池负极极片：将钛酸锂作为负极活性物质，与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳黑(SP)按照质量比93:2:5与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，通过搅拌得到浆料，在涂布机上将其涂布于集流体铝箔后烘干，冷压、分条后得到负极极片；
制备钛酸锂电池：将制备的钛酸锂电池正极极片、钛酸锂负极极片（分别焊接上极耳）和隔膜（以聚乙烯膜作为隔膜）经过卷绕工艺制成钛酸锂电池；然后注入上述制备的钛酸锂电池电解液；并进行化成，之后将其抽气并真空封装，将产生的气体排出，完成钛酸锂电池的制备。测试电压范围：1.8—2.8V。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
所述有机溶剂由80wt%乙腈、19.5wt%丙腈和0.5wt% LiDFOB组成。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
所述锂盐为LiBF4,所述有机溶剂由80wt%丙腈、19.5wt%DMC和0.5wt% LiDFOB组成。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
所述锂盐为LiBF4,所述有机溶剂由70wt%葵二腈、29.5wt%DMC和0.5wt% LiDFOB组成。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
所述锂盐为LiN(SO2CF3)2,所述有机溶剂由60wt%环己基腈、39wt%PC、1wt% LiBOB组成。
实施例6
所述锂盐为LiN(SO2CF3)2,本实施例与实施例1的区别在于：
所述有机溶剂由60wt%1,2-环己基二腈、39wt%DEC、1wt% LiBOB组成。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：
所述锂盐由LiPF4(CF3)2、LiPF（C2F5）3按重量比1:1的比例组成，所述有机溶剂由10wt%丙腈、89wt%PC、1wt% LiBOB组成。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：
所述锂盐由LiN(SO2CF3)2、LiN（SO2C2F5）2按重量比1:1的比例组成，所述有机溶剂由60wt%腈类溶剂、36wt%辅溶剂、4wt% 添加剂组成。
所述腈类溶剂由乙腈、丁二腈和己二腈按重量比为1:1:1的比例混合组成，所述辅溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺按重量比2:2:1:1的比例混合组成，所述添加剂由2wt%硼类添加剂和2wt%卤素添加剂组成，所述硼类添加剂由LiDFOB和LiBOB按重量比1:1的比例混合组成，所述卤素添加剂由氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯和氟代苯按重量比1:1:1的比例组成。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：
所述锂盐由LiPF6、LiBF4、LiCFSO3按重量比1:1：1的比例组成，所述有机溶剂由70wt%腈类溶剂、39wt%辅溶剂、1wt% 添加剂组成。
所述腈类溶剂由乙腈、丁二腈按重量比1:1的比例混合组成，所述辅溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按重量比1:1的比例混合组成，所述添加剂为氟代苯。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：
所述锂盐由LiN(SO2CF3)2、LiN（SO2C2F5）2、LiPF4(CF3)2按重量比1:1:1的比例组成，所述有机溶剂由65wt%腈类溶剂、33wt%辅溶剂、2wt% 添加剂组成。
所述腈类溶剂由丙腈、异丙腈、丁二腈按重量比1:1:1的比例混合组成，所述辅溶剂由酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按重量比1:1:1:1的比例混合组成，所述添加剂由1wt% LiDFOB和1wt%卤素添加剂组成，所述卤素添加剂由氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯按重量比1:1:1的比例混合组成。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
所述有机溶剂由30wt%EC、69wt%DMC、1wt% LiDFOB组成。
钛酸锂电池循环性能测试：首先记录循环前电池的厚度d1，然后在以0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电进行循环测试，循环500次后再次记录电池的厚度d2，计算其厚度膨胀率(d2-d1)/d1。测试电压范围：1.8—2.8V。
钛酸锂电池进行高温存储性能测试：首先记录存储前电池的厚度d3，然后在85℃下存储4h，记录存储后电池的厚度d4，计算其厚度膨胀率(d4-d3)/d3。测试电压范围：1.8—2.8V。
钛酸锂电池进行倍率性能测试：以分别以0.5C和10C的倍率进行充放电,记录其不同倍率下的放电比容量为Cap1 和Cap2,计算其倍率维持率Cap2/Cap1。测试电压范围：1.8—2.8V。
钛酸锂电池的循环稳定性测试：以分别以1C的倍率进行充放电,记录首次放电比容量和500次的放电比容量，分别记为Cap1st 和Cap500th,计算其500次循环后容量保持率Cap500th/Cap1st。测试电压范围：2—3.4V。
| 循环厚度膨胀率 | 高温存储厚度膨胀率 | 倍率维持率 | 500次后循环保持率 | |
| 比较例1 | 216% | 241% | 76% | 20% |
| 实施例1 | 127% | 124% | 92% | 75% |
| 实施例2 | 112% | 121% | 83% | 72% |
| 实施例3 | 117% | 127% | 84% | 71% |
| 实施例4 | 112% | 123% | 87% | 86% |
| 实施例5 | 114% | 125% | 89% | 84% |
| 实施例6 | 136% | 126% | 88% | 88% |
| 实施例7 | 129% | 121% | 81% | 67% |
| 实施例8 | 90% | 89% | 95% | 95% |
| 实施例9 | 95% | 102% | 92% | 90% |
| 实施例10 | 93% | 95% | 93% | 92% |
由上表可以看出，在电解液中加入腈类溶剂后，其高温存储，循环性能都得到了很大的改善，同时表现了优异的倍率性能。腈类溶剂用量为60%-70%时，性能尤为突出，
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种钛酸锂电池电解液，由锂盐、有机溶剂组成，其特征在于：所述有机溶剂由如下原料组成：10wt%-99.9wt%腈类溶剂、0wt%-89wt%辅溶剂、0.1wt%-5wt%添加剂组成,所述辅溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃、二氧戊环、Y-丁内酯、Y-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、环丁砜或二甲基亚砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述腈类溶剂为乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、异丙腈、丁二腈、丁腈、己二腈、戊腈、戊二腈、葵二腈、丙烯腈、环己基腈、1,2-环己基二腈、邻苯二腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述辅溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺按重量比2:2:1:1的比例混合组成。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂包括硼类添加剂，所述硼类添加剂为二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的至少一种，硼类添加剂用量为有机溶剂的0.1wt%-2.5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂包括卤素添加剂，所述卤素添加剂由氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯和氟代苯按重量比1:1:1的比例组成，卤素添加剂的用量为0.1wt%-2.5wt%。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述腈类溶剂占有机溶剂的60wt%-70wt%，所述辅溶剂占有机溶剂的25wt%-39wt%。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiCFSO3、LiN(SO2CF3)2、LiN（SO2C2F5）2、LiPF4(CF3)2、LiPF（C2F5）3中的一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种钛酸锂电池电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.5-4mol/L。
9.一种钛酸锂电池，其特征在于：包括：正极极片；负极极片，所述负极极片的负极活性物质为钛酸锂；隔膜，间隔于相邻正负极片之间；以及权利要求1-8所述的钛酸锂电池电解液。
10.根据权利要求9所述的一种钛酸锂电池，其特征在于：所述正极极片的正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种。
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Denomination of invention: A lithium titanate battery electrolyte and lithium titanate battery Effective date of registration: 20230519 Granted publication date: 20190730 Pledgee: Bank of Beijing Limited by Share Ltd. Changsha branch Pledgor: HUNAN HANGSHENG NEW ENERGY MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980041287 |
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