KR102145248B1 - 인산망간리튬 나노 입자 및 그의 제조 방법, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체, 리튬 이온 전지 - Google Patents

인산망간리튬 나노 입자 및 그의 제조 방법, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체, 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102145248B1
KR102145248B1 KR1020177029810A KR20177029810A KR102145248B1 KR 102145248 B1 KR102145248 B1 KR 102145248B1 KR 1020177029810 A KR1020177029810 A KR 1020177029810A KR 20177029810 A KR20177029810 A KR 20177029810A KR 102145248 B1 KR102145248 B1 KR 102145248B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese phosphate
lithium manganese
carbon
phosphate nanoparticles
lithium
Prior art date
Application number
KR1020177029810A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170133387A (ko
Inventor
히로노부 츠지
야스오 구보타
히로아키 가와무라
에이이치로 다마키
미유키 다바야시
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20170133387A publication Critical patent/KR20170133387A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102145248B1 publication Critical patent/KR102145248B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 인산망간리튬을 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 사용했을 때에 고용량을 발현시킨다. 본 발명은 X선 회절에 의해 얻어지는 20°에 있어서의 피크 강도와 29°에 있어서의 피크 강도의 비 I20/I29가 0.88 이상 1.05 이하이고, X선 회절로부터 구해지는 결정자 사이즈가 10㎚ 이상 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 인산망간리튬 나노 입자이다.

Description

인산망간리튬 나노 입자 및 그의 제조 방법, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체, 리튬 이온 전지
본 발명은 인산망간리튬 나노 입자 및 그의 제조 방법, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체, 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 종래의 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비하여, 고전압·고에너지 밀도가 얻어지는 전지로서, 휴대 전화나 랩톱 퍼스널 컴퓨터 등정보 관련된 모바일 통신 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 이후 환경 문제를 해결하는 하나의 수단으로서 전기 자동차·하이브리드 전기 자동차 등에 탑재하는 차량 탑재 용도 혹은 전동 공구 등의 산업 용도에 이용 확대가 진행된다고 기대된다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 용량과 출력을 정하는 중요한 역할을 하는 것이 정극 활물질과 부극 활물질이다. 종래의 리튬 이온 이차 전지에서는 정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 부극 활물질로서는 탄소가 사용되는 경우가 많았다. 그러나 근년의 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 리튬 이온 전지의 용도 확대에 수반하여, 전지에는 용량의 향상뿐만 아니라, 단시간에 얼마만큼의 용량을 취출할 수 있는가에 관한 출력의 향상도 아울러 점점 요구되고 있다. 전지의 고출력화, 즉 대전류를 전지로부터 효율적으로 취출하기 위해서는, 전자 전도성을 높이는 동시에, 리튬 이온의 이온 전도성도 높일 필요가 있다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화와 고출력화를 목표로 차세대의 활물질의 탐색도 활발히 행해지고 있다. 정극 활물질에 있어서는 올리빈계 재료, 즉 인산철리튬(LiFePO4)이나 인산망간리튬(LiMnPO4)이라는 활물질이 차세대 활물질로서 주목받고 있다. 인산철리튬이나 인산망간리튬의 용량은 코발트산리튬에 대하여 2할 정도의 증가에 그치기 때문에 고용량화에 대한 효과는 한정적이지만, 희금속(rare metal)인 코발트를 함유하지 않기 때문에, 안정 공급의 면에서 큰 장점을 갖는다. 또한, 올리빈계 활물질에서는 산소가 인과 공유 결합되어 있기 때문에, 산소가 방출되기 어려워, 안전성이 높다는 특징도 겸비한다. 그 중에서도 인산망간리튬에 대해서는 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에 방전 전위가 높기 때문에, 고출력화에도 기여함을 기대할 수 있다. 그러나, 올리빈계의 정극 활물질은 코발트산리튬(LiCoO2) 등과 달리, 충방전에 수반하는 결정 격자의 변화가 큰 데다가, 전자 전도성이나, 이온 전도성이 낮기 때문에, 활물질 본래의 용량, 즉 이론 용량을 취출하는 것이 어렵다는 과제가 있다.
그래서, 올리빈계 정극 재료의 결정자 사이즈를 200㎚ 정도까지 미립자화하고, 또한 입자 표면에 카본을 피복함으로써, 결정 격자 사이즈의 변화에 수반하는 변형의 영향의 저감과, 이온 전도와 전자 전도의 향상이 도모되고 있다. 그러나, 인산철리튬에 대해서는 이 방법으로 거의 이론 용량의 발현이 이루어지고 있기는 하지만, 인산망간리튬에 대해서는 그것만으로는 고용량화를 실현하는 것이 어렵고, 그 때문에 이론 용량의 발현을 목표로 한 다양한 시도가 보고되고 있다.
인산망간리튬의 고용량화를 목표로, 입자의 형상이 중요함은 잘 알려져 있다. 이온 전도성과 전자 전도성이 매우 낮은 인산망간리튬에 있어서는, 인산철리튬의 경우보다도 더욱 소입경인 것이 요구되지만, 그뿐만 아니라, Li 이온 전도성을 향상시켜, 충방전 반응에 수반하는 변형의 영향을 저감시키는 형상이 요구된다.
그러한 형상을 실현하기 위하여, b축 방향으로 배향된 판상 입자가 제안되고 있다. 이것은, 인산망간리튬에 있어서는, 리튬 이온이 b축 방향으로만 이동할 수 있기 때문에, 입자 내에서의 리튬 이온의 이동 거리를 가능한 한 짧게 하며, 또한 리튬 이온이 탈삽입하는 면은 넓게 취한다는 발상이다. 예를 들어 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 있어서 개시되는 제조 방법에서는, 디에틸렌글리콜 수용액 중에서 b축으로 배향된 두께 20 내지 30㎚ 정도의 인산망간리튬을 얻고 있다. 또한 특허문헌 2에 있어서도 b축 방향으로 배향된 인산망간리튬의 효과를 개시하고 있다.
특허 5174803호 명세서 일본 특허 공개 제2012-204015호 공보
Journal of Power Sources 189(2009) 624-628
특허문헌 1이나 비특허문헌 1의 방법에 있어서는, b축 방향으로 배향된 인산망간리튬을 얻고 있지만, 얻어진 b축 배향 인산망간리튬 입자는 활물질로서 사용하기 전에 볼 밀로 파쇄하고 있기 때문에, 최종적으로 배향성이 충분히 유지되고 있지 않다. 또한, 활물질 이외의 재료, 즉 결합제나 도전 보조제와 같은 첨가제는 직접적으로는 전지 용량에 기여하지 않기 때문에, 전극에 대한 첨가량은 최대한 적게 할 것이 요구되고 있지만, 비특허문헌 1에 있어서는 전지화 시에 카본 블랙을 인산망간리튬에 대하여 20중량％ 첨가하고 있기 때문에, 전극 전체적으로 본 경우의 용량이 저하되고 있다는 문제가 있다.
특허문헌 2에 있어서도 b축 방향으로 배향된 판상 입자의 인산망간리튬을 제조하고 있지만, 그 입자가 발현되는 방전 용량은 이론 용량의 절반 이하이다. 따라서 특허문헌 2에서 개시되는 입자의 결정의 배향성에서는 인산망간리튬의 성능을 충분히 발휘시킬 수는 없었다.
상술한 바와 같이, 인산망간리튬의 고용량화를 도모하기 위해서는, 인산망간리튬의 입자의 형상, 결정성의 최적화가 필요하다. 그러나, 리튬 이온의 이동에만 주목하여, b축으로 배향된 입자를 제조하는 것만으로는, 인산망간리튬이 갖는 본래의 고용량을 발현하는 것은 곤란했다.
본 발명의 목적은, 인산망간리튬에 대하여, 고용량화를 실현할 수 있는 결정의 배향성을 명확하게 함과 함께, 인산망간리튬을 사용하여 이루어지는 전극, 나아가 당해 전극을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 인산망간리튬이 이론 용량에 근접한 고용량을 발현하기 위하여, 분말 X선 회절에 의한 피크 강도비가 나타내는 1차 입자의 배향에 대하여 예의 검토를 거듭한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 X선 회절에 의해 얻어지는 20°에 있어서의 피크 강도와 29°에 있어서의 피크 강도의 비 I20/I29가 0.88 이상 1.05 이하이고, X선 회절로부터 구해지는 결정자 사이즈가 10㎚ 이상 50㎚ 이하인, 인산망간리튬 나노 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전자 전도성과 이온 전도성이 낮은 인산망간리튬에 있어서 결정자 사이즈와 1차 입자의 결정 배향을 제어함으로써, 고용량화를 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 정극 활물질을 사용함으로써 고용량·고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 인산망간리튬 나노 입자의 주사형 전자 현미경 사진.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬이란, 화학식 LiMnPO4로 표시되는 올리빈 결정 구조 화합물이지만, 올리빈 결정 구조를 유지할 수 있는 범위 내에서 도핑 원소로서 다른 원소를 미량 포함하고 있어도 되고, 조성 비율이 조금 증감되어 있어도 된다. 도핑 원소는 인산망간리튬의 전자 전도성이나 이온 전도성의 향상, 결정 격자 사이즈 변화의 완화 등을 목적으로 하여 첨가된다. 도핑 원소로서는 Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba 등을 사용할 수 있다. 도핑 원소의 함유 비율은, Fe 이외의 도핑 원소에 대해서는 인 원소에 대하여 10몰％까지 들어 있어도 된다. Fe는 올리빈 결정 구조 중에서 Mn을 치환할 수 있어, 올리빈 결정 구조를 유지하기 쉽기 때문에, 인 원소에 대하여 30몰％까지 들어 있어도 된다. 도핑 원소로서는 결정 중의 전자 전도성이나 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 점에서 Fe가 바람직하다. Fe의 도핑양이 너무 많으면 방전 중에 전압 강하되어, 에너지 밀도가 내려가기 때문에 도핑양은 적은 것이 바람직하다. Fe의 도핑양은 바람직하게는 20몰％ 이하, 보다 바람직하게는 15몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하, 가장 바람직하게는 5몰％ 이하이다.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬 나노 입자란, 1차 입자의 평균 입자 직경이 100㎚ 이하인 인산망간리튬 입자이다. 여기서, 평균 입자 직경은 100입자의 입경의 평균값이며, 각 입자의 입경은 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 1시야 내에 10 내지 20입자가 수용되도록 관찰했을 때의 이차원상으로부터 구해지는 내접원과 외접원의 직경의 평균으로부터 구하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬의 X선 회절 피크로부터 얻어지는 결정자 사이즈는 10㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 인산망간리튬 나노 입자는 일반적으로 단결정으로 얻어지기 때문에, 결정자 사이즈는 그대로 입경에 상당한다. 그로 인해, 결정자 사이즈가 50㎚ 이하란 입경이 50㎚ 이하 정도까지 미립화되어 있음을 의미한다. 인산망간리튬은 충방전 시의 결정 격자 사이즈의 변화가 크기 때문에, 미립자화하여 충방전 시에 발생하는 변형을 저감시킬 필요가 있는데, 그를 위해서는 결정자 사이즈가 50㎚ 이하여야 한다. 결정자 사이즈가 50㎚를 초과하면, 충전 시의 인산망간리튬으로부터의 리튬 이온의 탈리에 과대한 전압이 필요해진다. 또한, 결정자 사이즈가 10㎚ 미만이란, 결정성이 거의 없는 상태이며, 그러한 인산망간리튬 나노 입자에서는 리튬의 가역적인 탈삽입이 곤란하다.
또한, 본 발명에 있어서의 X선 회절 피크는, Cu를 X선원으로서 사용하고 있는 X선 회절 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 결정자 사이즈는, X선 회절 피크의 스펙트럼을 리트벨트 해석함으로써 구할 수 있다. 리트벨트 해석에 있어서는, 해석의 타당성을 검증하는 것이 필요하고, 지표로서 GOF(Goodness-of-fit)값을 사용하는 경우에는 2.0 이하이면 된다. 예를 들어, X선 회절 장치로서는, 브루커사제D8ADVANCE, 리트벨트 해석의 해석 소프트로서는 TOPAS를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬은 X선 회절에 의해 얻어지는 20°, 25°, 29°, 35° 부근에 명확한 피크를 갖고(이하 간단히 20° 피크, 25° 피크, 29° 피크, 35° 피크라고 한다), 후술하는 특징을 갖는다. 분말 X선 회절에 의해 얻어지는 20° 피크, 25° 피크, 29° 피크, 35° 피크를 각각 (101), (201), (020), (311)면으로 지수화한 경우, 각 피크의 강도는 그 결정면에 대한 배향의 강도를 나타낸다. 특히 29° 피크는 (020)면을 나타내고, b축 방향의 입자 성장의 배향의 강도를 나타낸다. 본 명세서에서는 20° 피크, 25° 피크, 35° 피크의 강도를, 29° 피크 강도로 나눈 값을 각각 I20/I29, I25/I29, I35/I29라고 표기한다.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬의 결정성 및 입자 형상은 해당 3개의 X선 회절에 의해 측정되는 피크 강도비 I20/I29, I25/I29, I35/I29에 의해 규정된다. 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 인산망간리튬이 고용량화를 발현하기 위하여 필요한 결정성으로서는, 리튬 이온의 전도성에만 주목하여 b축으로 배향시키는 것이 아니라, 오히려 결정의 특정 방향으로의 배향성은 가능한 한 저하시켜, 결정적으로 균등하게 성장되고 있는 것이 바람직함이 명확해졌다. 결정적으로 균등하게 성장되고 있는 것은, 나노 입자의 형상으로서는 구에 근접하게 되지만, 이것은 입자의 표면적이 줄어듦으로써 충방전 반응 시의 결정 격자 사이즈의 변화에 의해 발생하는 입자 표면에서의 변형을 완화시키는 효과가 있다고 생각되는 것 외에도, 변형이 특정한 방향에 악영향을 미치게 하는 것이 아니라, 입자 전체에서 흡수되는 효과가 있다고 생각된다. 변형의 영향을 받기 어려워진 인산망간리튬 나노 입자는 리튬의 탈삽입에 필요한 에너지가 저하되어, 결과적으로 고용량화에 기여했다고 생각할 수 있다.
본 발명의 인산망간리튬 나노 입자는 I20/I29가 0.88 이상 1.05 이하이고, 바람직하게는 0.90 이상 1.05 이하이다. I20/I29는, b축면(020)과 (101)면의 비이다. (020)과 (101)은 직교하는 관계에 있고, I20/I29의 값이 0.88 이상 1.05 이하인 것은, 인산망간리튬 나노 입자가 b축 방향으로 극도로 배향되어 있지 않음을 의미하고, 입자의 형상으로서는 판상이 아니라 구에 근접함을 의미한다. 입자가 구형에 근접함으로써, 충방전 시의 리튬 이온의 탈삽입에 의한 결정 격자의 변형을 완화시키는 것이 가능해져, 결과적으로 용량의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬 나노 입자는 I25/I29가 0.95 이상 1.15 이하인 것이 바람직하다. I25/I29는, b축면(020)과 (201)면의 비이다. (020)과 (201)은 직교하는 관계에 있다. I20/I29가 0.88 이상 1.05 이하인 것 외에도, I25/I29가 0.95 이하 1.15 이하인 것은, 입자의 결정의 배향성이 더욱 낮아져, 보다 균질적인 결정 배향이 되어, 입자 형상으로서는 더욱 구에 근접함을 의미한다. 그로 인해, 충방전 시의 리튬 이온의 탈삽입에 의한 결정 격자의 변형을 완화시키는 효과가 높아져, 결과적으로 용량의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬 나노 입자는 I35/I29가 1.05 이상 1.20 이하인 것이 바람직하다. I35/I29는 b축면(020)에 대한 (311)면의 비이다. I35/I29가 1.05 이상 1.20 이하인 것은, 인산망간리튬 나노 입자의 결정의 배향성이 더욱 낮아져, 보다 균질적인 결정 배향이 되어, 입자 형상으로서는 더욱 구에 근접함을 의미한다. 그로 인해, 충방전 시의 리튬 이온의 탈삽입에 의한 결정 격자의 변형을 완화시키는 효과가 높아져, 결과적으로 용량의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬 나노 입자는 결정화도가 45％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 결정화도란, 산화세륨을 표준 물질로 하여, 인산망간리튬과 동일 중량 섞어 X선 회절을 측정했을 때에 리트벨트 해석에 의해 얻어지는 비율이다. 결정화도가 45％ 이상인 것은, 인산망간리튬 나노 입자 중에서의 비결정 부분이 충분히 적음을 의미하고, 리튬 이온의 가역적인 탈삽입이 가능해져, 용량 향상에 기여하기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서의 결정화도의 측정은, 하기 실시예 A에 따르는 것으로 한다.
본 발명의 인산망간리튬 나노 입자는, 입자 표면을 탄소로 피복함으로써 도전 처리한 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자로 할 수도 있다. 이 경우, 당해 입자의 분체 저항값은 1Ω·㎝ 이상 108Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 108Ω·㎝ 이상이면 전극으로 했을 때의 집전체부터 입자 표면에 이르기까지의 전자 저항이 커지기 때문에, 용량의 발현을 크게 저해하는 경우가 있다.
인산망간리튬의 용량을 충분히 인출하기 위해서는, 이러한 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자에 있어서, 인산망간리튬 나노 입자에 대하여 1중량％ 이상 10중량％ 미만의 탄소가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 적량의 탄소를 포함함으로써, 전극으로 했을 때의 전극 내의 전자 전도성이 향상되어, 인산망간리튬 나노 입자가 용량을 발현하는 데 기여한다. 한편, 다량의 탄소를 첨가하면 탄소가 리튬 이온 전도를 저해하여, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 포함되는 탄소량은 5중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 인산망간리튬 나노 입자를 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용하기 위해서는, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자가 집합한 2차 입자의 형태, 즉 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체로 하는 것이 바람직하다. 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체는, 구형으로 조립되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 구형이란, 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 1시야 내에 3 내지 10개의 조립체가 수용되도록 관찰했을 때의 2차원상에 있어서, 조립체의 내접원에 대한 외접원의 직경의 비가 0.7 이상 1 이하임을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 100개 관찰한 경우의 내접원에 대한 외접원의 직경의 비의 평균이 0.7 이상 1 이하이면 구형으로 조립되어 있다고 판단하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 100개 관찰했을 때에 80개 이상이 구형인 것이 바람직하다.
탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이면 전극 페이스트의 고형분이 내려가고, 도포에 필요한 용매량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 30㎛ 이상인 경우에는 전극을 도포했을 때에 전극 표면에 요철이 생겨, 전지 반응이 전극 내에서 균일하게 진행되기 어려운 경향이 있다.
본 발명의 인산망간리튬 나노 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 액상 합성을 사용하여, 용매종, 용매 중에서 차지하는 수분율, 교반 속도, 합성 온도 및 원료를 적절히 제어하여 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 액상 합성에 의해 본 발명의 인산망간리튬 나노 입자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 인산망간리튬 나노 입자를 액상 합성으로 제조하는 경우에는, 망간 원료로서, 황산망간, 염화망간, 질산망간, 포름산망간, 아세트산망간 및 그들의 수화물을 사용할 수 있다. 또한 인산 원료로서는, 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬 및 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 원료로서는, 수산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬 및 그들의 수화물을 사용할 수 있다. 본 발명의 인산망간리튬 나노 입자는 황산망간, 인산, 수산화리튬을 몰비로 1:1:3의 비율로 사용함으로써 부생성물 없이 적합하게 제조할 수 있다.
액상 합성에 사용하는 용매종으로서는, 입자의 성장을 제어하고, 결정의 배향을 제어할 수 있는 점에서 배위성이 있는 유기 용매가 바람직하고, 배위성 용매 중에서도 바람직한 용매로서는 알코올계 용매를 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2-프로판올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 그 밖에도, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산 등의 극성 용매를 사용할 수 있다. 용매에는 복수의 종류의 용매를 혼합하여 사용해도 상관없다. 인산망간리튬의 결정의 배향성을 제어하고, 본 발명의 인산망간리튬 나노 입자를 제조하기 위해서는, 용매에는 인산망간리튬에 대한 강한 배위성이 요구되기 때문에, 용매에는 상술한 용매 중에서도 특히 배위성이 강한 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜이 바람직하고, 그 중에서도 디에틸렌글리콜이 바람직하다.
액상 합성의 용매로서는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 리튬 원료, 망간 원료 및 인산 원료를 균일하게 용해시켜, 인산망간리튬 나노 입자에 대한 배위성을 제어하기 위해서는, 용매는 유기 용매와 물의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 합성 종료 시의 용매 전체에서 차지하는 물의 비율은 15중량％ 이상 50중량％ 이하가 바람직하다. 물의 비율이 15중량％ 이하가 되면, 원료를 모두 용해시키는 것이 곤란해지고, 50중량％ 이상이 되면 유기 용매의 배위 효과가 저하되어, 인산망간리튬을 결정자 사이즈 50㎚ 이하의 나노 입자로 하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 인산망간리튬 나노 입자는, 리튬 원료 용액을 고속 교반하면서 망간 원료와 인산 원료의 용액을 첨가하고, 그 후 교반하면서 상압 혹은 0.13㎫ 이하의 상압에 근접한 압력 하에서 합성 온도까지 가열함으로써 얻을 수 있다. 리튬 원료 용액을 고속 교반하면서 인산과 황산망간을 첨가함으로써, 특정한 결정 방향으로의 배향이 약한 미세한 전구체의 분산액이 얻어지고, 또한 그 후, 가열함으로써 최종적으로 나노 사이즈의 인산망간리튬 입자를 얻는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서의 고속 교반이란 주속 1m/초 이상의 속도로 교반하는 것이다.
예를 들어, 원료로서 황산망간, 인산, 수산화리튬을 사용하고, 또한 그의 원료비를 몰비로 Mn:P:Li=1:1:3이 되도록 하여 사용한 액상 합성으로 제조하는 경우, 수산화리튬을 디에틸렌글리콜 수용액에 용해한 후, 25℃ 정도의 상온에서, 고속 교반 상태 하에서 인산과 황산망간을 용해시킨 수용액을 첨가하여 전구체 용액을 제작한 후, 합성 온도까지 가열하는 것이 바람직하다.
합성 온도는 100℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 원료가 인산망간리튬으로 변화하는 화학 반응이 진행되기 위해서는 일정한 열 에너지가 공급될 필요가 있고, 100℃ 이상의 고온에 있어서 인산망간리튬 나노 입자의 생성이 촉진된다. 또한, 생성되는 입자의 크기는 합성 온도에 크게 의존하여, 150℃보다 높은 온도에서 합성하면 입자가 조대하게 성장되기 쉬워 결정자 사이즈 50㎚ 이하의 나노 입자를 얻는 것이 곤란하다.
또한, 액상 합성은 0.13㎫ 이하의 상압에 근접한 압력 하에서 실시하는 것이 필요하고, 결정 성장의 배향성을 약화시키기 위해서는 0.12㎫ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.11㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 상압에서 실시하는 것이다. 일반적으로 오토클레이브 등을 사용하여 가압 하에서 합성하면 결정성이 높은 입자를 얻을 수 있다고 하지만, 가압 하에서 합성하면 특정한 방향으로의 결정 배향이 강해지는 경향이 있다.
본 발명의 인산망간리튬 나노 입자를 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자로 하기 위해서는, 인산망간리튬 나노 입자와 글루코오스 등의 당류를 혼합하고, 불활성 분위기 하에서 700℃ 정도에서 소성하여, 입자 표면에 카본층을 형성하는 방법이 바람직하다. 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자가 포함하는 탄소량은 혼합하는 당류의 양으로 제어하는 것이 적합하다.
본 발명의 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자를 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체로 하기 위해서는, 탄소 피복의 과정에서 스프레이 드라이를 사용하여 조립하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인산망간리튬 나노 입자와 당류와 물을 혼합하여 분산액을 제작하고, 스프레이 드라이에 의해 건조·조립한 후에 불활성 분위기 하에서 700℃ 정도에서 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지는, 본 발명의 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 또는 탄소 피복 인산망간리튬 입자 조립체를 정극 재료에 사용한 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적이면서 또한 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성값은, 하기의 방법에 의해 측정했다. 실시예 중의 부는 특별히 구체적인 기재가 없는 한 중량부를 의미한다.
A. 결정자 사이즈 및 각 피크 강도비의 산출
결정자 사이즈와 각 시료의 분말 X선 회절 패턴은 Bruker·ASX사제의 D8 ADVANCE를 사용하여 측정을 행했다. 또한, 측정 조건은 2θ=5°내지 70°, 스캔 간격 0.02°, 스캔 속도 20초/deg로 행했다. 결정자 사이즈의 산출은 Bruker·ASX사제의 분말 X선 회절용 해석 소프트 TOPAS를 사용하여, 리트벨트 해석을 함으로써 얻었다. 각 피크 강도비는 Bruker·ASX사제의 분말 X선 회절용 해석 소프트 EVA를 사용하여, 백그라운드 제거(계수 1.77)를 행하고, 피크 강도를 판독하여 산출했다. 20° 피크, 25° 피크, 35° 피크의 강도를, 29° 피크의 강도로 나눈 값은 각각 I20/I29, I25/I29, I35/I29로 했다.
B. 결정화도의 측정
결정화도의 측정은 Bruker·ASX사제의 D8ADVANCE를 사용하여 분말 X선 회절로 행했다. 인산망간리튬 입자와 산화세륨(시그마 알드리치사)을 50㎎씩 천칭으로 계측하여, 유발로 혼합한 시료로 분말 X선 회절을 행했다. Bruker·ASX사제의 분말 X선 회절용 해석 소프트 TOPAS를 사용하여, 리트벨트 해석을 함으로써, 인산망간리튬과 산화세륨의 비율을 산출하여, 인산망간리튬의 비율을 결정화도로 했다.
C. 저항률의 측정
저항률은 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제의 로레스타(등록 상표) GP를 사용하여 측정했다. 인산망간리튬 입자 100㎎을 φ13㎜의 프레스 지그 내에 넣고, 프레스기로 8t의 압력을 가하여 펠릿을 성형한 후, 측정했다.
D. 탄소 비율의 측정
인산망간리튬 나노 입자에 포함되는 탄소의 중량 비율은 HORIBA제의 탄소 황분석 장치 EMIA-810W로 측정했다.
E. 입도 분포의 측정
조립 후의 인산망간리튬 나노 입자의 평균 2차 입자 직경은 HORIBA제의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920을 사용하여 측정했다.
F. 충방전 특성의 측정
얻어진 인산망간리튬 입자를 사용하여 전극을 이하와 같이 제작했다. 인산망간리튬 나노 입자 900중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 덴카 블랙(등록 상표)) 50중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(아르케마 가부시키가이샤 Kynar HSV900) 50중량부, 용제로서 N-메틸피롤리돈 1200중량부를 플라네터리 믹서로 혼합하여, 전극 페이스트를 얻었다. 당해 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용하여 도포하고, 80℃ 30분간 건조하여 전극판을 얻었다. 제작된 전극판을 직경 15.9㎜로 잘라내어 정극으로 하고, 직경 16.1㎜ 두께 0.2㎜로 잘라낸 리튬박을 부극으로 하고, 직경 20㎜로 잘라낸 셀 가드(등록 상표) #2400(셀 가드사제) 세퍼레이터로서, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(부피비)의 용매를 전해액으로 하여, 2032형 코인 전지를 제작하고, 전기 화학 평가를 행했다. 측정은, 이론 용량을 171mAh/g으로 하고, 충방전 측정을 레이트 0.1C로 3회 행한 후 계속하여 3C로 3회 행하고, 각 레이트의 3회째의 방전 시의 용량을 방전 용량으로 했다.
[실시예 1]
수산화리튬일수화물 60밀리몰을 순수 16g에 용해시킨 후, 디에틸렌글리콜을 104g 첨가하여, 수산화리튬/디에틸렌글리콜 수용액을 제작했다. 얻어진 수산화리튬/디에틸렌글리콜 수용액을 호모 디스퍼(프라이믹스사제 호모 디스퍼 2.5형)를 사용하여 2000rpm으로 교반시키고 있는 중에, 인산(85％ 수용액) 20밀리몰과 황산망간일수화물 20밀리몰을 순수 10g에 용해시켜 얻어지는 수용액을 첨가하여, 인산망간리튬 나노 입자 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체 용액을 110℃까지 가열하고, 2시간 유지하여, 고형분으로서 인산망간리튬 나노 입자를 얻었다. 얻어진 나노 입자는 순수를 첨가하고 원심 분리기에 의한 용매 제거를 반복함으로써 세정했다. 얻어진 인산망간리튬 나노 입자는 도 1에 도시한 바와 같이 타원의 회전체에 근접한 형상의 나노 입자였다. 세정하여 얻어지는 인산망간리튬 입자가 10g이 될 때까지 합성을 반복했다.
얻어진 인산망간리튬 나노 입자 10g에 글루코오스 2.5g과 순수 40g을 첨가하여 혼합하고, 스프레이 드라이 장치(야마토 가가쿠제 ADL-311-A)를 사용하여 노즐 직경 400㎛, 건조 온도 150℃, 아토마이즈 압력 0.2㎫로 조립했다. 얻어진 조립 입자를 소성로에서 700℃ 1시간 질소 분위기 하에서 소성을 행하여, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다.
상기 A에 따라, 분말 X선 회절을 측정한바, 각 피크 강도비는 I20/I29=1.01, I25/I29=1.07, I35/I29=1.14이며, 결정자 사이즈는 41.2㎚였다.
상기 B에 따라, 결정화도를 구한바 49％였다.
상기 C에 따라, 저항률을 측정한바 89kΩ·㎝였다.
상기 D에 따라, 탄소 비율을 측정한바 3.5wt％였다.
상기 E에 따라, 입도 분포를 측정한바 평균 입경은 9.2㎛였다.
상기 F에 따라, 상한 전압 4.4V, 하한 전압 3.0V의 조건에서 방전 용량의 측정한바, 레이트 0.1C로 142mAh/g, 레이트 3C로 109mAh/g이었다.
상기한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중 DEG는 디에틸렌글리콜, TriEG는 트리에틸렌글리콜, TEG: 테트라에틸렌글리콜이다.
[실시예 2]
합성 온도를 125℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
합성 온도를 140℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
호모 디스퍼의 회전수를 3000rpm으로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
호모 디스퍼의 회전수를 4000rpm으로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
합성에 사용하는 용매를 디에틸렌글리콜로부터 트리에틸렌글리콜로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 1]
합성에 사용하는 용매를 디에틸렌글리콜 104g으로부터 테트라에틸렌글리콜48g으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 2]
합성에 사용하는 용매를 디에틸렌글리콜 104g으로부터 테트라에틸렌글리콜 104g으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 인산망간리튬 나노 입자를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
합성 온도를 160℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 인산망간리튬 나노 입자를 10g 합성했다. 계속하여 얻어진 입자를 유성 볼 밀로 파쇄한 후에 실시예 1과 마찬가지로 글루코오스 2.5g와 순수 40g을 첨가하여 스프레이 드라이 후, 소성했다. 해당 유성 볼 밀 처리는 장치 본체에 프리츠사제 P5, 용기에 지르코니아제 45ml 용기, 비즈에 지르코니아제 10㎜ 비즈 18개를 사용하여, 회전수 300rpm, 처리 시간 6시간의 조건에서 실시했다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
황산망간일수화물을 16밀리몰, 황산철칠수화물을 4밀리몰 용해시키는 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
황산망간일수화물을 17밀리몰, 황산철칠수화물을 3밀리몰 용해시키는 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
호모 디스퍼의 회전수를 500rpm으로 하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
수산화리튬을 용해시키는 순수를 16g으로부터 117g으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 인산망간리튬 나노 입자의 전구체 용액을 상압에서 110℃로 가열하고 2시간 유지하는 것 대신, 해당 전구체 용액을 내압 밀폐 용기에 넣고 110℃로 가열하여 4시간 유지하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
수산화리튬/디에틸렌글리콜 수용액을 110℃로 가열하고 나서, 인산(85％ 수용액) 20밀리몰과 황산망간사수화물 20밀리몰을 순수 10g에 용해시켜 얻어지는 수용액을 첨가하고, 2시간 유지한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 9에 있어서, 유성 볼 밀을 사용한 파쇄를 행하지 않은 것 이외는 마찬가지로 하여 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
아세트산망간사수화물 20밀리몰을 물 4.4g에 용해시키고, 디에틸렌글리콜을 60g 첨가한 후, 110℃에서 1시간 유지하여, 갈색의 현탁액을 얻었다. 얻어진 아세트산망간 현탁액을 110℃로 유지한 채, 물 9.17g에 인산이수소리튬 20밀리몰을 용해시킨 수용액을 해당 망간 용액에 적하하고 4시간 유지함으로써, 고형분으로서 인산망간리튬 나노 입자를 얻었다. 얻어진 나노 입자는 실시예 1과 마찬가지로 세정한 후, 스프레이 드라이에 의한 조립 및 글루코오스를 사용한 탄소 피복 처리를 행했다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
순수 190g에 인산삼리튬 40밀리몰과 황산망간일수화물 40밀리몰을 용해시키고, 내압 용기를 사용하여 130℃ 1시간 유지하여, 고형분으로서 인산망간리튬 나노 입자를 얻었다. 얻어진 나노 입자에 실시예 1과 마찬가지의 세정, 조립 및 탄소 피복 처리를 행했다. 얻어진 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체를 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112020059805250-pct00004
Figure 112017101921220-pct00002

Claims (10)

  1. X선 회절에 의해 얻어지는 20°에 있어서의 피크 강도와 29°에 있어서의 피크 강도의 비 I20/I29가 0.88 이상 1.05 이하이고, X선 회절에 의해 얻어지는 35°에 있어서의 피크 강도와 29°에 있어서의 피크 강도의 비 I35/I29가 1.05 이상 1.20 이하이고, X선 회절로부터 구해지는 결정자 사이즈가 10㎚ 이상 50㎚ 이하인, 인산망간리튬 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서, I20/I29가 0.90 이상 1.05 이하인, 인산망간리튬 나노 입자.
  3. 제1항에 있어서, X선 회절에 의해 얻어지는 25°에 있어서의 피크 강도와 29°에 있어서의 피크 강도의 비 I25/I29가 0.95 이상 1.15 이하인, 인산망간리튬 나노 입자.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 결정화도가 45％ 이상인, 인산망간리튬 나노 입자.
  6. 제1항에 기재된 인산망간리튬 나노 입자를 탄소 피복하여 이루어지는, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자.
  7. 제6항에 있어서, 인산망간리튬 나노 입자에 대하여 1중량％ 이상 10중량％ 미만의 탄소를 포함하는, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자를 평균 입경 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하로 조립하여 이루어지는, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체.
  9. 리튬 원료 용액을 고속 교반하면서 망간 원료와 인산 원료의 용액을 첨가하고, 그 후 0.13㎫ 이하의 압력 하에서 합성 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 인산망간리튬 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 인산망간리튬 입자를 정극 재료에 사용한, 리튬 이온 전지.
KR1020177029810A 2015-03-31 2016-03-22 인산망간리튬 나노 입자 및 그의 제조 방법, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체, 리튬 이온 전지 KR102145248B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-072332 2015-03-31
JP2015072332 2015-03-31
PCT/JP2016/058975 WO2016158566A1 (ja) 2015-03-31 2016-03-22 リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170133387A KR20170133387A (ko) 2017-12-05
KR102145248B1 true KR102145248B1 (ko) 2020-08-18

Family

ID=57004971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177029810A KR102145248B1 (ko) 2015-03-31 2016-03-22 인산망간리튬 나노 입자 및 그의 제조 방법, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체, 리튬 이온 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10181601B2 (ko)
EP (1) EP3279137A4 (ko)
JP (1) JP6729369B2 (ko)
KR (1) KR102145248B1 (ko)
CN (1) CN107428535B (ko)
CA (1) CA2977349C (ko)
TW (1) TWI681925B (ko)
WO (1) WO2016158566A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6471821B1 (ja) * 2018-02-28 2019-02-20 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
CN108862229A (zh) * 2018-06-15 2018-11-23 合肥亚龙化工有限责任公司 一种电池正极材料磷酸锰锂的合成方法
JP6999598B2 (ja) 2019-03-28 2022-01-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
KR20220132534A (ko) * 2020-01-27 2022-09-30 도레이 카부시키가이샤 이차 전지 전극용 활물질 및 그것을 사용한 이차 전지
JP7316529B2 (ja) * 2020-02-05 2023-07-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501454A (ja) * 2006-08-21 2010-01-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム金属リン酸化物の製造方法
JP2010073520A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2004548A1 (en) * 2006-04-06 2008-12-24 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
JP5673275B2 (ja) 2011-03-23 2015-02-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2013032257A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
JP2013107815A (ja) * 2011-10-24 2013-06-06 Kri Inc カーボン被覆リン酸マンガンリチウム粒子
US20150333319A1 (en) 2013-01-23 2015-11-19 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, and positive electrode material for lithium ion cell

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501454A (ja) * 2006-08-21 2010-01-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム金属リン酸化物の製造方法
JP2010073520A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US10181601B2 (en) 2019-01-15
CN107428535B (zh) 2020-12-04
WO2016158566A1 (ja) 2016-10-06
US20170352879A1 (en) 2017-12-07
JPWO2016158566A1 (ja) 2018-02-22
TWI681925B (zh) 2020-01-11
KR20170133387A (ko) 2017-12-05
EP3279137A4 (en) 2018-12-05
CA2977349A1 (en) 2016-10-06
JP6729369B2 (ja) 2020-07-22
CA2977349C (en) 2020-10-06
TW201639780A (zh) 2016-11-16
CN107428535A (zh) 2017-12-01
EP3279137A1 (en) 2018-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ni et al. Vanadate‐based Materials for Li‐ion batteries: the search for anodes for practical applications
Eftekhari Lithium-ion batteries with high rate capabilities
JP6256337B2 (ja) 正極活物質―グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料ならびに正極活物質―グラフェン複合体粒子の製造方法
Aravindan et al. LiMnPO 4–A next generation cathode material for lithium-ion batteries
JP4829557B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
Ahsan et al. Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries
KR102145248B1 (ko) 인산망간리튬 나노 입자 및 그의 제조 방법, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자, 탄소 피복 인산망간리튬 나노 입자 조립체, 리튬 이온 전지
JP4804045B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
KR20110132566A (ko) 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지
CN105830269A (zh) 锂固体电池、锂固体电池模块及锂固体电池的制造方法
TW201444164A (zh) 正極活性物質－石墨烯複合體粒子及鋰離子電池用正極材料
JP2007230784A (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
CN110854360B (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP7159639B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2014167906A1 (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
Wei et al. Synthesis of a High-Capacity α-Fe2O3@ C Conversion Anode and a High-Voltage LiNi0. 5Mn1. 5O4 Spinel Cathode and Their Combination in a Li-Ion Battery
WO2018029745A1 (ja) リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池
CN111668461A (zh) 电极材料、该电极材料的制造方法、电极及锂离子电池
JP5807730B1 (ja) 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
JP2015195185A (ja) リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法
CN110504418B (zh) 电极材料、该电极材料的制造方法、电极及锂离子电池
KR20160083567A (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR20150078068A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR102163376B1 (ko) 폴리 음이온계 정극 활물질 복합체 입자의 제조 방법 및 폴리 음이온계 정극 활물질 전구체-산화 그래파이트 복합 조립체

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant