CN111328433A - 二次电池及二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在全固态二次电池中，当活性物质的体积由于充放电而变化时，有时难以维持导电路径。在全固态二次电池中使用在充电状态和放电状态间的体积变化很小的正极活性物质。例如，与现有的正极活性物质相比，在放电状态时具有层状岩盐型结晶结构且在充电深度为0.8左右的充电状态时具有类似于氯化镉型结晶结构的结晶结构的正极活性物质通过充放电的体积及结晶结构变化小。

Description

二次电池及二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种物品、方法或者制造方法。本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或其制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种能够用于二次电池的正极活性物质、二次电池及具有二次电池的电子设备。
注意，本说明书中的蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，本说明书中的电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板电脑及笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、或者混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增。作为能够充电的能量供应源，锂离子二次电池成为现代信息化社会的必需品。
尤其是，使用固体电解质代替有机电解液和锂盐的组合的全固态锂离子二次电池受到关注。全固态锂离子二次电池使用不可燃的固体电解质代替可燃的有机电解液，因此具有高安全性。还有一个优点是可以容易实现高能量密度和大型化。
因此，为了实现全固态锂离子二次电池的实用化，固体电解质的研究尤为火热(专利文献1至专利文献3)。
另外，广泛用作全固态电池等二次电池的正极活性物质的钴酸锂正在对其结晶结构进行详细研究(非专利文献1至非专利文献3)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2010-272344号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2011-233246号公报
[专利文献1]日本专利申请公开第2008-226463号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al,“Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”,Journal of MaterialsChemistry,2012,22,pp.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of the layeredcobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions in LixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
发明内容
发明所要解决的技术问题
全固态二次电池的问题之一是，当活性物质的体积由于充放电而变化时，难以维持锂离子的导电路径。
在使用有机电解液的现有二次电池中，电解液进入活性物质层中的空隙并成为锂离子的导电路径。因此，即使活性物质的体积变化而空隙的尺寸变化，由于电解液为液体，所以可以维持锂离子的导电路径而没有任何问题。
然而，在全固态二次电池中，当活性物质的体积变化时，空隙会变大并且一部分活性物质有可能无法与固体电解质形成物理接触，由此难以维持锂离子的导电路径。因此，容量可能会根据充放电反复次数而显着降低。
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环中的容量降低得到抑制的全固态锂离子二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有高容量和优异的安全性的全固态锂离子二次电池及其制造方法。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的全固态锂离子二次电池的制造方法。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高容量的全固态锂离子二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高或可靠性高的全固态锂离子二次电池。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。在本发明的一个方式中，并不需要实现所有上述目的。可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明的一个方式的二次电池使用在充电状态和放电状态间的体积变化很小的正极活性物质。例如，与现有的正极活性物质相比，在放电状态时具有层状岩盐型结晶结构且在充电深度为0.8左右，具体来说充电深度为0.77以上且0.84以下的充电状态时具有类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的正极活性物质通过充放电的体积及结晶结构变化小。
本发明的一个方式是一种包括正极、负极、以及正极与负极间的固体电解质层的二次电池，其中，正极具有类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构。
此外，本发明的另一个方式是一种包括正极、负极、以及正极与负极间的固体电解质层的二次电池，其中，在所述二次电池的充电深度为0.77以上且0.84以下的状态下，当对所述正极进行利用CuKα1线的粉末X射线分析时，在θ＝19.30±0.20°及2θ＝45.55±0.10°处具有分析峰值。
此外，在上述方式中，固体电解质层优选包含氧化物类固体电解质。
此外，在上述方式中，氧化物类固体电解质优选具有NASICON型结晶结构。
发明效果
通过本发明的一个方式，可以提供一种充放电循环中的容量降低得到抑制的全固态锂离子二次电池。此外，可以提供一种具有高容量和优异的安全性的全固态锂离子二次电池及其制造方法。此外，可以提供一种高生产率的全固态锂离子二次电池的制造方法。此外，可以提供一种高容量的全固态锂离子二次电池。此外，可以提供一种安全性高或可靠性高的全固态锂离子二次电池。此外，本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
附图简要说明
[图1]是示出本发明的一个方式的正极活性物质的充电深度与结晶结构的图。
[图2]是示出现有的正极活性物质的充电深度与结晶结构的图。
[图3]是根据结晶结构算出的XRD图案。
[图4]是示出用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质的结晶结构与磁性的图。
[图5]是示出现有的正极活性物质的结晶结构与磁性的图。
[图6]是示出用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
[图7]是示出用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质的制造方法的另一个例子的图。
[图8]是示出本发明的一个方式的二次电池的例子的图。
[图9]是示出本发明的一个方式的二次电池的例子的图。
[图10]是示出用于本发明的一个方式的二次电池的固体电解质的制造方法的一个例子的图。
[图11]是示出本发明的一个方式的二次电池的例子的图。
[图12]是示出本发明的一个方式的二次电池的例子的图。
[图13]是示出本发明的一个方式的二次电池及其制造方法的例子的图。
[图14]是示出本发明的一个方式的二次电池及其制造方法的例子的图。
[图15]是示出包括本发明的一个方式的二次电池的小型电子设备及车辆的例子的图。
[图16]是示出包括本发明的一个方式的二次电池的车辆及住宅的例子的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式的记载内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在结晶学上，在数字上附上横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时在数字前附上负数符号(-)来表示结晶面和取向，代替在数字上附上横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。此外，
Figure BDA0002485609240000061
是10-10m。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的表层部是指从表面至深度10nm左右的区域。因裂缝形成的面也可以称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：其中具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此锂可以二维扩散。另外，也可以存在阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，在层状岩盐型结晶结构中，有时岩盐型结晶的晶格变形。
在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以存在阳离子或阴离子的空位。
在本说明书等中，类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构是指：属于空间群R-3m，当以作为过渡金属包含钴的情况为例子时，钴存在于氧六配位，钴构成二维三角格子，并且在CoO2层间随机地包含Li的结晶结构。此外，在类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构中，氧形成立方最紧密堆积结构，并且氧的叠层呈现如ABCABC那样3种层的反复方式。该类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构近似于充电至充电深度0.94的镍酸锂(Li0.06NiO2)的结晶结构，但是已知纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的结晶结构。
在类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构中，阳离子的排列具有与尖晶石型类似的对称性，因此也可以将类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构称为拟尖晶石型的结晶结构。
层状岩盐型结晶的阴离子、岩盐型结晶的阴离子及类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的阴离子分别形成立方紧密堆积结构(面心立方格子结构)。当这些结晶接触时，存在阴离子所形成的立方紧密堆积结构的取向一致的结晶面。但是，层状岩盐型结晶及类似于CdCl2型结晶的结晶的空间群为R-3m，其与一般的岩盐型结晶的空间群Fm-3m及具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群Fd-3m不同，因此层状岩盐型结晶及类似于CdCl2型结晶的结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、类似于CdCl2型结晶的结晶及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
可以根据透射电子显微镜(TEM)图像、扫描透射电子显微镜(STEM)图像、高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像、环形明场扫描透射电子显微镜(ABF-STEM)图像等，判断是否两个区域的结晶取向大致一致。可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用于判断。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶的立方紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到层状岩盐型结晶中的明线和暗线的反复与岩盐型结晶中的明线和暗线的反复之间的角度为5度以下更优选为2.5度以下的状态。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素。但是，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指在正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时得到的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为274mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，在正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部嵌入时得到的充电深度为0，在正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时得到的充电深度为1。
在本说明书等中，充电是指在电池内锂离子从正极移动到负极而在外部电路中电子从负极移动至正极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。将充电深度为0.74以上且0.9以下、更具体地将充电深度为0.77以上且0.84以下的正极活性物质称为被高电压充电的正极活性物质。因此，例如，被充电至212mAh/g以上的LiCoO2是被高电压充电的正极活性物质。另外，如下LiCoO2也被称为被高电压充电的正极活性物质：在25℃的温度下以4.55V以上且4.63V以下(作为对电极使用锂的情况下)进行恒流充电，然后，到达电流值变为0.01C为止进行恒压充电的LiCoO2。
同样地，放电是指在电池内锂离子从负极移动到正极而在外部电路中电子从正极移动到负极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为被充分放电的正极活性物质。例如，充电容量为212mAh/g以上的LiCoO2是被高电压充电的正极活性物质，将充电容量的90％的190.8mAh/g以上放电之后的正极活性物质是被充分放电的正极活性物质。另外，将在25℃的温度下直到电池电压成为3V以下(作为对电极使用锂的情况下)进行恒流放电之后的LiCoO2也称为被充分放电的正极活性物质。
在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过电容(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰值附近可能出现非平衡相变，而使结晶结构大幅改变。
(实施方式1)
在本实施方式中，对可用于本发明的一个方式的二次电池100的正极活性物质111进行说明。
[正极活性物质的结构]
首先，参照图1及图2对用于本发明的一个方式的二次电池100的正极活性物质111及现有的正极活性物质进行说明，然后，说明这些物质的不同之处。这里，现有的正极活性物质是单纯的钴酸锂(LiCoO2)，其中锂、钴、氧以外的元素既不添加到内部也不覆盖于表层部。
<现有的正极活性物质>
如非专利文献1及非专利文献2等所述，钴酸锂的结晶结构根据充电深度改变。图2示出典型的钴酸锂的结晶结构。
如图2所示，充电深度是0(放电状态)的LiCoO2具有空间群R-3m的结晶结构，在单位晶胞中包括三个CoO2层。有时该结晶结构被称为O3型结晶结构。注意，CoO2层具有六个氧配位到钴的八面体结构在平面上维持棱线共享的状态的结构。
此外，充电深度是1的钴酸锂具有空间群P-3m1的结晶结构且在单位晶胞中包括一个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O1型结晶结构。
另外，充电深度是0.88左右的钴酸锂具有空间群R-3m的结晶结构。该结构也可以视为如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。有时该结晶结构被称为H1-3型结晶结构。实际上，H1-3型结晶结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的每个晶胞中的钴原子的2倍。但是，在如图2等本说明书中，为了容易与其他结晶结构进行比较，H1-3型结晶结构的c轴为单位晶胞的1/2。
当反复进行充电深度为0.88左右或更高的高电压的充电和放电时，钴酸锂的结晶结构在H1-3型结晶结构和放电状态的R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种结晶结构的CoO2层的偏离较大。如图2中以虚线及箭头所示，H1-3结晶结构中的CoO2层明显偏离于R-3m(O3)结构。这样动态的结构变化会对结晶结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。含有相同数量的钴原子的H1-3型结晶结构和放电状态的O3型结晶结构的体积差是3.5％以上。
另外，H1-3型结晶结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续排列的结构不稳定的可能性较高。
由此，反复的高电压充放电逐渐崩塌钴酸锂的结晶结构。崩塌的结晶结构会引起循环特性的恶化。这是由于崩塌的结晶结构造成锂可稳定存在的位置减少，因此锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
〈可用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质〉
《内部》
相对于此，本发明的一个方式的正极活性物质111在被充分放电的状态及被高电压充电的状态下的体积及结晶结构的差小。
图1示出正极活性物质111的充放电前及充放电后的结晶结构。正极活性物质111是包含锂、钴及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述元素以外，正极活性物质111还包含镁。此外，正极活性物质111优选包含氟、氯等卤素。
图1的充电深度0(放电状态)的结晶结构是与图2相同的R-3m(O3)。另一方面，充电深度为0.77以上且0.84以下的本发明的一个方式的正极活性物质111具有与图2不同的结晶结构。在本说明书等中将上述空间群R-3m的结晶结构称为类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构。虽然为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的附图中省略锂，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的16原子％以上且23原子％以下的锂。在O3型结晶结构和类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。另外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
在正极活性物质111中，与现有的LiCoO2相比，高电压充电时大量锂脱离时的结晶结构的变化得到抑制。例如，如图1中虚线所示，在上述结晶结构中几乎没有CoO2层的偏离。也就是说，在多个锂脱离过的状态下，结晶结构的对称性也不发生变化。
在正极活性物质111中，充电深度是0的O3型结晶结构和充电深度是0.88的类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，具体是2.2％以下。
由此，结晶结构不容易因反复高电压充放电而崩塌。由于结晶的对称性不发生变化，所以容易维持与固体电解质间的界面。此外，由于体积变化小，所以当被用于全固态电池时，容易保持与固体电解质间的物理接触。因此，可以实现充放电循环中的容量下降得到抑制的全固态二次电池。
在类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的每个晶胞中，钴及氧的坐标分别可以以Co(0,0,0.5)、O(0,0,x)表示(在0.20≤x≤0.25的范围内)。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁可以抑制CoO2层的偏离。由此通过利用CoO2层之间的镁容易得到类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构。因此，优选的是，镁分布在正极活性物质111的粒子整体。为了使镁分布在粒子整体，优选在正极活性物质111的制造工序中进行加热处理。
但是，过高的加热处理温度导致阳离子混排(cation mixing)而镁侵入钴位置的可能性增高。钴位置的镁不具有保持R-3m结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，有时钴被还原而成为2价，或者有时锂蒸发。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前,对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。
《表层部》
镁优选在正极活性物质111的粒子整体分布，进一步优选地，粒子表层部的镁浓度高于粒子整体的平均。粒子表面都是一种结晶缺陷而且由于充电时表面的锂被抽出所以粒子表面的锂浓度比粒子内部的锂浓度低。因此，粒子表面趋于不稳定而结晶结构的变化容易开始。表层部的镁浓度越高，可以越有效地抑制结晶结构的变化。
另外，优选的是，正极活性物质111的表层部中的氟等卤素的浓度高于粒子整体的平均浓度。
如此，正极活性物质111的表层部优选具有与内部不同的组成，即，镁及氟的浓度比内部的浓度高。该组合物优选具有在常温下稳定的结晶结构。由此，表层部也可以具有与内部不同的结晶结构。例如，正极活性物质111的表层部中的至少一部分可以具有岩盐型结晶结构。注意，在表层部具有与内部不同的结晶结构时，表层部和内部的结晶的取向优选大致一致。
但是，在只有MgO或者只有MgO与CoO(II)形成固溶体的表层部中，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。钴的浓度优选高于镁的浓度。
此外，正极活性物质111也可以在表层部包含固体电解质。作为固体电解质，可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质以及它们的组合等。包含铝的固体电解质在高电位条件下也稳定，所以有时适合用于正极活性物质111的表层部。
此外，正极活性物质111也可以在表层部包括与固体电解质间的缓冲层，缓冲层例如为铌酸锂。缓冲层优选存在于钴酸锂与固体电解质间。
此外，正极活性物质111也可以包括上述固体电解质或缓冲层与钴酸锂混合的区域。
《晶界》
此外，正极活性物质111的结晶晶界及其附近的镁浓度优选高于内部的其他区域。优选结晶晶界及其附近的卤素浓度较高。此外，也可以在结晶晶界及其附近包含钛和铝中的任一个。
与粒子表面同样，结晶晶界也是面缺陷，由此趋于不稳定且在结晶结构中开始变化。由此，结晶晶界及其附近的镁浓度越高，可以越有效地抑制结晶结构的变化。
即使沿着正极活性物质111的粒子的结晶晶界产生裂缝，结晶晶界及其附近的高浓度的镁及卤素也可以增加在因裂缝产生的表面附近的镁及卤素的浓度。因此包含裂缝的正极活性物质也可以具有对氢氟酸的高抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，结晶晶界的附近是指从晶界至10nm左右的区域。
〈分析方法〉
为了判断某一材料是否是在以高电压被充电时具有类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的本发明的一个方式的正极活性物质111，可以对被高电压充电的正极通过XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等进行分析。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质中的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以以足够的精度对仅通过将二次电池拆开而得到的正极进行测量。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质111在高电压充电状态与放电状态之间的体积及结晶结构变化少。高电压充电状态与放电状态之间的变化大的结晶结构占过半的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。有时只通过添加杂质元素不能实现想要的结晶结构。例如，包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质在以高电压被充电的情况下有时具有60wt％以上的类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构，有时H1-3型结晶结构过半。由此，为了判断某一材料是否是本发明的一个方式的正极活性物质111，需要例如通过XRD对结晶结构进行分析。
但是，有时充电状态或放电状态的正极活性物质在暴露于空气时结晶结构发生变化。例如，有时从类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构变为H1-3型结晶结构。因此，样品优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
《充电方法》
用来判断某一复合氧化物是否是可用于本发明的一个方式的二次电池100的正极活性物质111的高电压充电优选在对电极为锂金属的二次电池上进行。这是因为当作为对电极使用锂金属以外的材料时，二次电池的电位不同于正极的电位，所以不容易测定正极电位。除非另有说明，否则本说明书等中的电压和电位是指正极的电位。
当对作为负极使用石墨、硅、锂钛氧化物等锂金属以外的材料的全固态二次电池进行分析时，优选拆开单体电池，去除负极，然后重新形成对电极为锂的单体电池。作为去除负极的方法，可举出剪切、削去和抛光等。
对对电极为锂金属的二次电池以4.6V且0.5C的充电条件进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止进行恒压充电。在此将1C设定为137mA/g，将温度设定为25℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极。优选之后的各种分析也在氩气氛下进行。例如，XRD可以对封入在氩气氛的密封容器内的正极活性物质进行。
《XRD》
图3示出从类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构和H1-3型结晶结构的模型算出的以CuKα1线表示的理想的粉末XRD图案。为了进行比较，图3还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的结晶结构算出的理想的XRD图案。注意，LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从无机结晶结构数据库(Inorganic Crystal Structure Database：ICSD)获得的结晶结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而算出。2θ的范围为15°至75°，Step size为0.01，波长λ1为
Figure BDA0002485609240000161
λ2没有设定，使用single monochromator。H1-3型结晶结构的图案根据非专利文献3所记载的结晶结构信息在上述条件下制成。类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出，对该结晶结构利用TOPAS Version 3(Bruker公司制造的结晶结构分析软件)进行拟合，该类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的XRD图案与其他结构同样地制出。
如图3所示，类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处具有衍射峰值。更详细地说，类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处具有尖锐的衍射峰值。但是，H1-3型结晶结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不具有峰值。由此，可以说在被高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处的峰值是本发明的一个方式的正极活性物质111的特征。
可以说，充电深度为0的结晶结构与被高电压充电时的结晶结构的通过XRD观察到的峰值的位置接近。更具体而言，这些结晶结构的主要衍射峰值中的两个以上、优选为三个以上的位置差优选为2θ＝0.7以下、更优选为2θ＝0.5以下。
虽然本发明的一个方式的正极活性物质111被高电压充电时具有类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构，但是不需要所有粒子具有类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构。粒子的一部分也可以具有其他结晶结构或非晶结构。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构优选占正极活性物质的50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构占50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上的正极活性物质可以具有充分优良的循环特性。
正极活性物质粒子的类似于CdCl2的结晶的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测定的条件下也可以在高电压充电之后确认到明显的类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的峰值。另一方面，虽然单纯的LiCoO2中的一部分可具有与类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构相似的结构，但是其晶粒尺寸小，其峰值宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰值的半宽值求出。
优选能够根据XRD图案推定的放电状态的正极活性物质的粒子的层状岩盐型结晶结构中的c轴的晶格常数小。在锂的位置被异质元素(foreign element)取代或者钴进入氧4配位位置(位置A)等时c轴的晶格常数变大。因此，通过如下方式可以得到具有良好的循环特性的正极活性物质：形成具有异质元素取代及尖晶石型结晶结构的Co3O4等缺陷少的层状岩盐型结晶结构的复合氧化物；对该复合氧化物混合镁源及卤素源；然后使镁插入锂的位置。
放电状态的正极活性物质的结晶结构中的c轴的晶格常数在后面说明的制造工序中的退火前优选为
Figure BDA0002485609240000181
以下，更优选为
Figure BDA0002485609240000182
以下，进一步优选为
Figure BDA0002485609240000183
以下。退火后的c轴的晶格常数优选为
Figure BDA0002485609240000184
以下。
为了使c轴的晶格常数为上述范围内，优选杂质尽可能少。尤其是，优选钴、锰、镍以外的过渡金属的添加量尽可能少。具体而言，优选为3,000ppm以下，更优选为1,500ppm以下。另外，优选锂和钴、锰、镍之间的阳离子混排少。
注意，从XRD图案可知的特征是正极活性物质的内部的结构的特征。在粒径(D50)为1μm至100μm左右的正极活性物质中，与内部比较起来表层部的体积可忽略不计，所以即使正极活性物质111的表层部具有与内部不同的结晶结构，也有在XRD图案体现不出的可能性。
《ESR》
这里，参照图4A和图4B及图5A和图5B说明利用ESR判断类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构与其他结晶结构的差异的情况。如图1及图4A所示，在类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构中，钴存在于氧六配位的位置。如图4B所示，在氧六配位的钴中，3d轨道分裂成eg轨道及t2g轨道，避开氧存在的方向而配置的t2g轨道的能量低。存在于氧六配位的位置的钴的一部分是t2g轨道都被填埋的反磁性Co3+。存在于氧六配位的位置的钴的其他一部分也可以为顺磁性的Co2+或Co4+。虽然Co2+和Co4+都包括一个不成对电子所以不能利用ESR进行判断，但是顺磁性的钴可以根据周围的元素的化合价而成为Co2+或Co4+。
根据现有文献，正极活性物质可以在被充电的状态下可以具有表层部不包含锂的尖晶石型结晶结构。此时，正极活性物质具有图5A所示的尖晶石型结晶结构的Co3O4。
在以通式A[B2]O4表示尖晶石时，元素A存在于氧四配位的位置，元素B存在于氧六配位的位置。在本说明书等中，有时将氧四配位的位置称为位置A，并且将氧六配位的位置称为位置B。
在尖晶石型结晶结构的Co3O4中，钴除了存在于氧六配位的位置B以外，还存在于氧四配位的位置A。如图5B所示，在氧四配位的钴中，eg轨道的能量低于t2g轨道的能量。由此氧四配位的Co2+、Co3+以及Co4+都包括不成对电子，所以为顺磁性。由此当利用ESR等分析出是充分包含尖晶石型Co3O4的粒子时，一定会在氧四配位检测出来源于Co2+、Co3+或Co4+的顺磁性钴的峰值。
但是，在本发明的一个方式的正极活性物质111中，来源于氧四配位的顺磁性的钴的峰值少到无法确认。这意味着，与尖晶石型结晶结构不同，本说明书等中的类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构不含有能够利用ESR检测出的量的氧四配位的钴。也就是说，与现有的正极活性物质相比，本发明的一个方式的正极活性物质有时可以利用ESR等检测出的来源于尖晶石型Co3O4的峰值小，或者少到无法确认。尖晶石型Co3O4无助于充放电反应，所以尖晶石型Co3O4的量优选尽可能小。根据ESR分析结果，可以判断正极活性物质111与现有的正极活性物质不同。
《XPS》
可以通过X射线光电子能谱(XPS)对从表面到2nm至8nm左右(一般是5nm左右)的区域进行分析，由此可以定量地分析表层部的约一半区域中的各元素的浓度。通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1原子％左右。虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
在进行正极活性物质111的XPS分析并且将钴浓度设定为1时，镁浓度的相对值优选为0.4以上且1.5以下，更优选为0.45以上且小于1.00。另外，氟等卤素浓度的相对值优选为0.05以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.00以下。
另外，在利用XPS分析正极活性物质111时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰值为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该键合能量与LiF的键合能量(685eV)以及MgF2的键合能量(686eV)都不同。换言之，正极活性物质111所包含的氟优选为LiF及MgF2以外的键合状态。
另外，在进行正极活性物质111的XPS分析时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰值为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该键合能量与MgF2的键合能量(1305eV)不同且接近MgO的键合能量。换言之，正极活性物质111所包含的镁优选为MgF2以外的键合状态。
《EDX》
在EDX测量中，有时将二维地扫描区域的测量称为EDX面分析。有时将从EDX的面分析抽出线性区域的数据，对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行测量的方法称为线分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量分析内部、表层部以及结晶晶界附近的镁及氟的浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析镁及氟的浓度的峰值。
在进行正极活性物质111的EDX线分析时，表层部的镁的浓度峰值优选出现在从正极活性物质111的表面到向中心的深度3nm的区域，更优选出现在到深度1nm的区域，进一步优选出现在到深度0.5nm的区域。
正极活性物质111的氟分布优选与镁分布重叠。因此，在进行EDX线分析时，表层部的氟的浓度峰值优选出现在从正极活性物质111的表面到向中心的深度3nm的区域，更优选出现在到深度1nm的区域，进一步优选出现在到深度0.5nm的区域。
在进行正极活性物质111的线分析或面分析时，结晶晶界附近的镁和钴的原子个数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。
《dQ/dVvsV曲线》
当本发明的一个方式的正极活性物质在以高电压充电后，例如，以0.2C以下的低速率进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dVvsV中至少有一个峰值位于比出现于3.9V左右的峰值低的恒电压至3.5V的范围内时，可以清楚地观察到这种变化。
[正极活性物质的形成方法]
接着，参照图6对可用于本发明的一个方式的二次电池100的正极活性物质111的形成方法的例子进行说明。图7示出形成方法的其他具体例子。
<S11>
如图6的S11所示，作为第一混合物的材料准备氟等卤素源及镁源。另外，还准备锂源。
作为卤素源，例如可以使用氟化锂、氟化镁等。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。作为卤素源，例如可以使用氯化锂、氯化镁等。作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂等。也就是说，氟化锂可以用作锂源和卤素源的双方。另外，氟化镁可以用作卤素源和镁源的双方。
在本实施方式中，作为卤素源及锂源准备氟化锂，作为卤素源及镁源准备氟化镁(图7的S11)。当氟化锂(LiF)和氟化镁(MgF2)以65：35左右的摩尔比混合时，降低熔点的效果成为最高。当氟化锂的比率较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂(LiF)和氟化镁(MgF2)的摩尔比优选为x：1(0≤x≤1.9)，更优选为x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，“附近”是指大于其值0.9倍且小于其值1.1倍的范围。
当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇或异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图7的S11)。
<S12>
接着，对上述第一混合物的材料进行混合及粉碎(图6及图7的S12)。虽然该混合可以利用干法或湿法进行，但是湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等进行。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使第一混合物微粉化。
<S13、S14＞
对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图6及图7的S13)得到第一混合物(图6及图7的S14)。
例如，第一混合物的平均粒子径(D50)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，被这样微粉化的第一混合物更易于均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。优选复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有第一混合物，因为在加热后容易使复合氧化物粒子的表层部整体中含有卤素及镁。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，正极活性物质在充电状态下不容易具有类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构。
＜S21>
接着，如图6的S21所示，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的材料，准备锂源及过渡金属源。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。
作为过渡金属，可以使用钴、锰、镍中的至少一种。由于含有锂、过渡金属及氧的氧化物优选具有层状岩盐型结晶结构，所以钴、锰和镍优选以该氧化物可以具有层状岩盐型结晶结构的比例混合。另外，在复合氧化物可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内也可以将铝加入到过渡金属。
作为过渡金属源，可以使用上述过渡金属的氧化物、上述过渡金属的氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氢氧化铝、氧化铝等。
＜S22＞
接着，混合上述锂源及过渡金属源(S22)。混合可以利用干法或湿法进行。例如，还可以使用球磨机、砂磨机等进行混合。当利用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
＜S23＞
接着，对通过上述方式混合的材料进行加热。为了与后面的加热工序进行区别，有时将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选以950℃左右的温度进行。温度过低时可能导致起始材料分解及熔化不充分。另一方面，温度过高时可能导致过渡金属的过度还原、锂的蒸发等而发生缺陷。例如，可能发生钴具有两价等的缺陷。
加热时间优选为2小时以上且20小时以下。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如，露点为-50℃以下，优选为-100℃以下的气氛)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时，升温速率为200℃/h，干燥气氛的流量为10L/min。然后，将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
＜S24、S25＞
回收通过上述方式焙烧的材料(S24)得到含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(S25)。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂。
另外，S25中也可以使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(参照图7)。此时，可以省略S21至S24。
当使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物时，优选使用杂质少的复合氧化物。这里，作为主要成分使用锂、过渡金属(钴、镍、锰)、铝及氧，将上述主要成分以外的元素看作杂质。例如，当进行辉光放电质谱法时，总杂质元素浓度优选为10,000ppmwt以下，更优选为5,000ppmwt以下。尤其是，钛及砷等的过渡金属的总杂质浓度优选为3,000ppm以下，更优选为1,500ppm以下。
在S25中使用的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型结晶结构。为此，优选复合氧化物中的杂质少。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，结晶结构很可能具有大量缺陷或变形。
＜S31>
接着，混合第一混合物和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(S31)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物所包含的过渡金属TM与第一混合物Mix1所包含的镁MgMix1的原子个数比优选为1：y(0.0005≤y≤0.03)，更优选为1：y(0.001≤y≤0.01)，进一步优选为1：0.005左右。
为了不损坏复合氧化物的粒子，S31的混合优选在比S12的混合更温和的条件下进行。可以利用干法或湿法进行混合。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等进行。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
＜S32、S33＞
回收通过上述方式混合的材料(S32)得到第二混合物(S33)。
本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。可以使用将镁源及卤素源添加到钴酸锂的起始材料后通过焙烧得到的混合物来代替S33的第二混合物。在这种情况下，不需要分离S11至S14以及S21至S25而实现简便且生产率高的工序。
或者，可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。当使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略S32之前的工序，所以可以实现工序的简化。
再者，可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂还添加镁源及卤素源。
＜S34>
接着，加热第二混合物。为了与之前的加热工序区别，有时将该工序称为退火或第二加热。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据在S25中得到的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
例如，当S25的粒子的平均粒子径(D50)为12μm左右时，退火例如优选在600℃以上且950℃以下的温度下进行。退火例如优选进行3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
另一方面，当S25的粒子的平均粒子径(D50)为5μm左右时，退火例如优选在600℃以上且950℃以下的温度下进行。退火例如优选进行1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
可以认为当对第二混合物进行退火时第一混合物中的熔点低的材料(例如，熔点为848℃的氟化锂)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，该熔化的材料使其他材料的熔点下降，可能产生其他的材料熔化。例如，氟化镁(熔点：1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
然后，分布在表层部中的第一混合物含有的元素可能在含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中形成固溶体。
与复合氧化物粒子的内部相比包含在第一混合物中的元素在表面及粒界扩散得更快。为此，表面及粒界的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表面及粒界的镁浓度越高，越可以有效地抑制结晶结构的变化。
＜S35＞
回收通过上述方式进行退火后的材料得到本发明的一个方式的正极活性物质111。
通过图6及图7所示的方法，可以得到高电压充电后具有缺陷少的类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的正极活性物质。利用里特沃尔德分析进行分析时类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构为50％以上的正极活性物质具有优异的循环特性及速率特性。
当正极活性物质包含镁及氟并且以适当的温度及时间进行退火而形成时，可以有效地形成高电压充电后具有类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的正极活性物质。镁及氟也可以添加至复合氧化物的起始材料中。但是，当镁源及卤素源的熔点高于焙烧温度时，添加至复合氧化物的起始材料中的镁源及卤素源可能不熔化而导致扩散不充分。在这种情况下，层状岩盐型结晶结构有可能有很多缺陷或变形。由此，高电压充电后的类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构也可能具有缺陷或变形。
因此，优选首先获得具有杂质少、缺陷或变形少的层状岩盐型结晶结构的复合氧化物。然后，优选在后面的工序中混合复合氧化物和镁源及卤素源并进行退火以在复合氧化物的表层部中形成镁和氟的固溶体。通过该方法可以形成高电压充电后具有缺陷或变形少的类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构的正极活性物质。
(实施方式2)
在本实施方式中，对可用于本发明的一个方式的二次电池100的除了在实施方式1中说明的正极活性物质111以外的材料及二次电池100的结构进行说明。
＜二次电池的结构＞
如图8A所示，本发明的一个方式的二次电池100包括正极110、固体电解质层120及负极130。
正极110包括正极集流体113及正极活性物质层114。正极活性物质层114包括正极活性物质111及固体电解质121。另外，正极活性物质层114也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层120包括固体电解质121。固体电解质层120位于正极110与负极130间，并且是不包括正极活性物质111和负极活性物质131的区域。
负极130包括负极集流体133及负极活性物质层134。负极活性物质层134包括负极活性物质131及固体电解质121。另外，负极活性物质层134也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极130使用金属锂时，如图8B所示，也可以采用不包括固体电解质121的负极130。在作为负极130使用金属锂时，可以提高二次电池100的能量密度，所以是优选的。
另外，如图9A所示，也可以采用层叠正极110、固体电解质层120及负极130的组合的二次电池。通过层叠正极110、固体电解质层120及负极130的多个组合，可以提高二次电池的电压。图9A是正极110、固体电解质层120及负极130的组合层叠为4层时的示意图。
另外，本发明的一个方式的二次电池100也可以为薄膜型全固态电池。薄膜型全固态电池可以通过气相法(真空蒸镀法、脉冲激光沉积法、气浮沉积、溅射法)沉积形成正极、固体电解质、负极、布线电极等来制造。例如，如图9B所示，可以通过在衬底140上形成布线电极141及布线电极142，然后在布线电极141上形成正极110，在正极110上形成固体电解质层120，在固体电解质层120及布线电极142上形成负极130，来制造二次电池100。作为衬底140，可以使用陶瓷衬底、玻璃衬底、塑料衬底、金属衬底等。
＜正极＞
作为正极110所包含的正极活性物质111，优选使用在实施方式1中说明的正极活性物质111。在实施方式1中说明的正极活性物质111的因充放电发生的体积变化得到减小，所以即使被用于全固态二次电池也可以保持锂离子的导电路径，所以是优选的。
作为正极集流体113，可以使用不锈钢、银、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
此外，作为正极集流体113，例如也可以使用涂敷银浆、金浆、铂浆等金属浆或者金属纳米墨水而形成的导电层。或者，也可以使用通过溅射法、CVD法、蒸镀法等形成的导电层等。
作为导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。通过利用导电助剂，可以在活性物质层中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
此外，作为导电助剂也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质与导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。优选的是，通过利用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成被用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物。此外，可以减少电阻，所以是优选的。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯或者RGO。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒径小的活性物质，例如使用粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质彼此之间的导电路径。因此，导电助剂的量趋于变多，有活性物质的含量相对减少的趋势。当活性物质的含量减少时，二次电池的容量也减少。在这种情况下，作为导电助剂，因为不需要减少活性物质的含量，所以特别优选使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质、作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基、羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
<负极>
作为负极130所包含的负极活性物质131，例如可以使用锂金属、合金类材料、碳类材料等。
当将锂金属用于负极活性物质131时，二次电池的能量密度大幅度增高，所以是优选的。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
此外，也可以使用固体电解质覆盖负极活性物质的表层部。例如，可以使用氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质覆盖负极活性物质的表层部。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
作为负极集流体133，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载流子离子合金化的材料。
<固体电解质层>
作为固体电解质层120所包括的固体电解质121，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型结晶结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型结晶结构的材料(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3等)；具有石榴子石型结晶结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型结晶结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将上述卤化物类固体电解质被填充在多孔氧化铝、多孔二氧化硅的细孔中的复合材料(composite material)用于固体电解质。
另外，也可以将不同固体电解质混合而使用。
《LATP》
其中，具有NASICON型结晶结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下，LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池100的正极活性物质111可以包含的元素的铝及钛，所以可以期待提高循环特性的相乘作用，所以是优选的。另外，可以还期待工序缩短所产生的生产率的提高。在本说明书等中，NASICON型结晶结构是指以M2(XO4)3(M为迁移金属，X为S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，并且是指具有MO6八面体和XO4四面体共同使用相同的项点而三维性地配列的结构。
参照图10说明LATP的制造方法的一个例子。
《S51》
首先，作为LATP的材料，准备锂源、铝源、钛源及磷源。在图10的S51中，作为锂源使用碳酸锂，作为铝源使用氧化铝，作为钛源使用氧化钛，作为磷源使用磷酸二氢铵。
另外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。优选使用非质子极性溶剂。在图10的S51中作为溶剂使用丙酮。
《S52》
接着，对上述材料进行混合及粉碎(图10的S52)。虽然该混合可以利用干法或湿法进行，但是湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等进行。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。例如，使用锆质球的湿式球磨机以300rpm进行2小时的球磨机处理。
《S53》
接着，对在上述工序中被混合且粉碎的材料进行加热(图10的S53)。为了与后面的加热工序区别，有时也将该工序称为预焙烧或第一加热。该加热优选以170℃以上且低于500℃的温度进行，更优选以350℃以上且低于450℃的温度进行。加热温度需要高于被用作磷源的材料的分解温度，但是当加热温度过高时，有氧化钛转化为金红石型结晶结构等的担忧。例如，可以在氮气氛下以400℃进行10小时的加热。升温可以以200℃/小时进行。
《S54》
接着，使用研钵对在上述工序中被加热的材料进行研碎(图10的S54)。
《S55》
接着，利用球磨机、砂磨机等进行混合及粉碎(图10的S55)。混合可以利用干法或湿法进行，当利用湿法时，添加溶剂。当充分地进行本工序的混合及粉碎时，可以合成杂质少的LATP，所以是优选的。例如，可以采用作为溶剂使用丙酮的湿式球磨机以400rpm进行20小时的球磨机处理。
《S56》
接着，对在上述工序中被混合且粉碎的材料进行加热(图10的S56)。为了与前面的加热工序区别，有时也将该工序称为主焙烧或第二加热。该加热优选以723℃以上且1000℃以下的温度进行，更优选以800℃以上且低于950℃的温度进行。当温度过低时，有碳酸锂不分解而LATP的合成不充分的担忧。另一方面，当温度过高时，有锂蒸发等的担忧。例如，可以在干燥空气(露点为-50℃以下)气氛下以900℃进行2小时的加热。升温可以以200℃/小时进行。
另外，也可以例如以正极活性物质111的制造工序中的退火(图6及图7的S34)兼作S56的主焙烧。通过以正极活性物质111的制造工序中的退火兼作S56的主焙烧，可以减少加热工序，而可以提高生产性。
《S57》
接着，也可以对在上述工序中被加热的材料进行粉碎(图10的S57)。粉碎例如在使用研钵进行研碎之后使用球磨机以300rpm进行6小时。然后，也可以以筛孔为32μm的筛子进行筛选。
通过上述工序，可以得到LATP。
<外包装体及二次电池的形状>
作为本发明的一个方式的二次电池100的外包装体可以使用各种材料及形状的外包装体，优选使用具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的外包装体。
例如，图11A至图11C示出对全固态电池的材料进行评价的单体电池的一个例子。
图11A是评价电池的截面模式图，评价电池包括底部构件261、上部构件262、用来固定它们的固定螺丝及蝶形螺母264，通过使按压螺丝263旋转按压电极用板253，来固定评价材料。在由不锈钢材料构成的底部构件261与上部构件262之间设置有绝缘体266。另外，在上部构件262与按压螺丝263之间设置有用来密封的O型圈265。
评价材料放在电极用板251上，其周边被绝缘管252围绕，从上方被电极用板253按压。图11B是将该评价材料周边放大的立体图。
作为评价材料示出正极250a、固体电解质层250b与负极250c的叠层，图11C是其截面图。在图11A、图11B、图11C中对相同部分使用相同符号。
与正极250a电连接的电极用板251及底部构件261可以说相当于正极端子。与负极250c电连接的电极用板253及上部构件262可以说相当于负极端子。可以一边通过电极用板251及电极用板253对评价材料施加压力一边测量电阻等。
另外，作为本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选使用气密性优良的封装。例如，可以使用陶瓷封装、树脂封装。另外，在密封外包装体时，优选遮蔽外气而在密封的气氛下(例如在手套箱内)进行。
图12A示出具有与图11A至图11C不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图12A的二次电池包括外部电极271、272，由包括多个封装构件的外包装体密封。
图12B示出以图12A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极250a、固体电解质层250b及负极250c的叠层体具有由在平板上设置有电极层273a的封装构件270a、框状的封装构件270b、在平板上设置有电极层273b的封装构件270c围绕而密封的结构。作为封装构件270a、270b、270c，可以使用绝缘材料，例如树脂材料、陶瓷。
外部电极271通过电极层273a与正极250a电连接且被用作正极端子。另外，外部电极272通过电极层273b与负极250c电连接且被用作负极端子。
另外，图13A至图14B示出与上述结构不同的本发明的一个方式的层压型二次电池及其制造例子。
图13A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。另外，正极503在其端部具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506在其端部具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极503及负极506所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图13A所示的例子。
接着，层叠负极506、固体电解质层507和正极503。图13B示出层叠的负极506、固体电解质层507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，如图13C所示，在外包装体509上配置负极506、固体电解质层507及正极503的叠层体，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为外包装体509，可以使用层叠金属箔与有机树脂薄膜的层压薄膜，例如，可以使用铝箔或不锈钢箔，例如可以通过热压合等进行接合。通过上述步骤，可以制造图13D所示的层压型二次电池500。另外，在此示出使用1个层压薄膜进行接合的例子，但是也可以层叠两个层压薄膜并粘合边缘部而进行密封。
可以将多个层压型二次电池500作为一个电池模块安装在电动汽车等上。
图14A是示出将三个层压型二次电池500夹在第一板块521与第二板块524之间而固定的情况的立体图。如图14B所示，通过使用固定器械525a及固定器械525b固定第一板块521与第二板块524间的距离，可以对三个二次电池500进行加压。
虽然图14A及图14B示出使用三个层压型二次电池500的例子，但是不局限于此，也可以使用四个以上的二次电池500，在使用十个以上的二次电池500时，可以将其作为小型车辆的电源使用，在使用一百个以上的二次电池500时，可以将其作为车载用大型电源使用。另外，在层压型二次电池500中也可以设置用来防止过充电的保护电路、用来监视温度上升的温度传感器。
在全固态电池中，通过对层叠的正极或负极的层叠方向施加指定的压力，可以将内部的界面的接触状态保持为良好。通过在正极或负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制通过全固态电池的充放电向层叠方向膨胀，从而可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，参照图15A至图16C对将上述实施方式所说明的二次电池安装于电子设备的例子进行说明。
[小型电子设备]
首先，参照图15A至图15C对将本发明的一个方式的全固态二次电池安装于小型电子设备的例子进行说明。
图15A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过将本发明的一个方式的全固态二次电池用作上述二次电池2107，可以提供高安全性、轻量且使用寿命长的移动电话机。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦相互通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图15B是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图15B中，电子烟2200包括加热元件2201以及对加热元件2201供电的二次电池2204。当对其插入棒2202时，棒2202被加热元件2201加热。为了提高安全性，也可以将防止二次电池2204的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池2204。图15B所示的二次电池2204包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池2204位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的全固态二次电池为安全性高、大容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟2200。
图15C示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。由于本发明的一个方式的全固态二次电池为安全性高、大容量且循环特性优异，所以适合用作安装于无人航空载具2300的全固态二次电池。
[车辆]
接着，参照图15D、图15E、图16A至图16C说明将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
图15D示出使用本发明的一个方式的全固态二次电池的电动二轮车2400。电动二轮车2400包括本发明的一个方式的二次电池2401、显示部2402、车把2403。二次电池2401可以对作为动力源的电动机供应电力。显示部2402可以显示二次电池2401的剩余电量、电动二轮车2400的速度或水平状态等。
图15E示出使用本发明的一个方式的二次电池的电动自行车的一个例子。电动自行车2500包括电池组2502。电池组2502包括本发明的一个方式的全固态二次电池。
电池组2502对辅助驾驶者的电动机供应电力。电池组2502可以从自行车2500取下并携带。此外，电池组2502和电动自行车2500可以具有能够显示剩余电量等的显示部。
此外，如图16A所示，可以将包括多个本发明的一个方式的二次电池2601的二次电池模块2602安装于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)、其他电子设备。
图16B示出具备二次电池模块2602的车辆的一个例子。车辆2603是使用电动机作为行驶的动力源的电动汽车。或者，车辆2603是作为行驶的动力源能够适当地选择使用电动机和引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现安全性高且行驶距离长的车辆。
二次电池不但可以驱动电动机(未图示)，而且还可以将电力供应到车头灯或室内灯等发光装置。另外，二次电池可以将电力供应到车辆2603所具有的速度表、转速计、导航系统等的显示装置及半导体装置。
在车辆2603中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对二次电池模块2602所具有的二次电池进行充电。
图16C示出从地上设置型的充电装置2604通过电缆对车辆2603进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在车辆2603中的二次电池模块2602进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。充电装置2604可以如图16C所示设置在房屋中，也可以是设置在商业设施中的充电站。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但在停车时而且在行驶时也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图16C所示的房屋包括具有本发明的一个方式的全固态二次电池的蓄电系统2612和太阳能电池板2610。蓄电系统2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电系统2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电系统2612中。此外，存储在蓄电系统2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池模块2602中。
储存在蓄电系统2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电系统2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
[符号说明]
100：二次电池、110：正极、111：正极活性物质、113：正极集流体、114：正极活性物质层、120：固体电解质层、121：固体电解质、130：负极、131：负极活性物质、133：负极集流体、134：负极活性物质层、140：衬底、141：布线电极、142：布线电极、250a：正极、250b：固体电解质层、250c：负极、251：电极用板、252：绝缘管、253：电极用板、261：底部构件、262：上部构件、264：蝶形螺母、265：O型圈、266：绝缘体、270a：封装构件、270b：封装构件、270c：封装构件、271：外部电极、272：外部电极、273a：电极层、273b：电极层、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：固体电解质层、509：外包装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、521：第一板块、524：第二板块、525a：固定器械、525b：固定器械、2100：移动电话机、2101：框体、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次电池、2200：电子烟、2201：加热元件、2202：棒、2204：二次电池、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：相机、2400：电动二轮车、2401：二次电池、2402：显示部、2403：车把、2500：自行车、2500：电动自行车、2502：电池组、2601：二次电池、2602：二次电池模块、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电系统。

Claims (4)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
其中，所述正极具有类似于CdCl2型结晶结构的结晶结构。
2.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
其中，在所述二次电池的充电深度为0.77以上且0.84以下的状态下，当对所述正极进行利用CuKα1线的粉末X射线分析时，在2θ＝19.30±0.20°及2θ＝45.55±0.10°处具有分析峰值。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，
其中所述固体电解质层包含氧化物类固体电解质。
4.根据权利要求3所述的二次电池，
其中所述氧化物类固体电解质具有NASICON型结晶结构。
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