KR102571545B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 개시에 의하면, 4V급 전지에서의 인산3리튬(Li3PO4)의 발열 억제 효과를 안정적으로 발휘시키는 기술이 제공된다. 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 정극 합재층을 갖는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고 있다. 정극은, 전지의 작동 범위에서의 개방 전압이 4.25V(Li/Li+) 이하의 영역을 갖고, 정극 합재층은 정극 활물질과, 인산3리튬(Li3PO4)과, 인산2수소리튬(LiH2PO4)을 함유하고 있다. 그리고, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지에서는, 정극 합재층의 XRD 패턴에 있어서, 27㎝-1 부근에서 검출되는 피크 강도 IA와, 22㎝-1 부근에서 검출되는 피크 강도 IB가 0<IA/IB≤0.03을 만족시킨다. 이에 의해, Li3PO4의 분해나 정극 합재층의 겔화를 방지하여, Li3PO4에 의한 발열 억제 효과를 안정적으로 발휘할 수 있다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 비수 전해액 이차 전지(예를 들어, 리튬이온 이차 전지)는, 개인용 컴퓨터, 휴대 단말기 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원 등에 사용되고 있다.
일반적으로, 비수 전해액 이차 전지는 정극과, 부극과, 비수 전해액이 전지 케이스에 수용된 구성을 갖는다. 이러한 비수 전해액 이차 전지의 정극은, 정극 집전체와, 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 구비하고 있다. 이러한 구성의 비수 전해액 이차 전지에서는, 전지 성능의 향상을 위해 정극 합재층으로 다양한 첨가제가 첨가되어 있다. 정극 합재층에 대한 첨가제의 일례로서, 인산3리튬(Li3PO4)을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, Li3PO4가 정극 합재층에 첨가된 비수 전해액 이차 전지의 일례가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2019-121561호
그런데, 통상 사용 시의 작동 범위에서의 개방 전압이 금속 리튬 기준(Li/Li+)으로 4.25V 이하인 전지(이하, 「4V급 전지」라고도 함)는, 내구성이 높다는 이점을 갖고 있기 때문에, 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 4V급 전지는, 과충전이 발생했을 때의 부극에서의 발열량이 크다고 하는 성질도 갖고 있다.
근년, 상기 4V급 전지의 과충전 시의 발열에 대하여, 정극 합재층에 대한 Li3PO4의 첨가가 유효한 것이 주목받고 있다. 구체적으로는, 4V급 전지에 있어서 과충전이 발생하면, 정극의 표면에서 전해액이 분해되어 불화수소(HF)가 발생한다. 이때, 정극 합재층에 Li3PO4가 존재하고 있으면, HF와 Li3PO4가 반응하여 인산이온(PO4 3-)이 생성된다. 이 PO4 3-은, 부극측으로 이동해서 당해 부극의 표면에 인산 피막을 형성한다. 이에 의해, 부극측의 반응이 안정화되기 때문에 발열이 억제된다.
그러나, 이 Li3PO4에 의한 발열 억제 효과는, 안정적으로 발휘시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 구체적으로는, 정극 합재층에 Li3PO4가 첨가된 전지에서는, 통상의 충방전 중에 Li3PO4가 분해되거나, 정극 합재층이 겔화되거나 하는 경우가 있었다. 이들 현상이 발생하면, Li3PO4의 기능이 적절하게 발휘되지 않아, 과충전 시의 발열을 적절하게 억제할 수 없게 될 가능성이 있다. 본 발명은, 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 4V급 전지에서의 인산3리튬(Li3PO4)의 발열 억제 효과를 안정적으로 발휘시키는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의해 이하의 구성의 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 정극 합재층을 갖는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고 있다. 그리고, 정극은, 전지의 작동 범위에서의 개방 전압이 4.25V(Li/Li+) 이하의 영역을 갖고 있다. 또한, 정극 합재층은 정극 활물질과, 인산3리튬(Li3PO4)과, 인산2수소리튬(LiH2PO4)을 함유하고 있다. 그리고, 여기에 개시되는 이차 전지에서는, 정극 합재층의 XRD 패턴에 있어서, 27㎝-1 부근에서 검출되는 피크 강도 IA와, 22㎝-1 부근에서 검출되는 피크 강도 IB가, 이하의 식 (1)을 만족시키고 있다.
본 발명자는, 상술한 과제를 해결하기 위해서 다양한 실험과 검토를 행하였다. 그 결과, 정극 합재층 중에 Li3PO4와 LiH2PO4를 공존시키면, Li3PO4의 분해나 정극 합재층의 겔화가 억제되어, Li3PO4에 의한 발열 억제 효과가 안정화될 가능성이 있다는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자는, 이 발열 억제 효과의 안정화가 발생하는 조건을 검토하였다. 그 결과, Li3PO4와 LiH2PO4가 공존하는 정극 합재층에서는, X선 회절(XRD: X-Ray Diffraction)에 의한 해석에 있어서, LiH2PO4 유래의 피크 A가 27㎝-1 부근에 발생하고, Li3PO4 유래의 피크 B가 22㎝-1 부근에 발생한다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 22㎝-1 부근의 피크 강도 IB에 대한 27㎝-1 부근의 피크 강도 IA의 비율 IA/IB(환언하면, 정극 합재층 중의 Li3PO4와 LiH2PO4의 존재 비율)가 발열 억제 효과에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과, 4V급 전지에 있어서 IA/IB가 상기 식 (1)의 범위를 만족시키는 경우, Li3PO4에 의한 발열 억제 효과가 안정화된다는 것을 발견하였다. 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
또한, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 양태에서는, IA/IB가 0.008 이상이다. 이에 의해, 정극 합재층의 겔화를 확실하게 방지하여, Li3PO4에 의한 발열 억제 효과를 더욱 안정화할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 양태에서는, 정극 합재층의 전체 고형분 질량을 100wt％로 한 때, 인산3리튬의 함유량이 1wt％ 내지 15wt％이다. 이에 의해, 높은 전지 성능을 가지며, 또한, 과충전 시의 발열이 적절하게 억제된 4V급 전지를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지의 외형을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지의 전극체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지의 정극 합재층의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 부극의 조성이나 비수 전해액 이차 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
1. 리튬이온 이차 전지
이하, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 일례로서 리튬이온 이차 전지를 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지의 외형을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 2는 본 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지의 전극체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
본 실시 형태에 나타내는 리튬이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고 있다. 구체적으로는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 이 리튬이온 이차 전지(100)는, 정극(10)과 부극(20)을 갖는 전극체(80)와, 비수 전해액(도시생략)을 전지 케이스(50)의 내부에 수용함으로써 구성된다. 이하, 각 구성에 대하여 설명한다.
(1) 전지 케이스
도 1에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(50)는, 상면에 개구부가 형성된 편평한 각형의 케이스 본체(52)와, 당해 상면의 개구부를 막는 덮개(54)를 구비하고 있다. 또한, 덮개(54)에는, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 도시는 생략하였지만, 정극 단자(70)는, 전지 케이스(50)의 내부에 있어서 전극체(80)의 정극(10)과 접속됨과 함께, 일부가 전지 케이스(50)의 외부로 노출된다. 한편, 부극 단자(72)는, 전지 케이스(50) 내부에서 부극(20)과 접속됨과 함께, 일부가 전지 케이스(50)의 외부로 노출된다.
(2) 전극체
도 2에 도시한 바와 같이, 전극체(80)는, 정극(10)과 부극(20)과 세퍼레이터(40)를 구비하고 있다. 본 실시 형태에서의 전극체(80)는 권회 전극체이다. 이러한 권회 전극체는, 세퍼레이터(40)를 통해 긴 시트형의 정극(10)과 부극(20)을 적층시킨 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 권회함으로써 형성된다. 또한, 여기에 개시되는 기술에서의 전극체의 구조는, 종래 공지된 구조를 특별히 제한없이 채용할 수 있어, 권회 전극체로 한정되지 않는다. 전극체의 구조의 다른 예로서, 세퍼레이터를 개재시키면서 복수매의 정극과 부극을 교대로 적층시킨 적층 전극체 등을 들 수 있다.
(a) 정극
정극(10)은, 박형의 정극 집전체(12)와, 당해 정극 집전체(12)의 표면(양면)에 도포 시공된 정극 합재층(14)을 구비하고 있다. 또한, 정극(10)의 폭 방향의 한쪽 측연부에는, 정극 합재층(14)이 도포 시공되어 있지 않고, 정극 집전체(12)가 노출된 정극 노출부(16)가 형성되어 있다. 이 정극 노출부(16)는, 정극 단자(70)(도 1 참조)와 접속되는 영역이다. 그리고, 본 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지(100)의 정극 합재층(14)에는, 정극 활물질과, 인산3리튬(Li3PO4)과, 인산2수소리튬(LiH2PO4)이 포함되어 있다. 이러한 정극 합재층(14)의 구성 성분은 후에 상세히 설명한다.
(b) 부극
부극(20)은, 박형의 부극 집전체(22)와, 당해 부극 집전체(22)의 표면(양면)에 도포 시공된 부극 합재층(24)을 구비하고 있다. 그리고, 부극(20)의 폭 방향의 한쪽 측연부에는, 부극 합재층(24)이 도포 시공되어 있지 않고, 부극 집전체(22)가 노출된 부극 노출부(26)가 형성되어 있다. 이 부극 노출부(26)는, 부극 단자(72)(도 1 참조)와 전기적으로 접속된다.
부극 합재층(24)은, 주성분으로서 부극 활물질을 포함하는 층이다. 부극 활물질은, 전하 담체(예를 들어, 리튬이온)를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료이다. 이러한 부극 활물질에는, 일반적인 비수 전해액 이차 전지에 있어서 사용되는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 일례로서, 부극 활물질에는, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노튜브, 혹은 이들을 조합한 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 에너지 밀도의 관점에서는, 이들 탄소 재료 중에서도 흑연계 재료(천연 흑연(흑연)이나 인조 흑연 등)를 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층(24)에는, 부극 활물질 이외의 첨가제(예를 들어 바인더나 증점제 등)가 포함되어 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 들 수 있다. 또한, 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제도 특별히 제한되지 않고, 부극 합재층에 사용 가능한 일반적인 첨가제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
(c) 세퍼레이터
세퍼레이터(40)는, 절연성 수지로 구성된 시트형 부재이다. 세퍼레이터(40)는, 정극(10)과 부극(20)의 사이에 개재하고, 이들이 직접 접촉함에 따른 단락을 방지한다. 또한, 세퍼레이터(40)에는, 전하 담체를 통과시키는 미세한 구멍이 복수 형성되어 있다. 이 세퍼레이터(40)의 미세 구멍을 통해 충방전 시의 전하 담체의 이동이 발생한다. 세퍼레이터(40)에는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 절연성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지를 2층 이상 적층시킨 적층 시트여도 된다. 이러한 적층 시트의 일례로서, PP, PE, PP를 이 순서로 적층시킨 3층 시트를 들 수 있다.
(3) 비수 전해액
또한, 전지 케이스(50) 내에는, 전극체(80)와 함께 비수 전해액이 수납(충전)되어 있다. 비수 전해액은, 유기 용매(비수 용매)에 지지염을 함유시킨 것이 사용된다. 비수 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류의 용매를 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 용매의 구체예로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC) 등을 들 수 있다. 또한, 지지염에는, 불소를 포함하는 리튬염이 사용된다. 이러한 불소 함유 리튬염의 일례로서, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등을 들 수 있다. 또한, 비수 전해액에서의 지지염의 농도는 0.75mol/L 내지 1.25mol/L(예를 들어 1mol/L 정도)로 할 수 있다.
2. 정극 합재층의 구성 성분
상기한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지(100)의 정극 합재층(14)에는, 정극 활물질과, 인산3리튬(Li3PO4)과, 인산2수소리튬(LiH2PO4)이 포함되어 있다. 이하, 정극 합재층(14)의 구성 성분을 설명한다.
(1) 정극 활물질
정극 활물질은, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 리튬이온을 전하 담체로 한 경우에는, 정극 활물질로서, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지(100)는, 전지의 작동 범위에서의 정극(10)의 개방 전압이 리튬 기준(Li/Li+)으로 4.25V 이하의 영역을 갖는 4V급 전지이다. 이 때문에, 정극 활물질에는, 정극(10)에 있어서 4.25V 이하의 개방 전압을 실현하는 재료가 사용된다. 이러한 4V급 전지용 정극 활물질의 일례로서, 층상의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 일례를 하기의 식 (2)에 나타낸다.
상기 식 중의 α는 -0.1≤α≤0.7이다. β는, 전하의 중성 조건을 만족시키도록 정해지는 값(전형적으로는 -0.5≤β, 예를 들어 -0.5≤β≤0.5)이다. 또한, Ni 함유량을 나타내는 「x」는 0.1≤x≤0.9이다. Co 함유량을 나타내는 「y」는 0.1≤y≤0.4이다. 또한, M은 Ni, Co, Mn 이외의 다른 금속 원소이며, Zr, Mo, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al 등을 들 수 있다. 이밖의 금속 원소 M의 함유량을 나타내는 「z」는 0≤z≤0.1이다. 즉, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에는, 다른 금속 원소 M이 포함되지 않아도 된다(0=z).
또한, 충방전 반응에 직접 공헌하는 정극 활물질의 함유량을 증가시킴에 따라서 전지 성능이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 정극 합재층(14)의 전체 고형분 질량을 100wt％로 한 경우의 정극 활물질의 함유량은 75wt％ 이상으로 할 수 있고, 80wt％ 이상으로 할 수 있고, 82wt％ 이상으로 할 수 있으며, 85wt％ 이상으로 할 수 있다. 한편, 후술하는 Li3PO4나 LiH2PO4 등의 첨가제의 효과를 충분히 발휘시킨다는 관점에서, 상기 정극 활물질의 함유 비율의 상한값은 99wt％ 이하로 할 수 있고, 97wt％ 이하로 할 수 있고, 95wt％ 이하로 할 수 있으며, 90wt％ 이하로 할 수 있다.
(2) 인산3리튬
본 실시 형태에서의 정극 합재층(14)에는, 인산3리튬(Li3PO4)이 포함되어 있다. 이 Li3PO4는, 과충전 시의 비수 전해액의 분해에 의해 발생한 불화수소(HF)와 반응하여 인산이온(PO4 3-)으로 되고, 부극(20)의 표면에 인산 피막을 형성한다. 이에 의해, 부극(20)에서의 충방전 반응이 안정화되기 때문에, 과충전 시의 부극(20)의 발열을 억제할 수 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 Li3PO4를 포함하는 정극 합재층(14)에 대하여 X선 회절(XRD: X-Ray Diffraction)을 행하면, 22㎝-1 부근(전형적으로는 22±1㎝-1)에 Li3PO4 유래의 피크 B가 발생한다. 본 명세서에서는, 이 Li3PO4에서 유래하는 피크 B의 강도를 「피크 강도 IB」라고 칭한다.
또한, 상기 발열 억제 효과를 보다 적절하게 발휘시킨다는 관점에서, 정극 합재층(14)의 전체 고형분 질량을 100wt％로 한 경우의 Li3PO4의 함유량은 0.5wt％ 이상으로 할 수 있고, 0.75wt％ 이상으로 할 수 있고, 1wt％ 이상으로 할 수 있으며, 1.5wt％ 이상으로 할 수 있다. 한편, 정극 활물질의 함유량의 저하에 의한 전지 성능의 저하를 방지한다는 관점에서, 상기 Li3PO4의 함유량의 상한값은 15wt％ 이하로 할 수 있고, 10wt％ 이하로 할 수 있고, 7.5wt％ 이하로 할 수 있으며, 5wt％ 이하로 할 수 있다.
(3) 인산2수소리튬
본 실시 형태에서의 정극 합재층(14)에는, 인산2수소리튬(LiH2PO4)이 첨가되어 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, LiH2PO4를 포함하는 정극 합재층(14)에 대하여 XRD를 행하면, 27㎝-1 부근(전형적으로는, 27±1㎝-1)에 LiH2PO4 유래의 피크 A가 발생한다. 본 명세서에서는, 이 LiH2PO4에서 유래하는 피크 A의 강도를 「피크 강도 IA」라고 칭한다. 그리고, 본 명세서에서는, 정극 합재층(14) 중의 Li3PO4와 LiH2PO4의 존재 비율을 「Li3PO4 유래의 피크 강도 IB에 대한 LiH2PO4 유래의 피크 강도 IB의 비율(IA/IB)」로 규정하고 있다.
본 발명자의 실험 및 검토에 의하면, 정극 합재층(14) 중에 Li3PO4와 LiH2PO4를 적절한 비율로 공존시키면, Li3PO4의 분해나 정극 합재층(14)의 겔화가 억제되어, Li3PO4에 의한 발열 억제 효과가 안정화되는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 정극 합재층(14)에 있어서, Li3PO4와 LiH2PO4가 공존하고 있는 경우(IA/IB>0), 정극 합재층(14)의 겔화가 적절하게 억제된다. 한편, Li3PO4에 대한 LiH2PO4의 존재 비율이 너무 많으면, 오히려 Li3PO4의 분해가 진행될 가능성이 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에서는, Li3PO4에 대한 LiH2PO4의 존재 비율(IA/IB)이 0.03 이하로 조절되어 있다. 환언하면, 본 실시 형태에 따른 리튬이온 이차 전지(100)는, 정극 합재층(14)의 XRD 패턴에 있어서, Li3PO4에서 유래하는 27㎝-1 부근의 피크 강도 IA와, LiH2PO4에서 유래하는 22㎝-1 부근의 피크 강도 IB가, 이하의 식 (1)을 만족시키고 있다. 이에 의해, Li3PO4의 분해나 정극 합재층(14)의 겔화를 적절하게 억제할 수 있기 때문에, Li3PO4의 발열 억제 효과를 적절하게 발휘시켜, 4V급 전지의 과충전 시의 발열을 적절하게 억제할 수 있다.
또한, Li3PO4의 분해를 보다 적절하게 억제한다는 관점에서, 상기 피크 강도비(IA/IB)의 상한값은 0.027 이하로 할 수 있고, 0.025 이하로 할 수 있으며, 0.02 이하로 할 수 있다. 한편, 정극 합재층(14)의 겔화를 보다 확실하게 방지한다는 관점에서는, 상기 피크 강도비(IA/IB)의 하한값은 0.008 이상으로 할 수 있고, 0.01 이상으로 할 수 있고, 0.012 이상으로 할 수 있으며, 0.015 이상으로 할 수 있다.
(3) 다른 첨가제
정극 합재층(14)은, 상술한 필수 성분 이외에 소정의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 이러한 다른 첨가제는, 종래 공지된 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다. 일례로서, 정극 집전체(12)의 표면에 대한 정극 합재층(14)의 부착성을 향상시킨다는 목적으로, 정극 합재층(14)에 바인더를 첨가할 수 있다. 바인더는, 비수 전해액 이차 전지의 바인더로서 일반적으로 사용되는 수지 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 바인더의 일례로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다. 또한, 정극 합재층(14)에 대한 첨가제의 다른 예로서 도전재를 들 수 있다. 이 도전재에는, 카본 블랙 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬이온 전지에 대하여 설명하였다. 또한, 상기한 실시 형태는 예시에 불과하며, 여기에서 개시되는 발명에는 상술한 실시 형태를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
[시험예]
이하, 본 발명에 따른 시험예를 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 시험예의 내용은, 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
본 시험예에서는, 정극 합재층에서의 Li3PO4와 LiH2PO4의 존재 비율(IA/IB)이 다른 4종류의 리튬이온 이차 전지(샘플 1 내지 4)를 준비하고, 각 샘플의 과충전 시의 발열량에 대하여 평가하였다.
1. 각 샘플의 제작
우선, 정극 활물질과, Li3PO4와, LiH2PO4와, 도전재와, 바인더를 혼합한 혼합물을 작성하였다. 그리고, 이 혼합물을 분산매에 분산시킴으로써 페이스트형의 정극 합재 페이스트를 조제하였다. 또한, 본 시험예에서는, 정극 활물질로서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)을 사용하였다. 또한, 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하였다. 그리고, 페이스트 제조 시의 분산매로서 물을 사용하였다. 그리고, 정극 집전체(알루미늄박)의 양면에 정극 합재 페이스트를 도포한 후에, 건조·압연함으로써 시트형의 정극을 제작하였다. 또한, 본 시험예에서는, 상기 Li3PO4와 LiH2PO4의 첨가량을 샘플마다 다르게 하였다.
한편, 본 시험예에서는, 각 샘플에서 마찬가지 구성의 부극을 사용하였다. 본시험예에서 사용한 부극은, 부극 집전체(구리박)의 표면에 부극 합재층이 도포 시공된 시트형의 부극이다. 또한, 부극 합재층은 부극 활물질(그래파이트)과, 바인더(SBR: 스티렌부타디엔 공중합체)와, 증점제(CMC: 카르복시메틸셀룰로오스)를 혼합한 페이스트를 건조·압연한 것이다.
다음으로, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층시켜 적층체를 형성하고, 당해 적층체를 권회함으로써 권회 전극체를 제작하였다. 그리고, 비수 전해액과 함께 권회 전극체를 전지 케이스 내에 수용하여 전지 조립체를 구축하였다. 이 전지 조립체에 대하여 초기 충방전과 에이징 처리를 행함으로써, 평가 시험용 4V급 리튬이온 이차 전지를 구축하였다. 또한, 비수 전해액에는, EC와 DMC와 EMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염(LiPF6)을 약 1mol/L의 농도로 함유시킨 것을 사용하였다.
2. 과충전 시험
상기 평가 시험용 전지(샘플 1 내지 4)에 대하여, 25℃의 환경하에서, 12V에 도달할 때까지 3C의 정전류로 강제적으로 계속해서 충전하는 과충전 시험을 행하였다. 그리고, 12V 도달 후의 전지 온도를 「과충전 시의 전지 온도」라고 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 과충전 시의 전지 온도는, 샘플 4의 전지 온도를 100％로 했을 때의 상대값이다.
3. Li3PO4와 LiH2PO4의 존재 비율의 측정
각 샘플의 평가 시험용 전지를 분해해서 정극 합재층을 채집하고, 이 정극 합재층에 대하여, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제, 형식: ULtima Ⅳ)를 사용한 XRD 해석을 행하였다. 그리고, 각 샘플의 XRD 패턴에 있어서, 22㎝-1 부근의 피크 강도 IB와, 27㎝-1 부근의 피크 강도 IA를 측정하였다. 그리고, 피크 강도 IB에 대한 피크 강도 IA의 비율(IA/IB)을 「정극 합재층에서의 Li3PO4와 LiH2PO4의 존재 비율」로서 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021013326439-pat00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플 1 내지 3에서는, 27㎝-1 부근에 있어서 LiH2PO4 유래의 피크가 확인되고, IA/IB가 0을 초과하였다. 이와 같이, XRD에 있어서 LiH2PO4의 존재가 확인된 샘플 1 내지 3에서는 정극 합재층의 겔화가 억제되고 있었다. 한편, XRD에서 LiH2PO4의 존재를 확인할 수 없던 샘플 4에서는, 정극 합재층의 겔화가 발생하고 있었다. 한편, 샘플 1 내지 3의 전지 온도를 비교하면, 샘플 2, 3에 있어서 과충전 시의 발열이 적절하게 억제되고 있었다. 이들 결과로부터, XRD에 있어서 LiH2PO4 유래의 피크 B가 확인될 정도로 LiH2PO4를 첨가하고, 또한, Li3PO4와 LiH2PO4의 존재 비율(IA/IB)이 0.03 이하로 되도록, 정극 합재층을 형성함으로써, 과충전 시의 발열을 적절하게 억제할 수 있는 리튬이온 이차 전지를 구축할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 상세히 설명하였지만, 상술한 설명은 예시에 불과하며, 여기에서 개시되는 기술에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (3)

  1. 정극 합재층을 갖는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지이며,
    상기 정극은, 전지의 작동 범위에서의 개방 전압이 4.25V(Li/Li+) 이하의 영역을 갖고,
    상기 정극 합재층은 정극 활물질과, 인산3리튬과, 인산2수소리튬을 함유하고,
    상기 정극 합재층의 전체 고형분 질량을 100wt％로 한 때, 상기 인산3리튬의 함유량이 1.5wt％ 내지 5wt％이고,
    상기 정극 합재층의 XRD 패턴에 있어서, 27㎝-1 부근에서 검출되는 피크 강도 IA와, 22㎝-1 부근에서 검출되는 피크 강도 IB가, 이하의 식 (1)을 만족시키는, 비수 전해액 이차 전지.
    0.008≤IA/IB≤0.03 (1)
  2. 삭제
  3. 삭제
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