KR20200092340A - 이차 전지 및 이차 전지의 제작 방법 - Google Patents

이차 전지 및 이차 전지의 제작 방법 Download PDF

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요헤이 몸마
가즈타카 구리키
가즈헤이 나리타
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

전고체 이차 전지는 충방전에 의하여 활물질의 체적이 변화되면 도전 경로가 유지되기 어려워지는 경우가 있다. 전고체 이차 전지에 충전 상태와 방전 상태 사이에서 체적의 변화가 적은 양극 활물질을 사용한다. 예를 들어 방전 상태에서 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 충전 심도 0.8 정도의 충전 상태에서 염화 카드뮴형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는 양극 활물질은 기지의 양극 활물질보다 충방전 전후로 체적 및 결정 구조의 변화가 적다.

Description

이차 전지 및 이차 전지의 제작 방법
본 발명은 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질, 이차 전지, 및 이차 전지를 가지는 전자 기기에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에 있어서, 축전 장치란 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
또한 본 명세서 중에 있어서, 전자 기기란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등, 여러가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력이며 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 혹은 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 급속히 그 수요가 확대되어 있으며, 충전이 가능한 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
그 중에서도 유기 전해액과 리튬 염의 조합이 고체 전해질로 대체되는 전고체 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있다. 전고체 리튬 이온 이차 전지는 가연성의 유기 전해액을 불연성의 고체 전해질로 대체하기 때문에 안전성이 높다. 또한 고에너지 밀도화 및 대형화가 쉽다는 이점도 있다.
그러므로 전고체 리튬 이온 이차 전지를 실용화하기 위하여 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3).
또한 전고체 전지뿐만 아니라, 이차 전지의 양극 활물질로서 널리 사용되는 코발트산 리튬은 결정 구조에 관한 자세한 연구가 진행되고 있다(비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3).
일본 공개특허공보 특개2010-272344호 일본 공개특허공보 특개2011-233246호 일본 공개특허공보 특개2008-226463호
Toyoki Okumura et al,"Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, pp.17340-17348 Motohashi, T. et al,"Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114 Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2, Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609
전고체 이차 전지의 과제 중 하나로써 충방전에 의하여 활물질의 체적이 변화되면 리튬 이온의 도전 경로가 유지되기 어려워진다는 문제가 있다.
유기 전해액을 사용하는 종래의 이차 전지에서는, 활물질층 내의 공극(空隙)에 전해액이 들어가 리튬 이온의 도전 경로가 된다. 그러므로 활물질의 체적이 변화되어 공극의 크기가 변화되더라도 전해액은 액체이기 때문에 리튬 이온의 도전 경로는 문제없이 유지된다.
하지만 전고체 이차 전지에서는, 활물질의 체적이 변화되면 공극이 커져 활물질의 일부와 고체 전해질의 물리적인 접촉이 없어지는 경우도 있어, 리튬 이온의 도전 경로가 유지되기 어렵다. 그러므로 충방전을 반복하는 횟수가 증가될수록 용량의 저하가 현저하게 되기 쉽다.
그래서 본 발명의 일 형태는 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제된 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 고용량이며 안전성이 우수한 전고체 리튬 이온 이차 전지, 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 생산성이 좋은 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 고용량의 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터, 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 충전 상태와 방전 상태 사이에서 체적의 변화가 적은 양극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어 방전 상태에서 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 충전 심도 0.8 정도, 구체적으로는 0.77 이상 0.84 이하의 충전 상태에서 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는 양극 활물질은 기지의 양극 활물질보다 충방전 전후로 체적 및 결정 구조의 변화가 적다.
본 발명의 일 형태는 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이의 고체 전해질층을 가지는 이차 전지이고, 양극은 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는 이차 전지이다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이의 고체 전해질층을 가지는 이차 전지이고, 상기 이차 전지의 충전 심도가 0.77 이상 0.84 이하의 상태에서 상기 양극을 CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절로 분석하였을 때, θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°에 회절 피크를 가지는 이차 전지이다.
또한 상기에서 고체 전해질층은 산화물계 고체 전해질을 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 산화물계 고체 전해질은 NASICON형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제된 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 고용량이며 안전성이 우수한 전고체 리튬 이온 이차 전지, 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 생산성이 좋은 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 고용량의 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면.
도 2는 종래의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면.
도 3은 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴.
도 4는 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질의 결정 구조와 자성(magnetism)을 설명하는 도면.
도 5는 종래의 양극 활물질의 결정 구조와 자성을 설명하는 도면.
도 6은 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면.
도 7은 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례를 설명하는 도면.
도 8은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예를 설명하는 도면.
도 9는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예를 설명하는 도면.
도 10은 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 고체 전해질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면.
도 11은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예를 설명하는 도면.
도 12는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예를 설명하는 도면.
도 13은 본 발명의 일 형태의 이차 전지 및 그 제작 방법의 예를 설명하는 도면.
도 14는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 및 그 제작 방법의 예를 설명하는 도면.
도 15는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가지는 소형 전자 기기 및 차량의 예를 설명하는 도면.
도 16은 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가지는 차량 및 주택의 예를 설명하는 도면.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정학에서 결정면 및 방향의 표기는 숫자 위에 바를 덧붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 덧붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 덧붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가의 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가의 대칭성을 가지는 집합 면은 {}로 각각 표현한다. 또한 1Å은 10-10m이다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 표면으로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다. 금이나 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬 및 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에, 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조란 공간군 R-3m이고, 전이 금속으로서 코발트를 가지는 경우를 예로 들면, 코발트가 산소 6배위이며, 2차원적으로 코발트가 삼각 격자를 구성하는 구조이며, CoO2층들 간에 랜덤하게 Li을 가지는 결정 구조를 말한다. 또한 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조에서 산소는 입방 최조밀 쌓임 구조(cubic closest packed structure)이고, 산소의 적층은 ABCABC와 같이 3가지 층의 반복이다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때의 결정 구조(Li0.06NiO2)와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것으로 알려져 있다.
CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조는 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가지기 때문에 의사 스피넬형 결정 구조라고 하여도 좋다.
층상 암염형 결정, 암염형 결정, 및 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. 이들이 접촉할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 CdCl2형 결정과 유사한 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 CdCl2형 결정과 유사한 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, CdCl2형 결정과 유사한 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는, TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. TEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 간에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 형성하는 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 본 명세서 등에서 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
또한 본 명세서 등에서 충전이란 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 이탈시키는 것을 충전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.74 이상 0.9 이하, 보다 자세하게는 충전 심도가 0.77 이상 0.84 이하의 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 한다. 예를 들어 LiCoO2에 있어서, 212mAh/g 이상 충전되어 있으면 고전압으로 충전된 양극 활물질이다. 또한 LiCoO2에 있어서, 25℃의 환경에서 충전 전압을 4.55V 이상 4.63V 이하(상대 전극이 리튬인 경우)로 하고 정전류 충전한 후, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한 후의 양극 활물질도 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 한다.
마찬가지로, 방전이란 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 삽입하는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하의 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다. 예를 들어 LiCoO2에 있어서, 충전 용량이 212mAh/g 이상이면 고전압으로 충전된 상태이고, 여기서 충전 용량의 90%인 190.8mAh/g 이상이 방전된 후의 양극 활물질은 충분히 방전된 양극 활물질이다. 또한 LiCoO2에 있어서, 25℃의 환경에서 전지 전압이 3V 이하(상대 전극이 리튬인 경우)가 될 때까지 정전류 방전된 후의 양극 활물질도 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
또한 본 명세서 등에서 불균형한 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다. 예를 들어 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 불균형한 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)에 사용할 수 있는 양극 활물질(111)에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 구조]
우선 도 1 및 도 2를 사용하여 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)에 사용하는 양극 활물질(111)과 종래의 양극 활물질에 대하여 설명하고, 이들의 차이에 대하여 설명한다. 여기서 종래의 양극 활물질이란 리튬, 코발트, 산소 외의 원소를 내부에 첨가하거나 표층부에 코팅하는 등의 가공이 되지 않은, 단순한 코발트산 리튬(LiCoO2)이다.
<종래의 양극 활물질>
코발트산 리튬은 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 등에 기재된 바와 같이 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다. 대표적인 결정 구조를 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 충전 심도가 0(방전 상태)인 LiCoO2은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에 연속한 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때의 코발트산 리튬은 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 따라서 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.88 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 이러한 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 2를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
충전 심도가 0.88 정도, 또는 그 이상이 되는 고전압 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
하지만 이 2개의 결정 구조들에는 CoO2층의 위치에 큰 차이가 있다. 도 2에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자 당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.5% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압 충방전을 반복할수록 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
<본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질>
<<내부>>
한편 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(111)은, 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태 사이에서의 체적 및 결정 구조의 차이가 작다.
양극 활물질(111)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 1에 도시하였다. 양극 활물질(111)은 리튬과, 코발트와, 산소를 가지는 복합 산화물이다. 상기에 더하여 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 또한 플루오린, 염소 등의 할로젠을 가지는 것이 바람직하다.
도 1의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 2와 같은 R-3m(O3)이다. 한편 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(111)은 충전 심도가 0.77 이상 0.84 이하의 경우, 도 2와 다른 결정 구조를 가진다. 이 공간군 R-3m의 결정 구조를 본 명세서 등에서는 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고 한다. 또한 이 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조의 도면에서는 코발트 원자의 대칭성과 산소 원자의 대칭성을 설명하기 위하여, 리튬의 표시를 생략하였지만, 실제로는 CoO2층들 간에, 코발트에 대하여 16atomic% 이상 23atomic% 이하의 리튬이 존재한다. 또한 O3형 결정 구조 및 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조는 둘 다, CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
양극 활물질(111)에서는, 고전압으로 충전되어 대량의 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 LiCoO2보다 억제된다. 예를 들어 도 1에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이 결정 구조들 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 거의 없다. 즉 대량의 리튬이 이탈된 상태이어도 결정 구조의 대칭성이 변화되지 않았다.
또한 양극 활물질(111)에서 충전 심도 0의 O3형 결정 구조와 충전 심도 0.88의 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조의 단위 격자당 체적의 차이는 2.5% 이하이고, 보다 자세하게는 2.2% 이하이다.
그러므로 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다. 결정의 대칭성은 변화되지 않기 때문에 고체 전해질과의 계면은 유지되기 쉽다. 또한 체적 변화가 적기 때문에 전고체 전지에 사용하여도 고체 전해질과의 물리적인 접촉을 유지하기 쉽다. 그러므로 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제된 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또한 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 랜덤하며 희박하게 존재하는 마그네슘에는 CoO2층의 위치의 차이를 억제하는 효과가 있다. 따라서 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조가 되기 쉬워진다. 그러므로 마그네슘은 양극 활물질(111)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위하여, 양극 활물질(111)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 마그네슘이 코발트 자리에 존재하면 R-3m 구조를 유지하는 효과를 잃는다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그래서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하시킴으로써 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다.
<<표층부>>
마그네슘은 양극 활물질(111)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하고, 이에 더하여 입자 표층부의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 더 바람직하다. 입자 표면은 이를테면 전부가 결정 결함이며, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉬운 부분이다. 표층부의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 플루오린 등의 할로젠도 양극 활물질(111)의 표층부에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 양극 활물질(111)의 표층부는 내부보다 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 따라서 표층부는 내부와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 양극 활물질(111)의 표층부 중 적어도 일부가 암염형 결정 구조 가져도 좋다. 또한 표층부와 내부가 다른 결정 구조를 가지는 경우, 표층부와 내부의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
다만 표층부가, MgO만을 가지거나 또는 MgO과 CoO(II)가 고용체를 형성한 구조만을 가지면 리튬의 삽입·이탈이 어려워진다. 그러므로 표층부는 적어도 코발트를 가지고 방전 상태에서는 리튬도 가져, 리튬의 삽입·이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(111)은 표층부에 고체 전해질을 가져도 좋다. 고체 전해질로서는 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질, 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 알루미늄을 포함하는 고체 전해질은 높은 전위에서도 안정적이므로 양극 활물질(111)의 표층부로서 바람직한 경우가 있다.
또한 양극 활물질(111)은 표층부에, 나이오븀산 리튬을 비롯한, 고체 전해질과의 완충층을 가져도 좋다. 완충층은 코발트산 리튬과 고체 전해질 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(111)은 상술한 바와 같은 고체 전해질 또는 완충층과, 코발트산 리튬이 혼합된 영역을 가져도 좋다.
<<입계>>
또한 양극 활물질(111)의 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 농도도 내부의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계 및 그 근방의 할로젠 농도도 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계 및 그 근방에 타이타늄 및 알루미늄 중 한쪽을 가져도 좋다.
입자 표면과 마찬가지로 결정립계도 면 결함이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 및 할로젠의 농도가 높은 경우, 양극 활물질(111)의 입자의 결정립계를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 및 할로젠의 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 결정립계의 근방이란 입계로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다.
<분석 방법>
어떤 재료가 고전압으로 충전되었을 때 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(111)인지 여부는, 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(111)은 상술한 바와 같이, 고전압 충전 상태와 방전 상태 사이에서 체적 및 결정 구조의 변화가 적다는 것이 특징이다. 고전압 충전 상태에서 방전 상태와의 변화가 큰 결정 구조가 과반을 차지하는 재료는, 고전압의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 불순물 원소를 첨가하는 것만으로는 목적하는 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통적이어도, 고전압 충전 상태에서, CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조가 60wt% 이상이 되는 경우와, H1-3형 결정 구조가 과반을 차지하는 경우가 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(111)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만 충전 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화가 일어나는 경우가 있다. 예를 들어 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조가 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)에 사용할 수 있는 양극 활물질(111)인지 여부를 판단하기 위한 고전압 충전은, 상대 전극이 리튬 금속인 이차 전지로 수행하는 것이 바람직하다. 상대 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용하면, 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 다르므로 양극의 전위를 측정하기가 어려워지기 때문이다. 또한 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않은 한 양극의 전위이다.
음극에 흑연, 실리콘, 리튬 타이타늄 산화물 등 리튬 금속 이외의 재료가 사용된 전고체 이차 전지를 해석하는 경우에는, 셀을 해체하여 음극을 제거한 후에 상대 전극이 리튬인 셀로 재구성하는 것이 바람직하다. 음극을 제거하는 방법으로서는, 전단(剪斷)하거나, 깎아 내거나, 연마하는 등의 방법을 들 수 있다.
상대 전극이 리튬 금속인 이차 전지를 4.6V, 0.5C의 충전 조건으로 정전류 충전한 다음에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C를 137mA/g으로 한다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 해체하여 양극을 꺼내면 고전압으로 충전된 양극이 얻어진다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우에도 아르곤 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<<XRD>>
CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 충전 심도 0의 LiCoO2(O3)과 충전 심도 1의 CoO2(O1)의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로, Step size=0.01로, 파장 λ1=1.540562Å로 하였고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 결정 구조 정보에서 같은 식으로 작성하였다. CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 마찬가지로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 H1-3형 결정 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 따라서 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(111)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, 충전 심도 0의 결정 구조와 고전압 충전하였을 때의 결정 구조에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차이가 2θ=0.7 이하, 바람직하게는 2θ=0.5 이하이라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(111)은 고전압으로 충전하였을 때 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지지만, 반드시 모든 입자가 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 릿펠트 해석(Rietveld analysis)을 수행하였을 때, CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 양극 활물질 입자가 가지는 CdCl2와 유사한 결정의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 10분의 1 정도밖에 저하되지 않는다. 따라서 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이더라도, 고전압 충전 후에 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조의 명확한 피크가 확인될 수 있다. 한편 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조와 비슷한 구조를 가졌더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치폭에서 구할 수 있다.
또한 XRD 패턴으로부터 추정할 수 있는, 방전 상태의 양극 활물질 입자가 가지는 층상 암염형 결정 구조에서는 c축의 격자 상수가 작은 것이 바람직하다. c축의 격자 상수는 리튬 위치에 이종 원소가 치환되거나, 코발트가 산소 4배위 위치(자리 A)에 들어간 경우 등에 증가된다. 그러므로 먼저 이종 원소 치환 및 스피넬형 결정 구조의 Co3O4가 적은, 즉 결함이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물을 형성하고, 그 후에 마그네슘원 및 할로젠원을 혼합하여 마그네슘을 리튬 위치에 삽입하면 사이클 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있는 것으로 생각된다.
방전 상태의 양극 활물질의 결정 구조에서 c축의 격자 상수는 후술하는 제작 공정에서의 어닐링 전에는 14.060Å 이하인 것이 바람직하고, 14.055Å 이하인 것이 더 바람직하고, 14.051Å 이하인 것이 더욱 바람직하다. 어닐링 후의 c축의 격자 상수는 14.060Å 이하인 것이 바람직하다.
c축의 격자 상수를 상기 범위 내로 하기 위해서는 불순물은 적은 것이 바람직하고, 특히, 코발트, 망가니즈, 니켈 외의 전이 금속의 첨가는 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 3000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 리튬과, 코발트, 망가니즈, 및 니켈의 양이온 혼합은 적은 것이 바람직하다.
또한 XRD 패턴으로부터 명백해지는 특징은 양극 활물질의 내부의 구조에 대한 특징이다. 입경(D50)이 1μm 내지 100μm 정도의 양극 활물질에서는, 내부와 비교하면 표층부의 체적은 매우 작기 때문에, 양극 활물질(111)의 표층부가 내부와 다른 결정 구조를 가지고 있어도 XRD 패턴에는 나타나지 않을 가능성이 높다.
<<ESR>>
여기서 도 4 및 도 5를 사용하여, CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조와, 다른 결정 구조의 차이를 ESR를 사용하여 판단하는 경우에 대하여 설명한다. CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조에서는, 도 1 및 도 4의 (A)에 도시된 바와 같이 코발트는 산소 6배위의 자리에 존재한다. 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이 산소 6배위의 코발트에서는 3d 궤도가 eg 궤도와 t2g 궤도로 분열되고, 산소가 존재하는 방향을 피한 궤도인 t2g 궤도는 에너지가 낮다. 산소 6배위 자리에 존재하는 코발트의 일부는 t2g 궤도가 모두 채워진 반자성 Co3+의 코발트이다. 하지만 산소 6배위 자리에 존재하는 코발트의 다른 일부는 상자성의 Co2+ 또는 Co4+의 코발트이어도 좋다. 이 상자성 코발트는 Co2+와 Co4+가 둘 다 홀전자를 하나 가지기 때문에 ESR로는 구별할 수 없지만, 주변에 존재하는 원소의 가수(價數)에 따라 어느 쪽의 가수를 가져도 좋다.
한편 종래의 양극 활물질은, 충전된 상태에서 표층부에 리튬을 포함하지 않는 스피넬형 결정 구조를 가질 수 있다고 개시(開示)되어 있는 것이 있다. 이 경우에는 도 5의 (A)에 도시된 스피넬형 결정 구조인 Co3O4를 가진다.
스피넬을 일반식 A[B2]O4로 기술하는 경우, 원소 A는 산소 4배위, 원소 B는 산소 6배위가 된다. 그래서 본 명세서 등에서는 산소 4배위의 자리를 자리 A, 산소 6배위의 자리를 자리 B라고 하는 경우가 있다.
스피넬형 결정 구조의 Co3O4에서는 산소 6배위의 자리 B뿐만 아니라 산소 4배위의 자리 A에도 코발트가 존재한다. 도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이 산소 4배위의 코발트에서는 분열된 eg 궤도와 t2g 궤도 중, eg 궤도는 에너지가 낮다. 따라서 산소 4배위의 Co2+, Co3+, 및 Co4+는 모두 홀전자를 가져 상자성이다. 그러므로 스피넬형 Co3O4를 충분히 가지는 입자를 ESR 등으로 분석하면, 산소 4배위에서 Co2+, Co3+, 또는 Co4+의 상자성 코발트에 기인하는 피크가 검출될 것이다.
그러나 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(111)에서는 산소 4배위의 상자성 코발트에 기인하는 피크가 확인할 수 없을 정도로 작다. 그러므로 정상 스피넬 결정 구조와는 달리, 본 명세서 등에서의 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조에는 ESR로 검출될 수 있는 양의 산소 4배위의 코발트가 포함되지 않는다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은, ESR 등으로 검출될 수 있는 스피넬형 Co3O4에 기인하는 피크가 종래예와 비교하여 작거나 확인할 수 없을 정도로 작은 경우가 있다. 스피넬형 Co3O4는 충방전 반응에 기여하지 않기 때문에 스피넬형 Co3O4는 적을수록 바람직하다. 이러한 식으로, ESR 분석에서도 양극 활물질(111)은 종래예와는 다르다는 것을 판단할 수 있다.
<<XPS>>
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로는 표면으로부터 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 정도)까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 고분해능 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 1atomic% 정도이다.
양극 활물질(111)에 대하여 XPS 분석을 수행할 때, 코발트 농도를 1로 한 경우의 마그네슘 농도의 상댓값은 0.4 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이상 1.00 미만인 것이 더 바람직하다. 또한 플루오린 등의 할로젠 농도의 상댓값은 0.05 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.00 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(111)에 대하여 XPS 분석을 수행할 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 LiF의 결합 에너지인 685eV 및 MgF2의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다. 즉 양극 활물질(111)이 플루오린을 가지는 경우, LiF 및 MgF2 외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(111)에 대하여 XPS 분석을 수행할 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 MgF2의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 MgO의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 양극 활물질(111)이 마그네슘을 가지는 경우, MgF2 외의 결합인 것이 바람직하다.
<<EDX>>
EDX 측정 중, 영역 내를 주사하면서 측정하여, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 하는 경우가 있다. 또한 EDX 면 분석에서 선상(線狀)의 영역의 데이터를 추출하여, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 입자 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 하는 경우가 있다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 내부, 표층부, 및 결정립계 근방에서의 마그네슘 및 플루오린의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 마그네슘 및 플루오린의 농도의 피크를 분석할 수 있다.
양극 활물질(111)에 대하여 EDX 선 분석을 수행할 때, 표층부의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(111)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질(111)이 가지는 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 따라서 EDX 선 분석을 수행할 때, 표층부의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(111)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질(111)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행할 때, 결정립계 근방에서의 마그네슘과 코발트의 원자수비(Mg/Co)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<dQ/dVvsV 곡선>>
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압으로 충전한 후, 예를 들어 0.2C 이하의 낮은 레이트로 방전하면 방전 종료 직전에 특징적인 전압 변화가 나타나는 경우가 있다. 이 변화는, 방전 곡선에서 구한 dQ/dVvsV에서, 3.9V 부근에 출현하는 피크보다 정전압에서 3.5V까지의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재한다는 것에 의하여 명확히 확인할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법]
다음으로 도 6을 사용하여 본 발명의 일 형태인 이차 전지(100)에 사용할 수 있는 양극 활물질(111)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한 도 7에는 더 구체적인 제작 방법의 다른 일례를 나타내었다.
<S11>
도 6의 S11에 나타낸 바와 같이, 제 1 혼합물의 재료로서 플루오린 등의 할로젠원 및 마그네슘원을 준비한다. 또한 리튬원도 준비한다.
할로젠원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 플루오린화 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다. 할로젠원으로서는 예를 들어 염화 리튬, 염화 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 할로젠원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 할로젠원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 할로젠원 및 리튬원으로서 플루오린화 리튬을 준비하고, 할로젠원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘을 준비한다(도 7의 S11). 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값의 범위로 한다.
또한 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다(도 7의 S11 참조).
<S12>
다음으로 상술한 제 1 혼합물의 재료를 혼합 및 분쇄한다(도 6 및 도 7의 S12). 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만 습식으로 수행하면 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 제 1 혼합물을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
<S13, S14>
상술한 식으로 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여(도 6 및 도 7의 S13) 제 1 혼합물을 얻는다(도 6 및 도 7의 S14).
제 1 혼합물은 예를 들어 평균 입경(D50)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 식으로 미분쇄된 제 1 혼합물이면, 나중의 공정에서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물과 혼합할 때 복합 산화물 입자의 표면에 제 1 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 제 1 혼합물이 복합 산화물 입자에 균일하게 부착되면, 가열 후에 복합 산화물 입자의 표층부에 할로젠 및 마그네슘을 빠짐없이 분포시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 표층부에 할로젠 및 마그네슘을 포함하지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조가 되기 어려워질 우려가 있다.
<S21>
다음으로 도 6의 S21에 나타낸 바와 같이, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물의 재료로서 리튬원 및 전이 금속원을 준비한다.
리튬원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속으로서는 코발트, 망가니즈, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 산화물은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하기 때문에, 상기 산화물이 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 코발트, 망가니즈, 니켈의 혼합비인 것이 바람직하다. 또한 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위에서, 이들의 전이 금속에 알루미늄을 첨가하여도 좋다.
전이 금속원으로서는 상기 전이 금속의 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<S22>
다음으로 상술한 리튬원 및 전이 금속원을 혼합한다(S22). 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<S23>
다음으로 상술한 식으로 혼합한 재료를 가열한다. 나중의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 소성 또는 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행되는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행되는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 출발 재료의 분해 및 용융이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편 온도가 지나치게 높으면 전이 금속이 과하게 환원되거나, 리튬이 증발된다는 등의 원인으로 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 수 있다.
가열 시간은 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성은 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -100℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃ 에서 10시간 가열하고, 승온은 200℃/h으로 하고, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각한다. 예를 들어 규정된 온도부터 실온까지의 강온(降溫) 시간을 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<S24, S25>
상술한 식으로 소성한 재료를 회수함으로써(S24) 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물이 얻어진다(S25). 구체적으로는, 코발트산 리튬, 망가니즈산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 또는 니켈-망가니즈-코발트산 리튬이 얻어진다.
또한 S25에서, 미리 합성된, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하여도 좋다(도 7 참조). 이 경우 S21 내지 S24를 생략할 수 있다.
미리 합성된, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하는 경우, 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서는 리튬, 전이 금속(코발트, 니켈, 망가니즈), 알루미늄, 및 산소를 주성분으로 하고, 상기 주성분 외의 원소를 불순물로 한다. 예를 들어 글로 방전 질량 분석법으로 분석하였을 때, 불순물 원소의 농도의 합계가 10000ppm wt 이하인 것이 바람직하고, 5000ppm wt 이하인 것이 더 바람직하다. 특히 타이타늄 및 비소 등의 전이 금속의 불순물 농도의 합계가 3000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높아진다.
<S31>
다음으로 제 1 혼합물과, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 혼합한다(S31). 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 중의 전이 금속 TM과 제 1 혼합물 Mix1이 가지는 마그네슘의 원자수 MgMix1의 비는 TM:MgMix1=1:y(0.0005≤y≤0.03)인 것이 바람직하고, TM:MgMix1=1:y(0.001≤y≤0.01)인 것이 더 바람직하고, TM:MgMix1=1:0.005 정도인 것이 더욱 바람직하다.
S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 파괴하지 않도록, S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<S32, S33>
상술한 식으로 혼합한 재료를 회수함으로써(S32) 제 2 혼합물이 얻어진다(S33).
또한 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘의 혼합물을 불순물이 적은 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. S33의 제 2 혼합물 대신에, 코발트산 리튬의 출발 재료에 마그네슘원 및 할로젠원을 첨가하여 소성한 것을 사용하여도 좋다. 이 경우에는 S11 내지 S14의 공정과, S21 내지 S25의 공정을 나눌 필요가 없으므로 간편하고 생산성이 높다.
또는 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 S32까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
또한 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬에 마그네슘원 및 할로젠원을 더 첨가하여도 좋다.
<S34>
다음으로 제 2 혼합물을 가열한다. 앞의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 어닐링 또는 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다.
어닐링은 적절한 온도 및 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은, S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물의 입자 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
제 2 혼합물을 어닐링하면, 제 1 혼합물 중의 융점이 낮은 재료(예를 들어 플루오린화 리튬, 융점 848℃)가 먼저 용융되고 복합 산화물 입자의 표층부에 분포되는 것으로 생각된다. 다음으로 이 용융된 재료의 존재에 의하여 다른 재료의 융점 강하가 일어나 다른 재료가 용융되는 것으로 추측된다. 예를 들어 플루오린화 마그네슘(융점 1263℃)이 용융되고, 복합 산화물 입자의 표층부에 분포되는 것으로 생각된다.
그리고 표층부에 분포된 제 1 혼합물이 가지는 원소는 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 중에서 고용체를 형성하는 것으로 생각된다.
상기 제 1 혼합물이 가지는 원소는, 복합 산화물 입자 내부보다 표면 및 입계에서 빠르게 확산된다. 그러므로 마그네슘 및 할로젠은 표면 및 입계에서 내부보다 농도가 높아진다. 후술하는 바와 같이, 표면 및 입계의 마그네슘 농도가 높을수록 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
<S35>
상술한 식으로 어닐링한 재료를 회수함으로써 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(111)이 얻어진다.
도 6 및 도 7과 같은 방법으로 제작하면, 고전압으로 충전하였을 때에 결함이 적은 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는 양극 활물질을 제작할 수 있다. 릿펠트 해석을 수행하였을 때 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 양극 활물질은 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 양극 활물질이다.
고전압 충전 후에 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는 양극 활물질을 제작하는 데에 있어 양극 활물질이 마그네슘 및 플루오린을 가지는 것 및 적절한 온도 및 시간으로 어닐링하여 제작하는 것이 유효하다. 마그네슘 및 플루오린은 복합 산화물의 출발 재료에 첨가하여도 좋다. 다만 복합 산화물의 출발 재료에 첨가하는 경우, 마그네슘원 및 할로젠원의 융점이 소성 온도보다 높으면 마그네슘원 및 할로젠원이 용융되지 않아 확산이 불충분하게 될 우려가 있다. 이 경우 층상 암염형 결정 구조에 많은 결함 또는 변형이 생길 가능성이 높다. 그러므로 고전압 충전 후의 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조에도 결함 또는 변형이 생길 우려가 있다.
따라서 우선 불순물이 적으며 결함 또는 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다. 그리고 나중의 공정에서 복합 산화물과 마그네슘원 및 할로젠원을 혼합하고 어닐링함으로써, 복합 산화물의 표층부에서 마그네슘과 플루오린의 고용체를 형성시키는 것이 바람직하다. 이러한 식으로 제작함으로써, 고전압 충전 후, 결함 또는 변형이 적은 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는 양극 활물질을 제작할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)에 사용할 수 있는, 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(111) 외의 재료, 및 이차 전지(100)의 구성에 대하여 설명한다.
<이차 전지의 구성>
도 8의 (A)에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)는 양극(110), 고체 전해질층(120), 및 음극(130)을 가진다.
양극(110)은 양극 집전체(113) 및 양극 활물질층(114)을 가진다. 양극 활물질층(114)은 양극 활물질(111) 및 고체 전해질(121)을 가진다. 또한 양극 활물질층(114)은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(120)은 고체 전해질(121)을 가진다. 고체 전해질층(120)은 양극(110)과 음극(130) 사이에 위치하고, 양극 활물질(111)도 음극 활물질(131)도 가지지 않는 영역이다.
음극(130)은 음극 집전체(133) 및 음극 활물질층(134)을 가진다. 음극 활물질층(134)은 음극 활물질(131) 및 고체 전해질(121)을 가진다. 또한 음극 활물질층(134)은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극(130)에 금속 리튬을 사용하는 경우에는 도 8의 (B)와 같이 고체 전해질(121)을 가지지 않는 음극(130)으로 할 수 있다. 음극(130)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(100)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한 도 9의 (A)에 도시된 바와 같이 양극(110), 고체 전해질층(120), 및 음극(130)의 조합을 적층한 이차 전지로 하여도 좋다. 복수의 양극(110), 고체 전해질층(120), 및 음극(130)을 적층함으로써 이차 전지의 전압을 높게 할 수 있다. 도 9의 (A)는 양극(110), 고체 전해질층(120), 및 음극(130)의 조합을 4층 적층한 경우의 개략도이다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)는 박막형 전고체 전지이어도 좋다. 박막형 전고체 전지는 기상법(진공 증착법, 펄스 레이저 퇴적법, 에어로졸 데포지션법, 스퍼터링법)을 사용하여 양극, 고체 전해질, 음극, 배선 전극 등을 성막하여 제작할 수 있다. 예를 들어 도 9의 (B)와 같이 기판(140) 위에 배선 전극(141) 및 배선 전극(142)을 형성한 후, 배선 전극(141) 위에 양극(110)을 형성하고, 양극(110) 위에 고체 전해질층(120)을 형성하고, 고체 전해질층(120) 및 배선 전극(142) 위에 음극(130)을 형성함으로써 이차 전지(100)를 제작할 수 있다. 기판(140)으로서는 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 등을 사용할 수 있다.
<양극>
양극(110)이 가지는 양극 활물질(111)에는 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(111)을 사용하는 것이 바람직하다. 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(111)은 충방전에 의한 체적의 변화가 저감되어 있기 때문에 전고체 이차 전지에 사용하여도 리튬 이온의 전도 경로가 유지되기 쉬워 바람직하다.
양극 집전체(113)로서는 스테인리스, 은, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는 양극의 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체는 박(foil) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등을 적절히 적용할 수 있다.
또한 양극 집전체(113)로서, 예를 들어 은 페이스트, 금 페이스트, 백금 페이스트를 비롯한 금속 페이스트 또는 금속 나노 잉크를 도포함으로써 형성된 도전층을 사용하여도 좋다. 또한 스퍼터링, CVD, 증착 등에 의하여 형성된 도전층 등을 사용하여도 좋다.
도전 조제로서는 탄소 재료, 금속 재료, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 도전 조제로서 섬유상 재료를 사용하여도 좋다. 도전 조제에 의하여 활물질층 중에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전 조제에 의하여 양극 활물질들의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 활물질층 중에 도전 조제를 첨가함으로써 높은 전기 전도성을 가지는 활물질층을 실현할 수 있다.
도전 조제로서 예를 들어 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는 예를 들어 기상 증착법 등으로 제작할 수 있다. 또한 도전 조제로서 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.
또한 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하여도 좋다.
그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다. 또한 그래핀 화합물은 평면적인 형상을 가진다. 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한 얇더라도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용함으로써 활물질과 도전 조제의 접촉 면적을 크게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 스프레이 드라이 장치를 사용함으로써 활물질의 표면 전체를 덮어, 도전 조제인 그래핀 화합물을 피막으로서 형성하는 것이 바람직하다. 또한 전기적인 저항을 감소시킬 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 여기서는 그래핀 화합물로서 예를 들어 그래핀, 다층 그래핀, 또는 RGO를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 RGO란 예를 들어 산화 그래핀(GO: graphene oxide)을 환원함으로써 얻어지는 화합물을 가리킨다.
입경이 작은 활물질, 예를 들어 1μm 이하의 활물질을 사용하는 경우에는, 활물질의 비표면적이 크기 때문에 활물질들을 연결하는 도전 경로가 더 많이 필요하게 된다. 그러므로 도전 조제의 양이 많아지는 경향이 있어, 활물질의 담지(擔持)량이 상대적으로 감소되는 경향이 있다. 활물질의 담지량이 감소되면 이차 전지의 용량이 감소된다. 이러한 경우에 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하면, 그래핀 화합물은 소량이어도 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 활물질의 담지량이 감소되지 않아 특히 바람직하다.
바인더로서는 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한 이러한 수용성 고분자를 상기 고무 재료와 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리 염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌 프로필렌 다이엔 폴리머, 폴리아세트산바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상기 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력이나 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려울 수 있다. 이러한 경우에는 예를 들어, 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 및 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스의 소듐염이나 암모늄염 등의 염으로 하면, 용해도가 높아져 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때에 활물질이나 다른 구성요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해됨으로써 점도를 안정화시키고, 또한 활물질이나, 바인더로서 조합되는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 수용액 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 가지기 때문에 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬울 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 수산기나 카복실기 등의 관능기를 가지는 재료가 많고, 관능기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
<음극>
음극(130)이 가지는 음극 활물질(131)에는 예를 들어 리튬 금속, 합금계 재료, 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
리튬 금속을 음극 활물질(131)에 사용하면 이차 전지의 에너지 밀도를 대폭적으로 높일 수 있어 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO란 예를 들어, 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등을 들 수 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등을 들 수 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
또한 고체 전해질로 음극 활물질의 표층부를 피복하여도 좋다. 예를 들어 음극 활물질의 표층부를 산화물계 고체 전해질 및 황화물계로 피복하여도 좋다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
음극 집전체(133)에는, 양극 집전체와 같은 재료에 더하여 구리박, 구리 페이스트 등을 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층(120)이 가지는 고체 전해질(121)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 실리콘계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·38SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 높은 전도도를 가지는 재료가 있고, 낮은 온도에서의 합성이 가능하고, 또한 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 알루미나나 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
<<LATP>>
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(이하 LATP)는, 알루미늄과 타이타늄이라는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)에 사용하는 양극 활물질(111)이 가져도 좋은 원소를 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 NASICON형 결정 구조란 M2(XO4)3(M: 전이 금속, X:S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이며, MO6 팔면체와 XO4 사면체가 정점을 공유하여 3차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
도 10을 사용하여 LATP의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
<<S51>>
우선 LATP의 재료로서 리튬원, 알루미늄원, 타이타늄원, 및 인원을 준비한다. 도 10의 S51에서는 리튬원으로서 탄산 리튬을, 알루미늄원으로서 산화 알루미늄을, 타이타늄원으로서 산화 타이타늄을, 인원으로서 인산 이수소 암모늄을 사용하는 것으로 한다.
또한 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 도 10의 S51에서는 용매로서 아세톤을 사용하는 것으로 한다.
<<S52>>
다음으로 상기 재료를 혼합 및 분쇄한다(도 10의 S52). 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 지르코니아 볼을 사용한 습식 볼밀로 300rpm, 2시간 볼밀 처리를 수행할 수 있다.
<<S53>>
다음으로 상기 혼합 및 분쇄한 재료를 가열한다(도 10의 S53). 나중의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 프리베이킹 또는 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 가열은 170℃ 이상 500℃ 미만에서 수행되는 것이 바람직하고, 350℃ 이상 450℃ 미만에서 수행되는 것이 더 바람직하다. 가열 온도는 인원에 사용하는 재료의 분해 온도보다 높을 필요가 있는 반면, 가열 온도가 지나치게 높으면 산화 타이타늄이 루틸형 결정 구조로 전이(轉移)하는 등의 우려가 있다. 예를 들어 질소 분위기, 400℃에서 10시간 가열할 수 있다. 승온은 200℃/시간으로 할 수 있다.
<<S54>>
다음으로 상기 가열한 재료를 유발로 해쇄한다(도 10의 S54).
<<S55>>
또한 볼밀, 비드밀 등을 사용하여 혼합 및 분쇄한다(도 10의 S55). 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있고, 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 첨가한다. 본 공정의 혼합 및 분쇄를 충분히 수행하면 불순물이 적은 LATP를 합성할 수 있어 바람직하다. 예를 들어 용매에 아세톤을 사용한 습식 볼밀로 400rpm, 20시간 볼밀 처리를 수행할 수 있다.
<<S56>>
다음으로 상기 혼합 및 분쇄한 재료를 가열한다(도 10의 S56). 앞의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 본소성 또는 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다. 가열은 723℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하고, 800℃ 이상 950℃ 미만에서 수행되는 것이 더 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 탄산 리튬이 분해되지 않아 LATP의 합성이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 한편 온도가 지나치게 높으면 리튬이 증발되는 등의 우려가 있다. 예를 들어 건조 공기(이슬점 -50℃ 이하) 분위기로 하고, 900℃에서 2시간 가열할 수 있다. 승온은 200℃/시간으로 할 수 있다.
S56의 본소성은 예를 들어 양극 활물질(111)의 제작 공정 중의 어닐링(도 6 및 도 7의 S34)을 겸하여 수행하여도 좋다. S56의 본소성과 양극 활물질(111)의 제작 공정 중의 어닐링을 겸함으로써 가열 공정을 삭감할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
<<S57>>
다음으로 상기 가열한 재료를 분쇄하여도 좋다(도 10의 S57). 분쇄는 예를 들어 유발로 해쇄한 다음에, 볼밀로 300rpm, 6시간 수행한다. 그 후, 체눈 크기 32μm의 체로 치어도 좋다.
상술한 바와 같은 공정을 거쳐 LATP를 얻을 수 있다.
<외장체와 이차 전지의 형상>
본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 11은 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례이다.
도 11의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(261)와, 상부 부재(262)와, 이들을 고정하는 고정 나사나 나비 너트(264)를 가지고, 누르기용 나사(263)를 회전시킴으로써 전극용 판(253)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(261)와 상부 부재(262) 사이에는 절연체(266)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(262)와 누르기용 나사(263) 사이에는 밀폐를 위한 O링(265)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극용 판(251)에 얹히고 주위를 절연관(252)으로 둘러싸여 상방으로부터 전극용 판(253)에 눌린 상태가 되어 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 11의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(250a), 고체 전해질층(250b), 음극(250c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 11의 (C)에 나타내었다. 또한 도 11의 (A), (B), (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(250a)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(251) 및 하부 부재(261)는 양극 단자에 상당한다고 말할 수 있다. 음극(250c)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(253) 및 상부 부재(262)는 음극 단자에 상당한다고 말할 수 있다. 전극용 판(251) 및 전극용 판(253)을 개재(介在)하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지나 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 12의 (A)에, 도 11과 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도를 나타내었다. 도 12의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(271, 272)을 가지고, 복수의 패키지 부재를 가지는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 12의 (A) 중의 일점파선을 따라 절단한 단면의 일례를 도 12의 (B)에 도시하였다. 양극(250a), 고체 전해질층(250b), 및 음극(250c)을 가지는 적층체는, 평판에 전극층(273a)이 제공된 패키지 부재(270a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(270b)와, 평판에 전극층(273b)이 제공된 패키지 부재(270c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(270a, 270b, 270c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료나 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(271)은 전극층(273a)을 개재하여 양극(250a)과 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(272)은 전극층(273b)을 개재하여 음극(250c)과 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
또한 상기와 다른 래미네이트형의 본 발명의 일 형태의 이차 전지 및 그 제작예를 도 13 및 도 14에 도시하였다.
도 13의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 단부에 양극 집전체(501)가 일부 노출된 영역(이하 탭 영역이라고 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 단부에 음극 집전체(504)가 일부 노출된 영역, 즉 탭 영역을 가진다. 또한 양극(503) 및 음극(506)이 가지는 탭 영역의 면적이나 형상은 도 13의 (A)에 도시된 예에 한정되지 않는다.
그리고 음극(506), 고체 전해질층(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 13의 (B)에 적층된 음극(506), 고체 전해질층(507), 및 양극(503)을 도시하였다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용하는 예를 나타내었다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 도 13의 (C)에 도시된 바와 같이 외장체(509) 위에 음극(506), 고체 전해질층(507), 및 양극(503)의 적층체를 배치하고, 외장체(509)를 파선으로 도시한 부분을 따라 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 외장체(509)는 금속박과 유기 수지 필름을 적층한 래미네이트 필름, 예를 들어 알루미늄박이나 스테인리스박을 사용하고, 접합에는 예를 들어 열압착 등을 적용하면 좋다. 이러한 식으로 도 13의 (D)에 도시된 래미네이트형의 이차 전지(500)를 제작할 수 있다. 또한 여기서는 1장의 래미네이트 필름을 사용하여 접합하는 예를 나타내었지만, 2장의 래미네이트 필름을 포개어 주연(周緣)부를 접착시켜 밀봉하는 구성으로 하여도 좋다.
복수의 래미네이트형의 이차 전지(500)를 1개의 배터리 모듈로서 전기 자동차 등에 탑재할 수 있다.
도 14의 (A)는 3개의 래미네이트형의 이차 전지(500)를 제 1 판(521)과 제 2 판(524) 사이에 끼우고 고정하는 모양을 설명하는 사시도이다. 도 14의 (B)에 도시된 바와 같이 고정 기구(525a) 및 고정 기구(525b)를 사용하여 제 1 판(521)과 제 2 판(524) 사이의 거리를 고정함으로써 3개의 이차 전지(500)를 가압할 수 있다.
도 14의 (A) 및 (B)에서는 래미네이트형의 이차 전지(500) 3개를 사용하는 예를 도시하였지만, 특별히 한정되지 않으며 4개 이상의 이차 전지(500)를 사용할 수도 있고, 10개 이상을 사용하면 소형 차량의 전원으로서 이용할 수 있고, 100개 이상을 사용하면 차량 탑재용 대형 전원으로서 이용할 수도 있다. 또한 과충전을 방지하기 위하여 보호 회로나 온도 상승을 감시하기 위한 온도 센서를 래미네이트형의 이차 전지(500)에 제공하여도 좋다.
전고체 전지에서는, 적층한 양극이나 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 내부에서 계면의 접촉 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 양극이나 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 전고체 전지의 충방전으로 인한 적층 방향으로의 팽창을 억제할 수 있어, 전고체 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 도 15 및 도 16을 사용하여, 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
[소형 전자 기기]
먼저 도 15의 (A) 내지 (C)를 사용하여 본 발명의 일 형태인 전고체 이차 전지를 소형 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
도 15의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(2100)에는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등이 포함된다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 가진다. 이 이차 전지(2107)에 본 발명의 일 형태의 전고체 이차 전지를 사용함으로써 안전성이 높고, 경량이고, 수명이 긴 휴대 전화기를 제공할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온·오프 동작, 무선 통신의 온·오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 절전 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 설치된 운영 체제에 의하여 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)에는 외부 접속 포트(2104)가 포함되고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서나, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 15의 (B)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 15의 (B)에서 전자 담배(2200)는 가열 소자(2201)와, 가열 소자(2201)에 전력을 공급하는 이차 전지(2204)를 가진다. 이것에 스틱(2202)을 삽입하면 스틱(2202)은 가열 소자(2201)에 의하여 가열된다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(2204)의 과충전이나 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(2204)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 15의 (B)에 도시한 이차 전지(2204)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(2204)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 전고체 이차 전지는 안전성이 높고, 고용량이고, 사이클 특성이 양호하기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 소형이며 경량의 전자 담배(2200)를 제공할 수 있다.
도 15의 (C)는 복수의 로터(2302)를 가지는 무인 항공기(2300)이다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(미도시)를 가진다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 전고체 이차 전지는 안전성이 높고, 고용량이고, 사이클 특성이 양호하기 때문에 무인 항공기(2300)에 탑재하는 전고체 이차 전지로서 적합하다.
[차량]
다음으로 도 15의 (D), (E), 및 도 16을 사용하여 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
도 15의 (D)는 본 발명의 일 형태의 전고체 이차 전지를 사용한 전동 이륜차(2400)이다. 전동 이륜차(2400)에는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2401), 표시부(2402), 핸들(2403)이 포함된다. 이차 전지(2401)는 동력인 모터에 전기를 공급할 수 있다. 표시부(2402)는 이차 전지(2401)의 잔량, 전동 이륜차(2400)의 속도, 수평 상태 등을 표시할 수 있다.
도 15의 (E)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 전기 자전거의 일례이다. 전기 자전거(2500)에는 전지 팩(2502)이 포함된다. 전지 팩(2502)은 본 발명의 일 형태의 전고체 이차 전지를 가진다.
전지 팩(2502)은 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 전지 팩(2502)은 자전거(2500)에서 떼어 내어 들고 다닐 수 있다. 또한 전지 팩(2502) 및 전기 자전거(2500)는 전지 잔량 등을 표시할 수 있는 표시부를 가져도 좋다.
또한 도 16의 (A)에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2601)를 복수로 가지는 이차 전지 모듈(2602)을 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 이들 외의 전자 기기에 탑재하여도 좋다.
도 16의 (B)에 이차 전지 모듈(2602)이 탑재된 차량의 일례를 도시하였다. 차량(2603)은 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 안전성이 높고, 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다.
이차 전지는 전기 모터(미도시)를 구동할 뿐만 아니라, 전조등이나 실내등 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지는 차량(2603)이 가지는 속도계, 태코미터, 내비게이션 시스템 등의 표시 장치 및 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
차량(2603)은, 이차 전지 모듈(2602)이 가지는 이차 전지에, 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전할 수 있다.
도 16의 (C)는 지상 설치형 충전 장치(2604)로부터 케이블을 통하여 차량(2603)을 충전하는 상태를 도시한 것이다. 충전에서 충전 방법이나 커넥터의 규격 등은, CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 예를 들어 플러그인 기술로, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 차량(2603)에 탑재된 이차 전지 모듈(2602)을 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다. 충전 장치(2604)는 도 16의 (C)와 같이 주택에 설치된 것이어도 좋고, 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 중뿐만 아니라 주행 중에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시나 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식이나 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
또한 도 16의 (C)에 도시한 주택은 본 발명의 일 형태인 전고체 이차 전지를 가지는 축전 시스템(2612)과 태양 전지판(2610)을 가진다. 축전 시스템(2612)은 태양 전지판(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 시스템(2612)과 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양 전지판(2610)으로 얻어진 전력은 축전 시스템(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 시스템(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지 모듈(2602)에 충전할 수 있다.
주택 내의 다른 전자 기기에도 축전 시스템(2612)에 저장된 전력을 공급할 수 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(2612)을 무정전 전원으로서 사용하면 전자 기기의 이용이 가능하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
100: 이차 전지, 110: 양극, 111: 양극 활물질, 113: 양극 집전체, 114: 양극 활물질층, 120: 고체 전해질층, 121: 고체 전해질, 130: 음극, 131: 음극 활물질, 133: 음극 집전체, 134: 음극 활물질층, 140: 기판, 141: 배선 전극, 142: 배선 전극, 250a: 양극, 250b: 고체 전해질층, 250c: 음극, 251: 전극판, 252: 절연관, 253: 전극용 판, 261: 하부 부재, 262: 상부 부재, 264: 나비 너트, 265: O링, 266: 절연체, 270a: 패키지 부재, 270b: 패키지 부재, 270c: 패키지 부재, 271: 외부 전극, 272: 외부 전극, 273a: 전극층, 273b: 전극층, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 고체 전해질층, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 521: 제 1 판, 524: 제 2 판, 525a: 고정 기구, 525b: 고정 기구, 2100: 휴대 전화기, 2101: 하우징, 2102: 표시부, 2103: 조작 버튼, 2104: 외부 접속 포트, 2105: 스피커, 2106: 마이크로폰, 2107: 이차 전지, 2200: 전자 담배, 2201: 가열 소자, 2202: 스틱, 2204: 이차 전지, 2300: 무인 항공기, 2301: 이차 전지, 2302: 로터, 2303: 카메라, 2400: 전동 이륜차, 2401: 이차 전지, 2402: 표시부, 2403: 핸들, 2500: 자전거, 2500: 전기 자전거, 2502: 전지 팩, 2601: 이차 전지, 2602: 이차 전지 모듈, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양 전지판, 2611: 배선, 2612: 축전 시스템

Claims (4)

  1. 이차 전지로서,
    양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이의 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 양극은 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는, 이차 전지.
  2. 이차 전지로서,
    양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이의 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 이차 전지의 충전 심도가 0.77 이상 0.84 이하의 상태에서 상기 양극을 CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절로 분석하였을 때, 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°에 회절 피크를 가지는, 이차 전지.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 산화물계 고체 전해질을 가지는, 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 NASICON형 결정 구조를 가지는, 이차 전지.
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