CN107428535A - 磷酸锰锂纳米颗粒及其制造方法、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体、锂离子电池 - Google Patents

磷酸锰锂纳米颗粒及其制造方法、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明将磷酸锰锂用作锂离子二次电池的活性物质时表现出高容量。本发明是磷酸锰锂纳米颗粒，其特征在于，通过X射线衍射而得到的20°处的峰强度与29°处的峰强度之比I20/I29为0.88以上且1.05以下，由X射线衍射求出的晶粒尺寸为10nm以上且50nm以下。

Description

磷酸锰锂纳米颗粒及其制造方法、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒、 碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体、锂离子电池
技术领域
本发明涉及磷酸锰锂纳米颗粒及其制造方法、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体、锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池与以往的镍镉电池、镍氢电池相比，作为能够得到高电压・高能量密度的电池而广泛用于移动电话、笔记本电脑等信息相关的移动通信电子设备。今后，作为解决环境问题的一个手段，期待在搭载于电动汽车・混合动力汽车等的车载用途或者电动工具等工业用途中推进扩大利用。
对于锂离子二次电池而言，起到决定容量和输出的重要作用的是正极活性物质和负极活性物质。以往的锂离子二次电池中，作为正极活性物质大多使用钴酸锂(LiCoO2)，作为负极活性物质大多使用碳。但是，随着近年来的混合动力汽车、电动汽车之类的锂离子电池的用途扩大，不仅对电池要求容量的提高，逐渐还一并要求在短时间内能够获取多大的容量这一输出的改进。为了实现电池的高输出、即由电池高效地获取大电流，需要在提高电子传导性的同时，还提高锂离子的离子传导性。
另一方面，针对锂离子二次电池的高容量化和高输出化，还积极地进行了下一代活性物质的探索。正极活性物质中，橄榄石系材料、即磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)之类的活性物质作为下一代活性物质而受到关注。磷酸铁锂、磷酸锰锂的容量相对于钴酸锂仅增加两成左右，因此在高容量化方面的效果有限，但由于不含作为稀有金属的钴，因此在稳定供给的方面具有显著的优点。进一步，橄榄石系活性物质中，氧与磷共价键合，因此不易释放出氧，还兼具安全性高的特征。其中，关于磷酸锰锂，在用作锂离子二次电池的正极活性物质时，由于放电电位高，因此期待还有助于高输出化。然而，橄榄石系的正极活性物质与钴酸锂(LiCoO2)等不同，伴随充放电的晶格的变化大，并且电子传导性、离子传导性低，因此存在的课题在于难以获取活性物质原本的容量、即理论容量。
因此，通过使橄榄石系正极材料的晶粒尺寸微粒化至200nm左右，进一步将碳覆盖于颗粒表面，从而实现降低与晶格尺寸的变化相伴的形变的影响、以及提高离子传导和电子传导。然而，尽管对于磷酸铁锂而言通过该方法而表现出近似于理论容量，但是对于磷酸锰锂，仅通过该方法难以实现高容量化，因此，报告了为了表现出理论容量的各种尝试。
针对磷酸锰锂的高容量化，熟知的是，颗粒形状是重要的。对于离子传导性和电子传导性极低的磷酸锰锂而言，要求与磷酸铁锂的情况相比更小的粒径，不仅如此，还要求提高Li离子传导性、降低与充放电反应相伴的形变的影响那样的形状。
为了实现这样的形状，提出了沿着b轴方向取向的板状颗粒。其构想在于，在磷酸锰锂中，锂离子仅能够沿着b轴方向移动，因此尽可能缩短锂离子在颗粒内的移动距离，且使锂离子发生嵌入脱嵌的面变宽。例如，通过专利文献1和非专利文献1中公开的制造方法，在二乙二醇水溶液中得到了沿着b轴取向的厚度为20~30nm左右的磷酸锰锂。此外，专利文献2中也公开了沿着b轴方向取向的磷酸锰锂的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许5174803号说明书
专利文献2：日本特开2012-204015号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 189 (2009) 624-628。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、非专利文献1的方法中，可以得到沿着b轴方向取向的磷酸锰锂，但所得b轴取向磷酸锰锂颗粒在用作活性物质之前用球磨机进行破碎，因此最终无法充分维持取向性。此外，除了活性物质之外的材料、即粘结剂、导电助剂之类的添加剂不会直接有助于电池容量，因此要求尽量减少在电极中的添加量，但非专利文献1中，制成电池时添加相对于磷酸锰锂为20重量%的炭黑，因此存在的问题在于以电极整体来看时容量降低。
专利文献2中，也制造了沿着b轴方向取向的板状颗粒的磷酸锰锂，但该颗粒表现出的放电容量是理论容量的一半以下。因此，通过专利文献2中公开的颗粒的结晶取向性无法充分发挥磷酸锰锂的性能。
如上所述，为了实现磷酸锰锂的高容量化，需要磷酸锰锂的颗粒形状、结晶性的最佳化。然而，仅着眼于锂离子的移动而仅制造沿着b轴取向的颗粒的情况下，难以表现出磷酸锰锂原本具备的高容量。
本发明的目的在于，针对磷酸锰锂明确可实现高容量化的结晶取向性，并且提供使用磷酸锰锂得到的电极、进而提供使用该电极得到的锂离子二次电池。
用于解决问题的方法
本发明人等为了使磷酸锰锂表现出接近理论容量的高容量，针对通过粉末X射线衍射得到的峰强度比所示的一次颗粒的取向进行反复深入研究。
用于解决上述课题的本发明是磷酸锰锂纳米颗粒，其中，通过X射线衍射而得到的20°处的峰强度与29°处的峰强度之比I20/I29为0.88以上且1.05以下，由X射线衍射求出的晶粒尺寸为10nm以上且50nm以下。
发明的效果
根据本发明，通过在电子传导性和离子传导性低的磷酸锰锂中控制晶粒尺寸和一次颗粒的结晶取向，能够实现高容量化。此外，通过使用本发明的正极活性物质，能够提供高容量・高输出的锂离子二次电池。
附图说明
图1是实施例1中得到的磷酸锰锂纳米颗粒的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明中的磷酸锰锂是化学式LiMnPO4所示的橄榄石晶体结构化合物，但在能够维持橄榄石晶体结构的范围内，可以包含微量的其他元素作为掺杂元素，组成比率可以略微增减。掺杂元素是为了提高磷酸锰锂的电子传导性、离子传导性、缓和晶格尺寸变化等而添加的。作为掺杂元素，可以使用Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba等。对于掺杂元素的含有比例，针对除Fe之外的掺杂元素，相对于磷元素可以添加直至10摩尔%。Fe在橄榄石晶体结构中能够取代Mn，容易维持橄榄石晶体结构，因此可以相对于磷元素添加直至30摩尔%。作为掺杂元素，从能够提高晶体中的电子传导性、离子传导性这一点出发，优选为Fe。如果Fe的掺杂量变多，则放电中电压下降、能量密度下降，因此优选掺杂量较少。Fe的掺杂量优选为20摩尔%以下、更优选为15摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下、最优选为5%以下。
本发明中的磷酸锰锂纳米颗粒是指一次颗粒的平均粒径为100nm以下的磷酸锰锂颗粒。在此，平均粒径是100个颗粒的粒径平均值，各颗粒的粒径通过下述方式求出：从用场发射型扫描电子显微镜以1个视野内容纳10~20个颗粒的方式观察时的二维图像中，求出内切圆和外接圆，由所述内切圆和外接圆的直径的平均求出。
本发明中的磷酸锰锂的由X射线衍射峰得到的晶粒尺寸为10nm以上且50nm以下。磷酸锰锂纳米颗粒通常以单晶的形式获得，因此晶粒尺寸直接相当于粒径。因此，晶粒尺寸为50nm以下是指粒径微粒化至50nm以下的程度。磷酸锰锂在充放电时的晶格尺寸的变化大，因此需要进行微粒化来降低充放电时产生的形变，因此晶粒尺寸必须为50nm以下。如果晶粒尺寸大于50nm，则在充电时为使锂离子从磷酸锰锂中脱离而需要过大的电压。此外，晶粒尺寸低于10nm是基本没有结晶性的状态，这样的磷酸锰锂纳米颗粒中，难以进行锂的可逆性嵌入脱嵌。
此外，本发明中的X射线衍射峰可以使用将Cu用作X射线源的X射线衍射装置来测定。晶粒尺寸可以通过对X射线衍射峰的光谱进行Rietveld分析来求出。在Rietveld分析中，需要验证分析的有效性，作为指标而使用GOF(拟合优度，Goodness-of-fit)值时，为2.0以下即可。例如，作为X射线衍射装置，可以使用ブルカー公司制造的D8ADVANCE，作为Rietveld分析的分析软件，可以使用TOPAS。
本发明中的磷酸锰锂具有通过X射线衍射而得到的20°、25°、29°、35°附近处的明确的峰(以下简称为20°峰、25°峰、29°峰、35°峰)，且具备后述特征。将通过粉末X射线衍射而得到的20°峰、25°峰、29°峰、35°峰分别标记指数为(101)、(201)、(020)、(311)面时，各峰的强度表示对该晶面的取向强度。特别地，29°峰表示(020)面，表示b轴方向的颗粒生长的取向强度。本说明书中，将20°峰、25°峰、35°峰的强度除以29°峰强度而得到的值分别表述为I20/I29、I25/I29、I35/I29。
本发明中的磷酸锰锂的结晶性和颗粒形状由该3个通过X射线衍射而测定的峰强度比I20/I29、I25/I29、I35/I29来规定。本发明人等进行研究时明确的是，作为为了使磷酸锰锂表现出高容量化而必要的结晶性，并非仅着眼于锂离子的传导性而沿着b轴取向，相反，优选的是尽可能降低晶体沿着特定方向的取向性而进行结晶性均等地生长。结晶性均等地生长的情况中，作为纳米颗粒的形状而近似于球，但可以认为其通过减少颗粒的表面积而具有缓和在充放电反应时因晶格尺寸变化而在颗粒表面处产生的形变的效果，此外可以认为，形变不会集中于特定的方向，而是具有以颗粒整体进行吸收的效果。可以认为，不易受到形变影响的磷酸锰锂纳米颗粒中，锂的嵌入脱嵌所需的能量降低，其结果是有助于高容量化。
本发明的磷酸锰锂纳米颗粒的I20/I29为0.88以上且1.05以下、优选为0.90以上且1.05以下。I20/I29是b轴面(020)与(101)面之比。(020)与(101)具有垂直的关系，I20/I29的值为0.88以上且1.05以下意指：磷酸锰锂纳米颗粒未沿着b轴方向极度取向，作为颗粒的形状，是指近似于球而非板状。通过使颗粒接近球形，能够缓和在充放电时因锂离子的嵌入脱嵌导致的晶格形变，其结果是能够有助于提高容量。
本发明中的磷酸锰锂纳米颗粒的I25/I29优选为0.95以上且1.15以下。I25/I29是b轴面(020)与(201)面之比。(020)与(201)处于垂直的关系。在I20/I29为0.88以上且1.05以下的基础上，I25/I29为0.95以下且1.15以下意指：颗粒的结晶取向性进一步降低，形成更均匀的结晶取向，作为颗粒形状，进一步近似于球。因此，缓和在充放电时因锂离子的嵌入脱嵌导致的晶格形变的效果提高，其结果是能够有助于提高容量。
本发明中的磷酸锰锂纳米颗粒的I35/I29优选为1.05以上且1.20以下。I35/I29是b轴(311)面相对于面(020)之比。I35/I29为1.05以上且1.20以下意指：磷酸锰锂纳米颗粒的结晶取向性进一步降低，形成更均匀的结晶取向，作为颗粒形状，进一步近似于球。因此，缓和在充放电时因锂离子的嵌入脱嵌导致的晶格形变的效果提高，其结果是能够有助于提高容量。
本发明中的磷酸锰锂纳米颗粒的结晶度优选为45%以上。本发明中的结晶度是指：以氧化铈作为标准物质，以等重量与磷酸锰锂混合并测定X射线衍射时通过Rietveld分析而得到的比例。结晶度为45%以上意指：磷酸锰锂纳米颗粒中的非晶部分充分少，锂离子能够可逆性地进行嵌入脱嵌，有助于提高容量，故而优选。本发明中的结晶度的测定按照下述实施例A来进行。
本发明的磷酸锰锂纳米颗粒还可以通过用碳覆盖颗粒表面来制成经导电处理的碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒。此时，该颗粒的粉体电阻值优选为1Ω・cm以上且108Ω・cm以下。如果为108Ω・cm以上，则制成电极时集流体至颗粒表面的电阻变大，因此，有时显著地阻碍容量的显现。
为了充分地提取出磷酸锰锂的容量，在这样的碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒中，优选包含相对于磷酸锰锂纳米颗粒为1重量%以上且低于10重量%的碳。通过包含适量的碳，制成电极时的电极内的电子传导性提高，有助于使磷酸锰锂纳米颗粒表现出容量。另一方面，如果添加大量的碳，则存在碳阻碍锂离子传导、离子传导性降低的倾向，因此，所含的碳量更优选低于5重量%。
为了将本发明中的磷酸锰锂纳米颗粒用作锂离子二次电池的正极活性物质，优选制成碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒集合而得到的二次颗粒的形态、即碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体优选造粒成球形。在此，球形是指：在用场发射型扫描电子显微镜以1个视野内容纳3~10个造粒体的方式进行观察时的二维图像中，造粒体的外接圆相对于内切圆的直径之比为0.7以上且1以下。本发明中，如果观察100个碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体时的外接圆相对于内切圆的直径之比的平均为0.7以上且1以下，则判断造粒成球形。此外，本发明中，观察100个碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体时，优选80个以上为球形。
碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体的平均粒径优选为0.1μm以上且30μm以下。如果平均粒径为0.1μm以下，则存在电极糊剂的固体成分降低、涂布所需的溶剂量增加的倾向。此外，平均粒径为30μm以上时，存在涂布电极时在电极表面形成凹凸、难以在电极内均匀地进行电池反应的倾向。
制造本发明的磷酸锰锂纳米颗粒的方法没有特别限定，优选使用液相合成并适当控制溶剂种类、水分在溶剂中所占的比率、搅拌速度、合成温度和原料来制造。以下，针对通过液相合成来制造本发明的磷酸锰锂纳米颗粒的方法进行说明。
通过液相合成来制造本发明的磷酸锰锂纳米颗粒时，作为锰原料，可以使用硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、甲酸锰、乙酸锰和它们的水合物。此外，作为磷酸原料，可以使用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂和它们的水合物。此外，作为锂原料，可以使用氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂和它们的水合物。本发明的磷酸锰锂纳米颗粒通过以摩尔比计为1:1:3的比例来使用硫酸锰、磷酸、氢氧化锂，能够地适合制造而无副产物。
作为液相合成中使用的溶剂种类，从能够控制颗粒生长、控制结晶取向的观点出发，优选为具有配位性的有机溶剂，作为配位性溶剂之中的优选溶剂，可以举出醇系溶剂，具体而言，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。除此之外，可以使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸等极性溶剂。溶剂可以将多种溶剂混合来使用。为了控制磷酸锰锂的结晶取向性、制造本发明的磷酸锰锂纳米颗粒，对溶剂要求对磷酸锰锂的强配位性，因此，溶剂优选为上述溶剂之中配位性特别强的二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，其中，优选为二乙二醇。
作为液相合成的溶剂，优选使用有机溶剂，为了使锂原料、锰原料和磷酸原料均匀地溶解，并控制对磷酸锰锂纳米颗粒的配位性，溶剂进一步优选为有机溶剂与水的混合物。合成结束时的水在溶剂整体中所占的比例优选为15重量%以上且50重量%以下。如果水的比例为15重量%以下，则难以使原料全部溶解，如果水的比例为50重量%以上，则有机溶剂的配位效果降低，难以将磷酸锰锂制成晶粒尺寸为50nm以下的纳米颗粒。
本发明的磷酸锰锂纳米颗粒可以通过在高速搅拌锂原料溶液的同时添加锰原料和磷酸原料的溶液、其后在搅拌的同时在常压或0.13MPa以下的接近常压的压力下加热至合成温度来得到。通过在高速搅拌锂原料溶液的同时添加磷酸和硫酸锰，能够得到沿着特定结晶方向的取向弱的微细前体分散液，进而在其后，通过加热而最终能够得到纳米尺寸的磷酸锰锂颗粒。本发明中的高速搅拌是指以圆周速度为1m/秒以上的速度进行搅拌。
例如，使用硫酸锰、磷酸、氢氧化锂作为原料，进而以其原料比以摩尔比计达到Mn:P:Li=1:1:3的方式使用所述原料并通过液相合成进行制造时，优选的是，将氢氧化锂溶解于二乙二醇水溶液后，在25℃左右的常温下，在高速搅拌状态下添加溶解有磷酸和硫酸锰的水溶液，制作前体溶液后，加热直至合成温度。
合成温度优选为100℃以上且150℃以下。为了使原料转化成磷酸锰锂的化学反应进行，需要供给一定的热能，在100℃以上的高温下，促进磷酸锰锂纳米颗粒的生成。此外，生成的颗粒的大小显著依赖于合成温度，如果在高于150℃的温度下合成，则颗粒容易生长得粗大，难以得到晶粒尺寸为50nm以下的纳米颗粒。
此外，液相合成需要在0.13MPa以下的接近常压的压力下实施，为了减弱结晶生长的取向性，优选为0.12MPa以下、更优选为0.11MPa以下、进一步优选在常压下实施。通常，如果使用压热釜等在加压下合成，则据称能够得到结晶性高的颗粒，但如果在加压下进行合成，则存在沿着特定方向的结晶取向变强的倾向。
为了将本发明的磷酸锰锂纳米颗粒制成碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒，优选的方法是：将磷酸锰锂纳米颗粒与葡萄糖等糖类进行混合，并在非活性氛围下在700℃左右下进行煅烧，从而在颗粒表面形成碳层。碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒所包含的碳量优选通过所混合的糖类量来控制。
为了将本发明的碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒制成碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体，优选在碳覆盖的过程中使用喷雾干燥进行造粒。具体而言，优选将磷酸锰锂纳米颗粒、糖类与水进行混合而制作分散液，通过喷雾干燥进行干燥・造粒后，在非活性氛围下在700℃左右下进行煅烧。
本发明的锂离子电池中，将本发明的磷酸锰锂纳米颗粒、碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒或者碳覆盖磷酸锰锂颗粒造粒体用于正极材料。
实施例
以下，通过实施例来具体且更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。此外，实施例中的物性值通过下述方法进行测定。实施例中的份在没有特别具体记载的情况下是指重量份。
A. 晶粒尺寸和各峰强度比的计算
晶粒尺寸和各试样的粉末X射线衍射图案使用Bruker・ASX公司制造的D8 ADVANCE进行测定。此外，在2θ=5°~70°、扫描间隔为0.02°、扫描速度为20秒/deg的测定条件下进行测定。晶粒尺寸的计算使用Bruker・ASX公司制造的粉末X射线衍射用分析软件TOPAS，通过进行Rietveld分析来得到。各峰强度比通过使用Bruker・ASX公司制造的粉末X射线衍射用分析软件EVA，进行背景去除(系数为1.77)，并读取峰强度来计算。将20°峰、25°峰、35°峰的强度除以29°峰的强度而得到的值分别记作I20/I29、I25/I29、I35/I29。
B. 结晶度的测定
结晶度的测定使用Bruker・ASX公司制造的D8 ADVANCE通过粉末X射线衍射来进行。用天平称取磷酸锰锂颗粒和氧化铈(シグマアルドリッチ公司)各50mg，通过乳钵混合而得到试样，用所得试样来进行粉末X射线衍射。使用Bruker・ASX公司制造的粉末X射线衍射用分析软件TOPAS，通过进行Rietveld分析，从而算出磷酸锰锂与氧化铈的比例，将磷酸锰锂的比例记作结晶度。
C. 电阻率的测定
电阻率使用三菱化学アナリテック公司制造的ロレスタ(注册商标)GP进行测定。将磷酸锰锂颗粒100mg投入至φ13mm的加压夹具内，用加压机施加8t的压力从而将粒料成型后，进行测定。
D. 碳比例的测定
磷酸锰锂纳米颗粒中包含的碳的重量比例通过HORIBA公司制造的碳硫分析装置EMIA-810W进行测定。
E. 粒度分布的测定
造粒后的磷酸锰锂纳米颗粒的平均二次粒径使用HORIBA公司制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920进行测定。
F. 充放电特性的测定
使用所得磷酸锰锂颗粒以下述方式制作电极。用行星混合机将磷酸锰锂纳米颗粒900重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制 DENKA BLACK(注册商标))50重量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(アルケマ株式会社 Kynar HSV900)50重量份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮1200重量进行混合，得到电极糊剂。使用刮板(300μm)将该电极糊剂涂布于铝箔(厚度为18μm)上，在80℃下干燥30分钟，从而得到电极板。将制作的电极板切成直径为15.9mm从而作为正极，将切成直径为16.1mm且厚度为0.2mm的锂箔作为负极，将切成直径为20mm的セルガード(注册商标)#2400(セルガード公司制)作为隔离膜，将含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯=3:7(体积比)的溶剂作为电解液，制作2032型纽扣电池，进行电化学评价。测定中，理论容量为171mAh/g，以0.1C的倍率进行3次充放电测定后，接着以3C进行3次充放电测定，将各倍率的第3次的放电时的容量作为放电容量。
[实施例1]
使氢氧化锂一水合物60毫摩尔溶解于纯水16g后，添加二乙二醇104g，制作氢氧化锂/二乙二醇水溶液。使用HOMO DISPER(プライミクス公司制 HOMO DISPER 2.5型)，以2000rpm对所得氢氧化锂/二乙二醇水溶液进行搅拌，添加使磷酸(85%水溶液)20毫摩尔和硫酸锰一水合物20毫摩尔溶解于纯水10g而得到的水溶液，得到磷酸锰锂纳米颗粒前体。将所得前体溶液加热至110℃，并保持2小时，得到作为固体成分的磷酸锰锂纳米颗粒。所得纳米颗粒通过反复添加纯水并通过离心分离机除去溶剂来进行清洗。所得磷酸锰锂纳米颗粒如图1所示那样，是形状近似于椭圆旋转体的纳米颗粒。反复进行合成，直至清洗而得到的磷酸锰锂颗粒达到10g为止。
向所得磷酸锰锂纳米颗粒10g中添加葡萄糖2.5g和纯水40g并进行混合，使用喷雾干燥装置(ヤマト科学公司制，ADL-311-A)，在喷嘴直径为400μm、干燥温度为150℃、雾化压力(atomizing pressure)为0.2MPa的条件下进行造粒。将所得造粒颗粒用煅烧炉在700℃下在氮气氛围下进行1小时的煅烧，从而得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。
按照上述A测定粉末X射线衍射时，各峰强度比为I20/I29=1.01、I25/I29=1.07、I35/I29=1.14，晶粒尺寸为41.2nm。
按照上述B求出结晶度时，为49%。
按照上述C测定电阻率时，为89kΩ・cm。
按照上述D测定碳比例时，为3.5wt%。
按照上述E测定粒度分布时，平均粒径为9.2μm。
按照上述F，在上限电压为4.4V、下限电压为3.0V的条件下测定放电容量时，在0.1C的倍率下为142mAh/g、在3C的倍率下为109mAh/g。
将上述结果示于表1。表中，DEG为二乙二醇、TriEG为三乙二醇、TEG：四乙二醇。
[实施例2]
除了将合成温度设为125℃，除此之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式得到的碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体的评价结果示于表1。
[实施例3]
除了将合成温度设为140℃之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表1。
[实施例4]
除了将HOMO DISPER的转速设为3000rpm之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表1。
[实施例5]
除了将HOMO DISPER的转速设为4000rpm之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表1。
[实施例6]
除了将合成中使用的溶剂由二乙二醇变更为三乙二醇之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表1。
[实施例7]
除了将合成中使用的溶剂由二乙二醇104g变更为四乙二醇48g之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表1。
[实施例8]
除了将合成中使用的溶剂由二乙二醇104g变更为四乙二醇104g之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得磷酸锰锂纳米颗粒进行评价的结果示于表1。
[实施例9]
除了将合成温度设为160℃之外，以与实施例1相同的方式合成磷酸锰锂纳米颗粒10g。接着，将所得颗粒用行星球磨机进行破碎后，以与实施例1相同的方式添加葡萄糖2.5和纯水40g，并进行喷雾干燥后，进行煅烧。该行星球磨机处理中，装置主体使用フリッチュ公司制造的P5，容器使用氧化锆制的45ml容器，微珠使用18个氧化锆制的10mm微珠，在转速为300rpm、处理时间为6小时的条件下实施处理。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表1。
[实施例10]
除了溶解有16毫摩尔硫酸锰一水合物、4毫摩尔硫酸铁七水合物之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表1。
[实施例11]
除了溶解有17毫摩尔硫酸锰一水合物、3毫摩尔硫酸铁七水合物之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表1。
[比较例1]
除了将HOMO DISPER的转速设为500rpm之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表2。
[比较例2]
除了将溶解氢氧化锂的纯水由16g变更为117g之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表2。
[比较例3]
在实施例1中，代替将磷酸锰锂纳米颗粒的前体溶液在常压下加热至110℃并保持2小时，而将该前体溶液投入至耐压密闭容器且加热至110℃并保持4小时，除此之外，以相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表2。
[比较例4]
将氢氧化锂/二乙二醇水溶液加热至110℃后，添加使磷酸(85%水溶液)20毫摩尔和硫酸锰四水合物20毫摩尔溶解于纯水10g而得到的水溶液，并保持2小时，除此之外，以与实施例1相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表2。
[比较例5]
实施例9中，未使用行星球磨机进行破碎，除此之外，以相同的方式得到碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表2。
[比较例6]
使乙酸锰四水合物20毫摩尔溶解于水4.4g中，添加二乙二醇60g后，在110℃下保持1小时，得到茶色的悬浮液。在将所得乙酸锰悬浮液保持为110℃，直接向该锰溶液中滴加使磷酸二氢锂20毫摩尔溶解于水9.17g而得到的水溶液，并保持4小时，从而得到作为固体成分的磷酸锰锂纳米颗粒。所得纳米颗粒以与实施例1相同的方式清洗后，通过喷雾干燥进行造粒且使用葡萄糖进行碳覆盖处理。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表2。
[比较例7]
使磷酸三锂40毫摩尔和硫酸锰一水合物40毫摩尔溶解于纯水190g中，使用耐压容器，在130℃下保持1小时，得到作为固体成分的磷酸锰锂纳米颗粒。对所得纳米颗粒进行与实施例1相同的清洗、造粒和碳覆盖处理。将以与实施例1相同的方式对所得碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体进行评价的结果示于表2。
[表1]
。
[表2]
。

Claims (10)

1.磷酸锰锂纳米颗粒，其中，通过X射线衍射而得到的20°处的峰强度与29°处的峰强度之比I20/I29为0.88以上且1.05以下，由X射线衍射求出的晶粒尺寸为10nm以上且50nm以下。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米颗粒，其中，I20/I29为0.90以上且1.05以下。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂纳米颗粒，其中，通过X射线衍射而得到的25°处的峰强度与29° 处的峰强度之比I25/I29为0.95以上且1.15以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的磷酸锰锂纳米颗粒，其中，通过X射线衍射而得到的35°处的峰强度与29° 处的峰强度之比I35/I29为1.05以上且1.20以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的磷酸锰锂纳米颗粒，其中，结晶度为45%以上。
6.碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒，其为对权利要求1~5中任一项所述的磷酸锰锂纳米颗粒进行碳覆盖而得到。
7.根据权利要求6所述的碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒，其中，包含相对于磷酸锰锂纳米颗粒为1重量%以上且低于10重量%的碳。
8.碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒体，其为将权利要求6或7所述的碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒造粒至平均粒径为0.1μm以上且30μm以下而得到。
9.磷酸锰锂纳米颗粒的制造方法，其特征在于，在将锂原料溶液高速搅拌的同时，添加锰原料与磷酸原料的溶液，其后在0.13MPa以下的压力下加热至合成温度。
10.锂离子电池，其中，将权利要求1~6中任一项所述的磷酸锰锂颗粒、权利要求7所述的碳覆盖磷酸锰锂纳米颗粒、或权利要求8所述的碳覆盖磷酸锰锂颗粒造粒体用于正极材料。
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