CN113224298B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

根据本公开，提供一种稳定地发挥4V级电池中磷酸三锂(Li₃PO₄)的发热抑制效果的技术。在此公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液，所述正极具有正极合剂层。正极具有在电池工作范围的开路电压为4.25V(Li/Li⁺)以下的区域，正极合剂层含有正极活性物质、磷酸三锂(Li₃PO₄)和磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)。并且，在此公开的非水电解液二次电池中，在正极合剂层的XRD图中，在27cm^‑1附近检测出的峰强度I_A和在22cm^‑1附近检测出的峰强度I_B满足0<I_A/I_B≤0.03。由此，能够防止Li₃PO₄的分解和正极合剂层的凝胶化，能够稳定地发挥Li₃PO₄的发热抑制效果。

Description

非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解液二次电池。

背景技术

近年来，非水电解液二次电池(例如锂离子二次电池)被用于个人计算机、便携终端等便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆驱动用电源等。

一般来说，非水电解液二次电池具有将正极、负极和非水电解液收纳到电池壳体中的结构。这种非水电解液二次电池的正极具备正极集电体和含有正极活性物质的正极合剂层。这种结构的非水电解液二次电池中，为了提高电池性能，向正极合剂层添加了各种添加剂。作为向正极合剂层添加的添加剂的一例，可举磷酸三锂(Li₃PO₄)。专利文献1公开了在正极合剂层中添加Li₃PO₄的非水电解液二次电池的一例。

现有技术文献

专利文献1：日本专利申请公开2019-121561号

发明内容

通常使用时的工作范围内的开路电压以金属锂基准(Li/Li⁺)计为4.25V以下的电池(以下也称为“4V级电池”)，具有耐久性高这一优点，因此在各种领域被广泛使用。但是，该4V级电池也具有产生过充电时负极发热量大这样的性质。

近年来，对于上述4V级电池的过充电时的发热，向正极合剂层添加Li₃PO₄是有效的，从而备受关注。具体而言，如果在4V级电池中发生过充电，则电解液在正极表面分解而产生氟化氢(HF)。此时，如果在正极合剂层存在Li₃PO₄，则HF与Li₃PO₄反应生成磷酸根离子(PO₄ ^3-)。该PO₄ ^3-向负极侧移动，在该负极的表面形成磷酸被膜。由此，负极侧的反应稳定化，因此发热被抑制。

但是，存在该Li₃PO₄带来的发热抑制效果难以稳定发挥的问题。具体而言，在正极合剂层中添加了Li₃PO₄的电池中，在通常的充放电中Li₃PO₄被分解、和/或正极合剂层凝胶化。如果发生这些现象，则Li₃PO₄的功能没有适当地发挥，可能变得无法适当地抑制过充电时的发热。本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种稳定发挥4V级电池中磷酸三锂(Li₃PO₄)的发热抑制效果的技术。

为了达到上述目的，由本发明提供具有以下结构的非水电解液二次电池。

在此公开的非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液，正极具有正极合剂层。并且，正极具有在电池工作范围的开路电压为4.25V(Li/Li⁺)以下的区域。另外，正极合剂层含有正极活性物质、磷酸三锂(Li₃PO₄)和磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)。并且，在此公开的二次电池中，在正极合剂层的XRD图中，在27cm^-1附近检测出的峰强度I_A和在22cm^-1附近检测出的峰强度I_B满足下式(1)。

0<I_A/I_B≤0.03 (1)

为了解决上述课题，本发明人进行了各种实验和研究。结果发现，当Li₃PO₄和LiH₂PO₄在正极合剂层中共存时，Li₃PO₄的分解和正极合剂层的凝胶化被抑制，Li₃PO₄带来的发热抑制效果可能稳定化。而且，本发明人研究了产生该发热抑制效果稳定化的条件。结果得知，Li₃PO₄和LiH₂PO₄共存的正极合剂层中，在利用X射线衍射(XRD：X-Ray Diffraction)的分析中，来自LiH₂PO₄的峰A在27cm^-1附近产生，来自Li₃PO₄的峰B在22cm^-1附近产生。并且，调查了27cm^-1附近的峰强度I_A相对于22cm^-1附近的峰强度I_B的比率I_A/I_B(换言之，调查了正极合剂层中的Li₃PO₄和LiH₂PO₄的存在比率)对发热抑制效果造成的影响。结果发现，在4V级电池中I_A/I_B满足上述式(1)的范围的情况下，Li₃PO₄带来的发热抑制效果稳定化。在此公开的非水电解液二次电池是基于这样的见解而完成的。

另外，在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，I_A/I_B为0.008以上。由此，能够切实地防止正极合剂层的凝胶化，能够使Li₃PO₄带来的发热抑制效果进一步稳定化。

另外，在此公开的非水电解液二次电池的一优选实施方式中，将正极合剂层的固体成分总质量设为100重量％时，磷酸三锂的含量为1～15重量％。由此，能够获得具有高电池性能并且合适地抑制了过充电时的发热的4V级电池。

附图说明

图1是示意性地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的外形的立体图。

图2是示意性地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的电极体的立体图。

图3是表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的正极合剂层的XRD图的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明一实施方式进行说明。再者，以下附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如负极的组成和非水电解液二次电池的构建的一般技术等)，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。

1.锂离子二次电池

以下，作为在此公开的非水电解液二次电池的一例，对锂离子二次电池进行说明。图1是示意性地表示本实施方式的锂离子二次电池外形的立体图。图2是示意性地表示本实施方式的锂离子二次电池的电极体的立体图。

本实施方式所示的锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解液。具体而言，如图1和图2所示，该锂离子二次电池100通过将具有正极10和负极20的电极体80以及非水电解液(省略图示)收纳到电池壳体50的内部而构成。以下，对各结构进行说明。

(1)电池壳体

如图1所示，电池壳体50具备：在上表面形成开口部的扁平方形的壳体主体52、和堵塞该上表面的开口部的盖体54。另外，在盖体54安装有正极端子70和负极端子72。虽省略图示，但正极端子70在电池壳体50的内部与电极体80的正极10连接，并且一部分在电池壳体50的外部露出。另一方面，负极端子72在电池壳体50内部与负极20连接，并且一部分在电池壳体50的外部露出。

(2)电极体

如图2所示，电极体80具备正极10、负极20和隔膜40。本实施方式中的电极体80是卷绕电极体。该卷绕电极体是通过制作隔着隔膜40层叠长片状的正极10和负极20而成的层叠体，并卷绕该层叠体而形成的。再者，在此公开的技术中的电极体的结构，可以不特别限制地采用以往公知的结构，并不限定于卷绕电极体。作为电极体的结构的另一例，可举一边夹着隔膜一边交替层叠多枚正极和负极而成的层叠电极体等。

(a)正极

正极10具备：箔状的正极集电体12、和涂布到该正极集电体12的表面(两面)上的正极合剂层14。另外，在正极10的宽度方向的一个侧缘部，未涂布正极合剂层14，形成有正极集电体12露出的正极露出部16。该正极露出部16是与正极端子70(参照图1)连接的区域。而且，在本实施方式的锂离子二次电池100的正极合剂层14中，包含正极活性物质、磷酸三锂(Li₃PO₄)和磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)。该正极合剂层14的构成成分稍后详细说明。

(b)负极

负极20具备：箔状的负极集电体22、和涂布到该负极集电体22的表面(两面)上的负极合剂层24。而且，在负极20的宽度方向的一个侧缘部，未涂布负极合剂层24，形成有负极集电体22露出的负极露出部26。该负极露出部26与负极端子72(参照图1)电连接。

负极合剂层24是含有负极活性物质作为主成分的层。负极活性物质是能够可逆地吸藏和释放电荷载体(例如锂离子)的材料。对于这种负极活性物质，可以不特别限制地使用一般的非水电解液二次电池中使用的物质。作为一例，负极活性物质可以使用石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管或将它们组合而成的碳材料。再者，从能量密度的观点来看，这些碳材料中可以使用石墨系材料(天然石墨(石墨)或人造石墨等)。另外，负极合剂层24也可以含有负极活性物质以外的添加剂(例如粘合剂和增稠剂等)。作为粘合剂，可举例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。另外，作为增稠剂，可举例如羧甲基纤维素(CMC)等。再者，这些添加剂也没有特别限制，可以不特别限制地使用可用于负极合剂层的一般添加剂。

(c)隔膜

隔膜40是由绝缘性树脂构成的片状构件。隔膜40介于正极10和负极20之间，以防止因它们直接接触而引起的短路。另外，在隔膜40形成有多个使电荷载体通过的微细孔。经由该隔膜40的微细孔产生充放电时的电荷载体移动。作为隔膜40，例如可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚酰胺等绝缘性树脂。另外，也可以是将两层以上的这些树脂层叠而成的层叠片。作为这样的层叠片的一例，可举PP、PE、PP依次层叠而成的3层片。

(3)非水电解液

另外，在电池壳体50内，与电极体80一起收纳(填充)有非水电解液。作为非水电解液，使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。作为非水溶剂，例如可以不特别限定地使用碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类的溶剂。作为这种非水溶剂的具体例，可举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。另外，作为支持盐，使用含有氟的锂盐。作为该含氟锂盐的一例，可举LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃等。再者，非水电解液中的支持盐的浓度可以为0.75～1.25mol/L(例如1mol/L左右)。

2.正极合剂层的构成成分

如上所述，本实施方式的锂离子二次电池100的正极合剂层14中，包含正极活性物质、磷酸三锂(Li₃PO₄)和磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)。以下，说明正极合剂层14的构成成分。

(1)正极活性物质

正极活性物质是能够可逆地吸藏和释放电荷载体的化合物。在将锂离子作为电荷载体的情况下，作为正极活性物质，可以使用含有锂和过渡金属元素作为构成元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)。再者，本实施方式的锂离子二次电池100是具有电池工作范围内的正极10的开路电压以锂基准(Li/Li⁺)计为4.25V以下的区域的4V级电池。因此，正极活性物质使用在正极10中实现4.25V以下的开路电压的材料。作为这样的4V级电池用正极活性物质的一例，可举具有层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物等。

将上述锂镍钴锰复合氧化物的一例示于下述式(2)。

Li_1+αNi_xCo_yMn_(1-x-y)M_zO_2+β (2)

上述式中的α为-0.1≤α≤0.7。β是为了满足电荷中性条件而确定的值(典型的是-0.5≤β，例如-0.5≤β≤0.5)。另外，表示Ni含量的“x”为0.1≤x≤0.9。表示Co含量的“y”为0.1≤y≤0.4。另外，M是Ni、Co、Mn以外的其他金属元素，可举Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al等。表示其他金属元素M的含量的“z”为0≤z≤0.1。即，锂镍钴锰复合氧化物也可以不含有其他金属元素M(0＝z)。

再者，随着对充放电反应有直接贡献的正极活性物质的含量增加，有电池性能提高的倾向。从该观点出发，将正极合剂层14的固体成分总质量设为100重量％时的正极活性物质的含量可以为75重量％以上，可以为80重量％以上，可以为82重量％以上，可以为85重量％以上。另一方面，从充分发挥后述的Li₃PO₄和LiH₂PO₄等添加剂的效果的观点出发，上述正极活性物质的含有比率的上限值可以是99重量％以下，可以是97重量％以下，可以是95重量％以下，可以是90重量％以下。

(2)磷酸三锂

本实施方式中的正极合剂层14中含有磷酸三锂(Li₃PO₄)。该Li₃PO₄与由于过充电时的非水电解液分解而产生的氟化氢(HF)反应成为磷酸根离子(PO₄ ^3-)，在负极20的表面形成磷酸被膜。由此，由于负极20中的充放电反应稳定化，所以能够抑制过充电时的负极20的发热。如图3所示，如果对含有该Li₃PO₄的正极合剂层14进行X射线衍射(XRD：X-RayDiffraction)，则在22cm^-1附近(典型的是22±1cm^-1)产生来自Li₃PO₄的峰B。本说明书中，将来自Li₃PO₄的峰B的强度称为“峰强度I_B”。

再者，从更好地发挥上述发热抑制效果的观点出发，正极合剂层14的固体成分总质量为100重量％时的Li₃PO₄的含量可以为0.5重量％以上，可以为0.75重量％以上，可以为1重量％以上，可以为1.5重量％以上。另一方面，从防止因正极活性物质的含量降低而导致的电池性能降低的观点出发，上述Li₃PO₄的含量的上限值可以为15重量％以下，可以为10重量％以下，可以为7.5重量％以下，可以为5重量％以下。

(3)磷酸二氢锂

在本实施方式的正极合剂层14中，添加有磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)。如图3所示，当对包含LiH₂PO₄的正极合剂层14进行XRD时，在27cm^-1附近(典型的是27±1cm^-1)产生来自LiH₂PO₄的峰A。本说明书中，将来自LiH₂PO₄的峰A的强度称为“峰强度I_A”。而且，本说明书中，正极合剂层14中Li₃PO₄和LiH₂PO₄的存在比例由“来自LiH₂PO₄的峰强度I_A相对于来自Li₃PO₄的峰强度I_B的比率(I_A/I_B)”规定。

根据本发明人的实验和研究确认到，当Li₃PO₄和LiH₂PO₄以适当的比例在正极合剂层14中共存时，Li₃PO₄的分解和正极合剂层14的凝胶化被抑制，Li₃PO₄带来的发热抑制效果稳定化。具体而言，在正极合剂层14中，Li₃PO₄和LiH₂PO₄共存的情况下(I_A/I_B>0)，能够合适地抑制正极合剂层14的凝胶化。另一方面，LiH₂PO₄相对于Li₃PO₄的存在比例过多时，反而可能推进Li₃PO₄的分解。因此，本实施方式中，LiH₂PO₄相对于Li₃PO₄的存在比例(I_A/I_B)被调节为0.03以下。换言之，本实施方式的锂离子二次电池100在正极合剂层14的XRD图中，来自Li₃PO₄的27cm^-1附近的峰强度I_A和来自LiH₂PO₄的22cm^-1附近的峰强度I_B满足下式(1)。由此，能够合适地抑制Li₃PO₄的分解和正极合剂层14的凝胶化，因此能够合适地发挥Li₃PO₄的发热抑制效果，能够合适地抑制4V级电池的过充电时的发热。

0<I_A/I_B≤0.03 (1)

再者，从更好地抑制Li₃PO₄分解的观点出发，上述峰强度比(I_A/I_B)的上限值可以是0.027以下，可以是0.025以下，可以是0.02以下。另一方面，从更切实地防止正极合剂层14的凝胶化的观点出发，上述峰强度比(I_A/I_B)的下限值可以是0.008以上，可以是0.01以上，可以是0.012以上，可以是0.015以上。

(3)其他添加剂

正极合剂层14除了上述必须成分以外，也可以添加预定的添加剂。这样其它的添加剂可以不特别限制地使用以往公知的材料，所以省略详细说明。作为一例，可以出于提高正极合剂层14在正极集电体12的表面上的附着性的目的，在正极合剂层14中添加粘合剂。粘合剂可以不特别限制地使用通常用作非水电解液二次电池的粘合剂的树脂材料。作为这种粘合剂的一例，可举羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等。另外，作为向正极合剂层14添加的添加剂的另一例，可举导电材料。作为该导电材料，可以使用炭黑等碳材料。

以上，对本发明一实施方式的锂离子电池进行了说明。再者，上述实施方式不过是例示，在此公开的发明中包括对上述实施方式进行各种变形、变更后的方式。

[试验例]

以上，对与本发明有关的试验例进行说明。再者，以下记载的试验例的内容并不限定本发明。

本试验例中，准备正极合剂层中的Li₃PO₄和LiH₂PO₄的存在比率(I_A/I_B)不同的4种锂离子二次电池(样品1～4)，对各样品的过充电时的发热量进行了评价。

1.各样品的制作

首先，制成将正极活性物质、Li₃PO₄、LiH₂PO₄、导电材料和粘合剂混合而成的混合物。然后，通过将该混合物分散到分散介质中，调制糊状的正极合剂糊。再者，本试验例中，作为正极活性物质，使用锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)。另外，使用乙炔黑(AB)作为导电材料，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂。然后，使用水作为糊调制时的分散介质。然后，在正极集电体(铝箔)的两面涂布正极合剂糊后，进行干燥、压延，由此制成片状正极。再者，本试验例中，使上述Li₃PO₄和LiH₂PO₄的添加量按样品而不同。

另一方面，本试验例中，在各样品中使用了同样结构的负极。在本试验例中使用的负极是在负极集电体(铜箔)的表面涂布有负极合剂层的片状负极。再者，负极合剂层是将负极活性物质(石墨)、粘合剂(SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物)、增稠剂(CMC：羧甲基纤维素)混合而成的糊进行干燥、压延而成的。

接着，隔着隔膜使正极和负极层叠而形成层叠体，卷绕该层叠体，由此制成卷绕电极体。然后，将卷绕电极体与非水电解质一起收纳到电池壳体内而构建了电池组装体。通过对该电池组装体进行初期充放电和老化处理，构建了评价试验用的4V级锂离子二次电池。再者，在非水电解液中，使用在以3：4：3的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中以约1mol/L的浓度含有支持盐(LiPF₆)的电解液。

2.过充电试验

在25℃的环境下，对上述评价试验用电池(样品1～4)进行以3C的恒流强制持续充电直至达到12V的过充电试验。然后，将达到12V后的电池温度作为“过充电时的电池温度”进行测定。结果如表1所示。再者，表1中的过充电时的电池温度是将样品4的电池温度设为100％时的相对值。

3.Li₃PO₄与LiH₂PO₄的存在比率的测定

对各样品的评价试验用电池进行分解，制取正极合剂层，对该正极合剂层使用X射线衍射装置(株式会社理学制、型号：ULtima IV)进行XRD分析。然后，在各样品的XRD图中，测定22cm^-1附近的峰强度I_B和27cm^-1附近的峰强度I_A。然后，算出峰强度I_A相对于峰强度I_B的比例(I_A/I_B)作为“正极合剂层中Li₃PO₄和LiH₂PO₄的存在比率”。结果如表1所示。

表1

如表1所示，样品1～3中，在27cm^-1附近确认到来自LiH₂PO₄的峰，I_A/I_B超过0。这样，在XRD中确认到存在LiH₂PO₄的样品1～3中，抑制了正极合剂层的凝胶化。另一方面，在用XRD无法确认LiH₂PO₄存在的样品4中，发生了正极合剂层的凝胶化。另一方面，如果比较样品1～3的电池温度，则在样品2、3中合适地抑制了过充电时的发热。根据这些结果可知，通过添加LiH₂PO₄达到在XRD中能够确认来自LiH₂PO₄的峰B的程度，并且以LiH₂PO₄和LiH₂PO₄的存在比例(I_A/I_B)为0.03以下的方式形成正极合剂层，由此能够构建能够合适地抑制过充电时的发热的锂离子二次电池。

以上，详细说明了本发明，但上述说明不过是例示，在此公开的技术包括对上述具体例进行各种变形、变更后的技术。

Claims (1)

1.一种非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液，所述正极具有正极合剂层，

所述正极具有在电池工作范围的开路电压以Li/Li⁺计为4.25V以下的区域，

所述正极合剂层含有正极活性物质、磷酸三锂和磷酸二氢锂，

将所述正极合剂层的固体成分总质量设为100重量％时，所述磷酸三锂的含量为1.5～5重量％,

在所述正极合剂层的XRD图中，在27cm^-1附近检测出的峰强度I_A和在22cm^-1附近检测出的峰强度I_B满足下式(1)，

0.008 < I_A/I_B ≤ 0.03 (1)

所述正极活性物质是具有层状晶体结构的下式(2)所示的锂镍钴锰复合氧化物，

Li_1+αNi_xCo_yMn_(1-x-y)M_zO_2+β(2)

其中，α为-0.1≤α≤0.7，β是为了满足电荷中性条件而确定的值，-0.5≤β≤0.5，x为0.1≤x≤0.9，y为0.1≤y≤0.4，M选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al，z为0≤z≤0.1。