WO2024028684A1

WO2024028684A1 - 二次電池

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Publication number: WO2024028684A1
Application number: PCT/IB2023/057384
Authority: WO
Inventors: 島田知弥; 栗城和貴; 荻田香; 田中文子; 村椿将太郎
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2022-08-04
Filing date: 2023-07-20
Publication date: 2024-02-08

Abstract

氷点下で動作可能な二次電池を提供する。電解質と、正極活物質と、を有し、電解質は、第１のイオン液体と、第２のイオン液体と、リチウム塩とを有し、第２のイオン液体の添加量は、第１のイオン液体、第２のイオン液体、及びリチウム塩の総重量に対して５重量パーセント以上２５重量パーセント以下、好ましくは１０重量パーセント以上２０重量パーセント以下を満たし、正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、二次電池である。第２のイオン液体は１，３－ジアリルイミダゾリウムカチオンを有すると好ましい。

Description

二次電池

本発明の一態様は、物、方法、または製造方法に関する。本発明の一形態は、電解液、及び二次電池に関する。なお本発明の一態様は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

近年、高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池とも記す）は急速に需要が拡大し、繰り返し利用可能なエネルギー源として現代社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン二次電池は、氷点下で不自由なく利用できることが期待されている。一般的には、氷点下で利用する場合、電解液のリチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下するといった課題がある。これを解決するため、電解液に関する改良が行われている。たとえば非特許文献１では、氷点下での出力特性を改善するために、電解液として３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＭＴＦＰ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝９：１で混合されたものが提案されている。

また安全性の高いリチウムイオン二次電池を目指し、電解液として難燃性を示すイオン液体が検討されている。イオン液体とは、低融点溶融塩、又は常温溶融塩とも呼ばれ、アニオンとカチオンから構成される液体の塩であり、一般に融点が１００℃以下と低く、有機溶媒とは異なる特性を示すことが知られている。たとえば特許文献１では、電解液中のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン［ＦＳＩ⁻］の濃度を特定の範囲としたことによって、添加剤等を用いることなく特異的な電気化学的特性が得られたことを報告している。

上記イオン液体を添加剤に用いる技術も知られている。例えば特許文献２では、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものに、イオン液体を添加して、サイクル特性を向上させたことを報告している。また特許文献３には、固体電解質の製造方法において、架橋性官能基を持つイオン液体と、架橋性官能基を持たないイオン液体とを混合することが報告されている。

特開２０１９−４６７４６号公報特開２００９−１２３３８２号公報特開２０１１−５４５１９号公報

Ｊｏｈｎ，Ｈ．ｅｔ　ａｌ，"Ａｎ　Ａｌｌ−Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｅｓｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｆｏｒ　Ｓｔａｂｌｅ　Ｈｉｇｈ−Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｌｉ　Ｍｅｔａｌ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　Ｃａｐａｂｌｅ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ"，ＡＣＥ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＬＥＴＴＥＲＳ，２０２０，５，１４３８−１４４７

上記特許文献及び非特許文献等に従って電解液及びこれを備えた二次電池を得ることが可能であるが、氷点下における電池特性（電池特性として放電容量、放電容量維持率、サイクル特性、信頼性、又は安全性がある）で改善の余地が残されている。

上記記載を鑑み、本発明の一態様は、氷点下における放電容量、又は氷点下における放電容量維持率が向上する電解液、及び電解液を有する二次電池を提供することを課題の一とする。

なお、上記課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。さらに明細書、図面、請求項の記載から、上記課題以外の課題を抽出することが可能である。そして本発明の一態様は、上記課題の全てを解決する必要はなく、少なくともいずれか一の課題を解決するものである。

上記課題を鑑み本発明の一態様は、電解質と、正極活物質と、を有し、電解質は第１のイオン液体と、第２のイオン液体と、リチウム塩とを有し、第２のイオン液体の添加量は、電解質、つまり第１のイオン液体、第２のイオン液体、及びリチウム塩の総重量に対して５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を満たし、正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、二次電池である。

本発明の別の一態様は、電解質と、正極活物質と、を有し、電解質は第１のイオン液体と、第２のイオン液体と、リチウム塩とを有し、第２のイオン液体は第１のイミダゾリウムカチオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有し、第２のイオン液体の添加量は、電解質、つまり第１のイオン液体、第２のイオン液体、及びリチウム塩の総重量に対して１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を満たし、正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、二次電池である。

本発明の別の一態様は、電解質と、正極活物質と、を有し、電解質は、第１のイオン液体と、第２のイオン液体と、リチウム塩とを有し、第２のイオン液体は、第１のイミダゾリウムカチオンを有し、第１のイオン液体は第１のイミダゾリウムカチオンと同じ分子構造のカチオンを有し、第２のイオン液体の添加量は、電解質、つまり第１のイオン液体、第２のイオン液体、及びリチウム塩の総重量に対して１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を満たし、正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、二次電池である。

本発明の別の一態様は、電解質と、正極活物質と、を有し、第２のイオン液体は、第１のイミダゾリウムカチオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有し、第２のイオン液体の添加量は、電解質、つまり第１のイオン液体、第２のイオン液体、及びリチウム塩の総重量に対して１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を満たし、第１のイオン液体は、第１のイミダゾリウムカチオンと同じ分子構造のカチオンを有し、正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、二次電池である。

本発明の別の一態様において、第１のイミダゾリウムカチオンは１，３−ジアリルイミダゾリウムカチオンであると好ましい。

本発明の別の一態様において、正極活物質はリチウムと、コバルトと、酸素とを有すると好ましい。

本発明の別の一態様において、正極活物質はニッケルと、マンガンと、コバルトとを有すると好ましい。

本発明の一態様により、氷点下における放電容量、又は放電容量維持率が向上する電解液、及び電解液を有する二次電池を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａ乃至図１Ｃはラミネート型二次電池について説明する図である。
図２Ａ乃至図２Ｃは正極活物質について説明する図である。
図３は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図４Ａ及び図４Ｂは正極活物質を示す図である。
図５Ａ乃至図５Ｃは正極活物質を示す図である。
図６Ａ乃至図６Ｄは正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図７は正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図８Ａ乃至図８Ｃは正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図９は正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
図１０Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１０Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１０Ｃはその断面斜視図である。
図１１Ａは、円筒型の二次電池の例を示す図である。図１１Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す図である。図１１Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す図である。図１１Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す図である。
図１２Ａ及び図１２Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図１２Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図１３Ａ乃至図１３Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図１５Ａは、電動自転車を示す図であり、図１５Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図１５Ｃは、スクータを示す図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｅは、電子機器の一例を説明する図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｄは、宇宙用機器の一例を説明する図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは２５℃のサイクル試験結果を示すグラフである。
図１９Ａはサンプル１のＳＥＭ像であり、図１９Ｂはサンプル２のＳＥＭ像であり、図１９Ｃはサンプル３のＳＥＭ像である。
図２０は温度特性試験結果を示すグラフである。
図２１は温度特性試験結果を示すグラフである。
図２２は温度特性試験結果を示すグラフである。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

本明細書等において、氷点下とは０℃より低い温度を指す。

本明細書等において、カーボネートとは、分子構造に炭酸エステルを少なくとも一つ有する化合物を指し、特に断りがない限り、環状カーボネート及び鎖状カーボネートが含まれる。また、鎖状とは、直鎖状または分岐鎖状の両方が含まれる。

本明細書等において、正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材等と表現する場合がある。本明細書等において、複合酸化物とは、複数種の金属元素を構造中に含む酸化物のことを指すものとする。

本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、及び結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。

空間群はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。

本明細書等において、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過型電子顕微鏡）像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置と方位とのずれが５°以下、または２．５°以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。

本明細書等において、層状岩塩型結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成した結晶構造をいう。なお層状岩塩型結晶構造は陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

本明細書等において、岩塩型結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお岩塩型結晶構造は陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

本明細書等において、正極活物質の特徴について述べる場合、正極活物質の全てがその特徴を有していなくてもよい。たとえば正極活物質の被膜の特徴を述べる場合、たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の個数の正極活物質が被膜の特徴を有していれば、十分に正極活物質及びそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。さらに被膜の形成面は正極活物質の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、代表的には正極活物質の一断面において、被膜の形成面が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上に形成されていれば、二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。

二次電池の短絡は二次電池の充電動作及び／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、熱暴走、発熱及び発火を招く恐れがある。短絡には内部短絡と外部短絡がある。本明細書等において、二次電池の内部短絡とは、電池内部で正極と負極とが接触することを指す。また本明細書等において、二次電池の外部短絡とは、誤使用を想定したものであり、電池外部で正極と負極とが接触することを指す。

なお特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。たとえば、単電池又は組電池でなる二次電池の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。なお二次電池製造段階におけるエージング処理及びバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。

本明細書等においてリチウムイオン二次電池は、キャリアイオンにリチウムイオンを用いた電池を指すが、本発明のキャリアイオンはリチウムイオンに限定されない。例えば本発明のキャリアイオンとしてアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを用いることができ、具体的にはナトリウムイオン等を適用することができる。この場合、リチウムイオンをナトリウムイオン等と読み替え、本発明を理解することができる。またキャリアイオンに何ら限定がない場合、二次電池と記すことがある。

本明細書等において、活物質を活物質粒子と記すことがあるが、形状は様々であり、形状が粒子状と限定されるものではない。たとえば活物質（活物質粒子）の形状は、一断面において、円形以外に、楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、または非対称の形状などの場合がある。

本明細書等において、活物質の表面がなめらかな状態は、活物質の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。本明細書等において、一断面は、たとえばＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過型電子顕微鏡）像で観察する際に取得する断面である。

本明細書等において、「Ａ及び／又はＢ」と記載することがあるが、これはＡのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを包含するときの一記載例である。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の電解液について例示する。本発明の電解液は、主成分である第１のイオン液体に、添加剤として第２のイオン液体を添加することで、氷点下での二次電池の動作を可能にする。別言すると、上記構成の電解液により、氷点下においても動作可能な二次電池を提供することができる。なお、上記構成の電解液は、二次電池が氷点下に曝された場合を踏まえると、必ずしも液体でなくともよい。そこで本明細書等における電解液を電解質と呼ぶことがある。

＜添加剤＞
本明細書等において添加剤とはリチウム塩が溶解した電解液に、添加される化合物を指す。添加剤は、充電前は電解液中で溶解していることがあり、初回の充電を経ると還元分解されることで被膜を形成することがある。添加剤に適用できるイオン液体は、電解液の主成分に用いることが可能なイオン液体と同じ材料群から選択することができる。ただし添加剤に適用するイオン液体は、電解液の主成分に用いるイオン液体とは異なる材料とすると好ましい。本明細書等において異なる材料は、イオン液体のアニオンが異なること、及び／又はイオン液体のカチオンが異なることを指す。

＜その他の添加剤＞
添加剤は、上記イオン液体に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物から選ばれた一又は二以上を加えてもよい。

＜イオン液体＞
本発明の電解液の主成分に用いることができ、かつ添加剤に用いることができるイオン液体の材料群について例示する。

＜アニオン＞
上記イオン液体のアニオンについて説明する。なおイオン液体はアニオンを含有した化合物と呼んでもよい。アニオンには、一価のアミド系アニオン、一価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、またはテトラフルオロボレートアニオン等の材料群から選ばれた一又は二以上を用いることができる。

一価のアミド系アニオンは、一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ｎは０以上３以下）で表される。

上記一般式においてｎが０のとき、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンであり、下記構造式（Ｈ１１）で表される。ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンの略称はＦＳＩまたはＦＳＡである。ＦＳＩは主成分であるイオン液体のアニオンに好適である。また、ＦＳＩは添加剤のアニオンに好適である。

上記一般式においてｎが１のとき、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであり、下記構造式（Ｈ１２）で表される。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンの略称はＴＦＳＩまたはＴＦＳＡである。ＴＦＳＩは添加剤のアニオンに好適である。また、ＴＦＳＩは主成分であるイオン液体のアニオンに好適である。

また一価の環状のアミド系アニオンの一つに、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３，２−ジチアゾリジンテトラオキシドアニオンがあり、下記構造式（Ｈ１３）で表される。一価の環状のアミド系アニオンは主成分であるイオン液体のアニオンに好適である。

一価のメチド系アニオンは、一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻（ｎは０以上３以下）で表される。

一価の環状のメチド系アニオンの一つに、４，４，５，５−テトラフルオロ−２−［（トリフルオロメチル）スルホニル］−１，３−ジチオランテトラオキシドアニオンがあり、下記構造式（Ｈ１４）で表される。

フルオロアルキルスルホン酸アニオンは、一般式（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３）⁻（ｍは０以上４以下）で表される。

上記一般式においてｍが０の場合は、フルオロスルホン酸アニオンであり、ｍが１、２、３、４の場合は、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンである。

フルオロアルキルボレートアニオンは、一般式｛ＢＦ_ｎ（Ｃ_ｍＨ_ｋＦ_{２ｍ＋１−ｋ}）_４−ｎ｝⁻（ｎは０以上３以下、ｍが１以上４以下、ｋが０以上２ｍ以下）で表される。

フルオロアルキルホスフェートアニオンは、一般式｛ＰＦ_ｎ（Ｃ_ｍＨ_ｋＦ_{２ｍ＋１−ｋ}）_６−ｎ｝⁻（ｎは０以上５以下、ｍは１以上４以下、ｋは０以上２ｍ以下）で表される。

本発明の電解液において、アニオンは上述した材料群から選ばれた一または二以上を用いることができる。

＜カチオン＞
イオン液体のカチオンについて説明する。なおイオン液体はカチオンを含有した化合物と呼んでもよい。カチオンの基本骨格はイミダゾリウム系、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピリジニウム系またはホスホニウム系を有する。カチオンの基本骨格がイミダゾリウム系のイオン液体は、イミダゾリウムカチオンを有し、アンモニウム系のイオン液体に比べて低粘度を示すため好ましい。粘度が低いとイオン伝導性が高まる傾向にある。さらにカチオンの側鎖のアルキル基等により、粘度等の物性を制御することができる。

本発明の一態様の電解液は、イオン液体のカチオンとして、下記一般式（Ｇ１）で表されるイミダゾリウムカチオンを用いると好ましい。なお一般式（Ｇ１）において、Ａ⁻はアニオンであり、上述したアニオンの材料群から選ばれた一又は二以上に相当する。

上記一般式（Ｇ１）において、Ｒ^１は炭素数が１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を有するエーテル基、チオエーテル基、またはシロキサンを表す。上記一般式（Ｇ１）において、Ａ⁻は、ＦＳＩまたはＴＦＳＩであるとよい。

本発明の一態様の電解液は、イオン液体のカチオンとして、下記一般式（Ｇ２）で表されるピリジニウムカチオンを用いると好ましい。なお一般式（Ｇ２）において、Ａ⁻は上述したアニオンの材料群から選ばれた一又は二以上に相当する。

上記一般式（Ｇ２）において、Ｒ^６は、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を有する。Ｒ^７乃至Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。またＲ^８またはＲ^９は水酸基を表すことがある。上記一般式（Ｇ２）において、Ａ⁻はＦＳＩまたはＴＦＳＩであるとよい。

本発明の一態様の電解液は、イオン液体のカチオンとして、下記一般式（Ｇ３）で表される四級アンモニウムカチオンを用いると好ましい。なお一般式（Ｇ３）において、Ａ⁻は上述したアニオンの材料群から選ばれた一又は二以上に相当する。

上記一般式（Ｇ３）中、Ｒ^２８乃至Ｒ^３１は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。上記一般式（Ｇ３）において、Ａ⁻はＦＳＩまたはＴＦＳＩであるとよい。

本発明の一態様の電解液は、イオン液体のカチオンとして、下記一般式（Ｇ４）で表される陽イオンを有する。なお一般式（Ｇ４）において、Ａ⁻は上述したアニオンの材料群から選ばれた一又は二以上に相当する。

上記一般式（Ｇ４）中、Ｒ^１２およびＲ^１７は、それぞれ独立に、炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ^１３乃至Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上３以下のアルキル基のいずれかを表す。上記一般式（Ｇ４）において、Ａ⁻はＦＳＩまたはＴＦＳＩであるとよい。

本発明の一態様の電解液は、イオン液体のカチオンとして、下記一般式（Ｇ５）で表される陽イオンを有する。なお一般式（Ｇ５）において、Ａ⁻は上述したアニオンの材料群から選ばれた一又は二以上に相当する。

上記一般式（Ｇ５）中、Ｒ^１８およびＲ^２４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ^１９乃至Ｒ^２３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。上記一般式（Ｇ５）において、Ａ⁻はＦＳＩまたはＴＦＳＩであるとよい。

上記一般式（Ｇ１）の例として、下記構造式（１１１）乃至構造式（１５１）、構造式（１５６）乃至構造式（１７４）、構造式（１８０）等が挙げられる。構造式（１１１）は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンであり、略称はＥＭＩである。さらに上記一般式（Ｇ１）にてＥＭＩを用い、アニオンにＦＳＩを用いたイオン液体をＥＭＩ−ＦＳＩと記す。構造式（１１３）は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンであり、略称はＢＭＩである。さらに上記一般式（Ｇ１）にてＢＭＩを用い、アニオンにＦＳＩを用いたイオン液体をＢＭＩ−ＦＳＩと記す。構造式（１８０）は１，３−ジアリルイミダゾリウムカチオンであり、本願明細書ではＤＡＩと記すことがある。さらに上記一般式（Ｇ１）にてＤＡＩを用い、アニオンにＴＦＳＩを用いたイオン液体をＤＡＩ−ＴＦＳＩと記す。

このようなイオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、熱安定性を示し、耐熱性が高い。当該イオン液体を用いたリチウムイオン二次電池は、高温にさらされた場合でも引火することがなく安全性に優れる。

＜添加剤の好ましい形態＞
後述する実施例より、添加剤としては、イミダゾリウムカチオンを有するイオン液体が好ましく、具体的には、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＡＩ−ＴＦＳＩと記す）を用いるとよい。また添加剤としてＥＭＩ−ＴＦＳＩを用いてもよい。上述した添加剤を用いることで、氷点下で動作可能な、また氷点下での電池特性が向上した二次電池を提供することができる。

添加剤は添加しすぎると、氷点下での電池特性が向上しないため、電解液に対して５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の添加量となるようにするとよい。さらに被膜の形成が氷点下での電池特性の向上につながると考えられる。上記添加量が１０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のとき十分な被膜が形成されると考えられる。

また被膜は、たとえば充放電サイクル試験後に、活物質と電解質との界面である活物質表面に形成されることがある。当該被膜をＮＭＲ（核磁気共鳴分析）等により分析した際、少なくとも添加剤の成分が検出されると好ましいが、他の成分が検出されても構わない。

＜リチウム塩＞
本発明の一態様である電解液が有するリチウム塩について説明する。

リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（これをＬｉＦＳＩと記す）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（これをＬｉＴＦＳＩと記す）、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、及びリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）から選ばれた一又は二以上を用いることができる。リチウム塩は、イオン液体に対して１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下の濃度となるように混合するとよい。

上述した電解液を用いることで、氷点下における放電容量、又は放電容量維持率が向上した二次電池を提供することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の二次電池について図面を用いて例示する。

＜二次電池＞
本発明の二次電池としてラミネート型の二次電池５００を、図１Ａ乃至図１Ｃに示す。図１Ａは二次電池５００の外観であり、図１Ｂは二次電池の断面図であり、図１Ｃは断面図の一部を拡大したものである。図１Ａ乃至図１Ｃに示すように、二次電池５００は、正極集電体５０１及び正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４及び負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。また二次電池５００は、正極集電体５０１から突出した正極タブ５１０及び負極主電体５０４から突出した負極タブ５１１を有する。セパレータ５０７は、正極５０３と負極５０６との間に設置されている。また、電解液５０８は、外装体５０９で囲まれた領域内に注入されている。

［正極］
正極５０３は、正極集電体５０１上に正極活物質層５０２を有する。正極活物質層５０２には電解液５０８が含浸しており、その他、正極活物質、導電材、バインダを有する。

正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。充填密度を高めるため、メディアン径（Ｄ５０）の異なる正極活物質を加えるとよい。

［正極活物質］
正極活物質としては、層状岩塩型結晶構造を有する複合酸化物を適用すると好ましい。層状岩塩型結晶構造を有する複合酸化物としてリチウムと、コバルトと、酸素とを有する、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２，ＬＣＯと記すことがある）等が知られている。コバルト酸リチウムは、コバルトと酸素、つまりＣｏＯ_６八面体からなる層間をリチウムイオンが二次元的に移動することができるためサイクル特性が良好であって、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の正極活物質として好ましい。またコバルト酸リチウムは充電時、リチウムイオンがある程度脱離してしまうと、六方晶から単斜晶への相変化が生じることがあるが、添加元素などを加えておくことで、充電時においても結晶構造が安定するため、氷点下における高電圧充電も可能になる。添加元素については後述する。

また、他の層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物として、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを有する複合酸化物があり、ＮＣＭと呼ぶことがある。ＮＣＭは放電状態ではリチウムも有するため、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）と表せる。ここでｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。またｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。またｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。ＮＣＭにおいて、ニッケルの含有率が高いとエネルギー密度を向上させることができる。ＮＣＭにも添加元素を加えてもよい。結晶構造が安定するため、氷点下における高電圧充電も可能になる。

ＮＣＭには二次粒子と、単粒子（一次粒子とも呼ぶ）とがある。本明細書等において、二次粒子とは一次粒子が凝集することにより形成された粒子を指す。本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の正極活物質として二次粒子及び一次粒子はいずれも好適である。また本発明の正極活物質として単結晶を有すると好適である。単結晶を有する場合、充放電サイクルを経てもクラックなどの劣化が生じにくいため、正極活物質として好ましい。

正極活物質として、オリビン型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物を適用してもよい。

［導電材］
導電材は、活物質と集電体との間の電流パス、又は複数の活物質間の電流パス等を補助する機能を果たす。このような機能を果たすために、導電材は活物質より抵抗の低い材料を有するとよい。導電材は、その役割から導電助剤又は導電付与剤とも呼ばれる。

導電材は、代表的には炭素材料又は金属材料が用いられる。導電材の形状は何ら限定されない。たとえば粒子状を有する導電材として、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。カーボンブラックは正極活物質より小さな粒径を有するものが多い。また繊維状を有する導電材として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）がある。またシート状の導電材としてグラフェンがある。導電材は上述した粒子状、繊維状、及びシート状から選ばれた二以上の形状を選択し、これらを混合して用いるとよい。

本明細書等において、グラフェンとは、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。また本明細書等においてグラフェンは多層グラフェン、及びマルチグラフェンが含まれる。またグラフェン又はグラフェン化合物は丸まっていてもよく、丸まったグラフェンをカーボンナノファイバーと呼ぶことがある。

導電材には、還元された酸化グラフェンを用いてもよい。本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。本明細書等において、酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものをいう。

導電材には、グラフェン化合物を用いてもよい。グラフェン化合物として、フッ素含有グラフェンを用いてもよい。グラフェン化合物中にあるフッ素は、表面に吸着しているとよい。またフッ素含有グラフェンは、グラフェンとフッ素化合物が接触すること（フッ化処理と呼ぶ）により作製することができる。フッ化処理には、フッ素（Ｆ_２）又はフッ素化合物を用いるとよい。フッ素化合物として、フッ化水素、フッ化ハロゲン（ＣｌＦ_３、ＩＦ_５等）、ガス状フッ化物（ＢＦ_３、ＮＦ_３、ＰＦ_５、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６等）、金属フッ化物（ＬｉＦ、ＮｉＦ_２、ＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２等）等が好ましい。フッ化処理には、ガス状フッ化物を用いると好ましく、ガス状フッ化物を不活性ガスで希釈してもよい。フッ化処理の温度は室温がよいが、当該室温が含まれる０℃以上２５０℃以下がよい。０℃以上でフッ化処理を行うと、グラフェンの表面にフッ素を吸着させることができる。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性及び高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。当該活物質粒子の形状とは、例えば、単一の活物質粒子が有する凹凸、又は複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。

上述のような性質を有するため、急速充電及び急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪又は４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電及び急速放電が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは、急速充電が要求される場合がある。

ここで、複数のグラフェン又はグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネット又はグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又はバインダを使用しないことができるため、電極体積及び電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の放電容量を増加させることができる。

導電材として、フッ素含有アセチレンブラックを用いてもよい。フッ素含有アセチレンブラック中にあるフッ素は、表面に吸着しているとよい。またフッ素含有アセチレンブラックは、アセチレンブラックとフッ素化合物が接触すること（フッ化処理と呼ぶ）により作製することができる。フッ化処理についてはグラフェンで説明した内容を、アセチレンブラックに適用できる。

導電材として、フッ素含有カーボンナノチューブを用いてもよい。フッ素含有カーボンナノチューブ中にあるフッ素は、表面に吸着しているとよい。またフッ素含有カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとフッ素化合物が接触すること（フッ化処理と呼ぶ）により作製することができる。フッ化処理についてはグラフェンで説明した内容を、カーボンナノチューブに適用できる。

［バインダ］
バインダは活物質表面を覆い隠すことなく、粉末状態の活物質の接着を確かなものにするために必要である。さらにバインダは、集電体に対して粘着性を示す必要がある。すなわちバインダは、結着成分を示す材料を有するとよい。さらに活物質の膨張を踏まえるとバインダは、十分な可撓性を示すとよく、活物質の状態変化に対応できるとよい。さらに二次電池ではきわめて強力な酸化反応及び還元反応が生じるため、当該反応に対して劣化しない、又は反応性の低いバインダが望まれる。

バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

また、バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

バインダは、上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

また、バインダは、粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び／又は弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などを用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより、電極のスラリーを作製する際に、活物質及び他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために、活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基及びカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

［正極集電体］
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

〔負極〕
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材及びバインダを有していてもよい。

［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料及び／又は炭素系材料等を用いることができる。

合金系材料とは、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一又は二以上を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇ（活物質重量当たり）と高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び当該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは、例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。又は０．２以上１．２以下が好ましい。又は０．３以上１．５以下が好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、二酸化タングステン（ＷＯ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮにおいてｘは０．２以上０．６以下であるとよく、例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎは大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ（活物質重量当たり）、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ素化合物などが挙げられる。

負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。

［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリプロピレン（ＰＰと記す）、ポリイミド（ＰＩと記す）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは膜厚の空隙率は３５％以上９０％以下、好ましくは６０％以上８５％以下とすることができる。ポリプロピレンを用いたセパレータは空隙率を３５％以上４５％以下とすることができる。ポリイミドを用いたセパレータは空隙率を７５％以上８５％以下とすることができる。セパレータの膜厚は１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。ポリイミドを用いたセパレータは高い空隙率を有することができ、厚膜化（代表的には膜厚を５０μｍ以上６０μｍ以下）することができ好ましい。

セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料及び／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。本明細書等において、多層構造のフィルムであって、アルミニウムを有するものをアルミラミネートフィルムと記すことがある。

上述した正極活物質等と、上記実施の形態１で説明した電解液を用いることにより、氷点下で充放電可能な二次電池を実現することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、図２乃至図５を用いて本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。

図２Ａに、本発明の一態様である正極活物質１００の断面図を示す。図２Ａに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｃを有する。図２Ａでは破線で表層部１００ａと内部１００ｃの境界を示す。正極活物質１００は結晶性が高いことが好ましい。

＜表層部＞
本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって２００ｎｍ以内の領域をいい、好ましくは１００ｎｍ以内、より好ましくは５０ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域をいう。クラックにより生じた面も表面といってよい。表層部は、表面近傍、または表面近傍領域と同義である。

＜表面＞
正極活物質１００はリチウムイオンの挿入脱離が可能な複合酸化物のため、製造後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等を含まない。また正極活物質１００に付着したリチウム塩、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まない。そのため正極活物質１００の表面とは、リチウムイオンの挿入脱離が可能な複合酸化物の表面であり、上述した複合酸化物と呼べない部材は、正極活物質１００の表面を構成しない。

＜内部＞
また正極活物質１００の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｃと呼ぶ。内部１００ｃは、内部領域またはコアと同義である。

＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属Ｍとしてコバルトを用いることが好ましい。遷移金属Ｍは複数用いてもよく、その場合遷移金属Ｍの主成分としてコバルトを用いることが好ましい。なお本明細書等における遷移金属Ｍの主成分とは、正極活物質に含まれる複数の遷移金属Ｍの中で最も原子数比の高いものをいうこととする。また、正極活物質１００はコバルトに加えてニッケルを用いることが好ましい。遷移金属としてコバルトとニッケルとを共に含む複合酸化物を、コバルトニッケル酸リチウムと呼ぶ場合があり、組成式はＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２と表せる。なおＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する。

本発明の一態様である正極活物質１００では、ニッケルを有することで、層状構造のずれが抑制される、又は結晶構造が安定化し、上記正極活物質を適用した二次電池は、発火しづらく、また充放電後の劣化が抑制されると考えられる。

本発明の一態様である正極活物質１００では、ニッケルは正極活物質１００に固溶していることが好ましい。そのため例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光）の線分析を行った際に、ニッケルが正極活物質１００の内部１００ｃに位置していることが好ましい。

本発明の一態様の正極活物質１００は後述するとおり、リチウムが１より大きくなるように混合させることも踏まえると、リチウムの原子数比は何ら限定されるものではない。すなわち、正極活物質１００はコバルト及び／またはニッケルをＭとしたときの組成が、厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

本発明の一態様の正極活物質１００は後述するとおり、充電時において特異な結晶構造を有するとなおよい。

＜添加元素＞
さらに好ましくは、本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素を有することが好ましい。添加元素としては、ニッケル、マグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムから選ばれた一または二以上を用いることができる。

添加元素は、少なすぎると正極活物質１００を化学的に安定化する効果を十分に発揮できないが、多すぎると放電容量等に悪影響を及ぼす懸念がある。そのため、たとえば添加元素Ａを有する正極活物質１００をＬｉＣｏ_１−ｚＯ_２Ａ_ｚ、又はＬｉＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＯ_２Ａ_ｚと表した場合、ｚは０を超えて０．３以下であることが好ましい。なおｚは０を超えて０．１以下がより好ましく、さらに０を超えて０．０５以下がより好ましい。

添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。または添加元素は、正極活物質１００を構成する遷移金属、酸素、リチウムのサイトのいずれかと置換していることが好ましい。このような状態で存在する添加元素は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が正極活物質１００の内部側に位置していると判断される。すなわち添加元素が検出される量が増加する深さが、遷移金属Ｍ等が検出される量が増加する深さよりも、深い位置にあることが好ましい。

添加元素のうちマグネシウムの分布は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、表層部１００ａでの検出量が内部１００ｃでの検出量よりも大きいことが好ましい。さらに表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。本明細書等において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の検出量とはカウント比で出力された結果、又は原子数比で出力された結果を含み、検出量のピークとは、最も高い原子数比を示す位置と読み替えてもよい。

添加元素のうちフッ素の分布は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、表層部１００ａでの検出量が内部１００ｃでの検出量よりも大きいことが好ましい。またフッ素の分布は、表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。フッ素の分布がマグネシウムの分布と重畳していてもよい。分布と重畳とは、検出量のピーク位置同士が一致することを含む。またフッ素の分布がマグネシウムの分布と重畳していなくともよい。

添加元素のうちカルシウムの分布は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、表層部１００ａでの検出量が内部１００ｃでの検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。カルシウムの分布がマグネシウムの分布と重畳していてもよい。またカルシウムの分布がマグネシウムの分布と重畳していなくともよい。

添加元素のうちアルミニウムの分布は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、マグネシウムよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。アルミニウムがマグネシウムよりも内部に分布しているのは、マグネシウムよりもアルミニウムが拡散しやすいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウム検出量が少ないのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。

またアルミニウムの分布はマグネシウムの分布と重畳していてもよいし、アルミニウムの分布とマグネシウムの分布の重畳がほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出量のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くに存在してもよい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域に検出量のピークを有することが好ましい。

上述したように添加元素は、正極活物質１００の表層部１００ａの全ての領域において同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。

上述した添加元素により、後述するように充電時において、正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させることができる。勿論、充電時において、正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させることができれば、添加元素は含まなくてもよい。つまり添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、カルシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、銅、ガリウムを含まなくてもよい。

本発明の一態様である正極活物質１００では添加元素としてニッケルを用いてもよい。ニッケルの効果は上述した層状構造のずれの抑制、又は結晶構造の安定化等であるが、当該効果を奏するにあたりニッケルは内部１００ｃにあってもよいし、表層部１００ａにあってもよい。またニッケル濃度は内部１００ｃと表層部１００ａとで異なっていてもよい。内部１００ｃのニッケル濃度が表層部１００ａより高ければ、上記効果が正極活物質１００の大半を占める内部１００ｃで効率的に発現するため好ましい。また表層部１００ａのニッケル濃度が内部１００ｃより高ければ、上記効果が正極活物質１００の劣化がはじまる表層部１００ａで効率的に発現するため好ましい。表層部１００ａのニッケル濃度を高める一手段として、複合酸化物を形成したのちに添加元素としてニッケルを添加する方法がある。

上述したように添加元素を有することで、特に高電圧の充電時の正極活物質の結晶構造が安定になる。さらに高温環境下に曝された場合、例えば４５℃環境下で、さらに高電圧の充電状態とした場合においても、結晶構造を安定にさせることができると考えられる。当該正極活物質を用いた二次電池は、発火しづらく好ましい。

＜結晶面＞
図２Ａに示した正極活物質１００は、内部１００ｃが層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物であり、表層部１００ａ及び内部１００ｃともに（００１）面に平行な面を有する。本明細書等において、（００１）面、及び（００３）面などを、まとめて（００ｌ）面として呼ぶ場合がある。なお本明細書等において、（００ｌ）面は、Ｃ面、ベーサル面などと呼ぶ場合がある。また、正極活物質１００においてリチウムイオンの拡散経路はベーサル面に沿って存在しているといえる。本明細書等において、リチウムイオンの拡散経路が露出した面、つまりリチウムが挿入脱離する面、具体的には（００１）面以外の面をエッジ面と呼ぶことがある。

＜結晶面による添加元素の分布の違い＞
添加元素は、必ずしも正極活物質１００の表層部１００ａの全ての領域において同じような分布でなくてもよい。たとえば結晶面により添加元素の分布が異なっていてもよい。図２Ａ中にＡ−Ｂを付した領域の面は、エッジ面を有し、図２Ａ中にＣ−Ｄを付した領域の面は、ベーサル面を有しており、添加元素の分布がエッジ面とベーサル面とで異なる場合を説明する。たとえば、図２Ｂにエッジ面の断面図を示すが、添加元素の濃度が表面に向かって高くなる分布を有する。また、図２Ｃにベーサル面の断面図を示すが、同じ添加元素であってもその濃度が表層部１００ａと内部１００ｃとの境界に向かって高くなる分布を有することがある。このように同じ添加元素であっても結晶面により分布が異なることがある。

これは結晶面の安定性の違いによると考えられる。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、陽イオンが（００１）面に平行となるように配列している。この結晶構造は（００１）面と平行になるように、ＭＯ_２層（Ｍはコバルト及び／又はニッケルである）と、リチウム層とが交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行な面に存在する。また（００１）面には、充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。ＭＯ_２層は比較的安定であり、リチウムイオンの挿入脱離も行われないため、ベーサル面及びこれを有する表層部は安定である。

一方、エッジ面及びこれを有する表層部１００ａはリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのためエッジ面及びこれを有する表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離するため不安定になりやすい。このようなエッジ面及びこれを有する表層部１００ａをマグネシウム等の添加元素で補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために重要である。

添加元素もリチウムイオンの拡散経路を利用して、エッジ面及びこれを有する表層部１００ａから導入させるとよい。エッジ面及びこれを有する表層部１００ａへ効率的に添加するには、複合酸化物が形成された後に添加元素を添加するとよい。

たとえばマグネシムはエッジ面及びこれを有する表層部１００ａに添加されやすい。そのため、正極活物質１００においてマグネシムの濃度は、図２Ｃに示すベーサル面より、図２Ｂに示すエッジ面の方が高いことがある。

＜概略一致＞
上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、たとえば内部１００ｃは層状岩塩型の結晶構造を有し、表面および表層部１００ａは、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造を有することがある。このとき内部１００ｃから表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｃのそれぞれの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

図３に、内部１００ｃの層状岩塩型結晶ＬＲＳと、表層部１００ａの岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しが得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図３に示すＬ_ＲＳとＬ_ＬＲＳ）のなす角度が５°以下、または２．５°以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士のなす角度が５°以下、または２．５°以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

ＴＥＭ像以外に、Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像、Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ（ＡＢＦ−ＳＴＥＭ）像等でも結晶構造を反映した像が得られる。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルトニッケル酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）およびニッケル（原子番号２８）の原子番号が大きいため、コバルト原子およびニッケル原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子およびニッケル原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルトニッケル酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子およびニッケル原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルトニッケル酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。

そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士のなす角度が５°以下、または２．５°以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士のなす角度が５°以下、または２．５°以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。

また表層部１００ａ等が層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。

断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。本明細書では、層状岩塩型結晶および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。

＜なめらかな表面＞
図２Ａで示した正極活物質１００の表面は、なめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、正極活物質１００が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。

＜結晶子の大きさと二次粒子＞
本発明の一態様である正極活物質１００は結晶子が大きければ二次粒子であってもよい。図４Ａ及び図４Ｂには、二次粒子であって、結晶子が大きい一次粒子を有する正極活物質１００の断面図を示す。図４Ａ及び図４Ｂは、粒界１０２を有する。表層部１００ａは、図４Ａに示すように粒界１０２の周辺に存在しなくてもよいし、図４Ｂに示すように粒界１０２の周辺に、又は粒界１０２に沿うように存在していてもよい。

正極活物質１００において結晶子が大きいとは、ＸＲＤの回折パターンの半値幅から算出された結晶子が大きいことであり、これは一次粒子が大きいことに等しい。一次粒子が大きいと、多数の一次粒子が焼結体をなして二次粒子になる必要がない。本発明の一態様である正極活物質１００は結晶子の大きな二次粒子を含むが、これは一次粒子間で生じうる粒界がない、または少ないものである。また粒界に起因してクラックが生じることがあるが、本発明の一態様である正極活物質１００は、充放電によって正極活物質１００の体積が変化してもクラックの発生が抑制されることが期待される。このように結晶子の大きな二次粒子は、上述した単粒子と同等の効果を奏することができる。

＜粒界＞
図４Ａ及び図４Ｂに示す粒界１０２とは、たとえば固着している一次粒子同士の界面、正極活物質１００の内部で結晶方位が変わる面、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった面、結晶欠陥を多く含む面、結晶構造が乱れている面等に相当する。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の元素が入り込んだ構造、空洞等を含む。また粒界１０２の近傍とは、少なくとも粒界１０２から１０ｎｍ以内の一次粒子の領域をいうこととする。

また表層部１００ａ、粒界１０２等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。

粒界１０２は面欠陥の一つである。そのため粒界１０２は、表層部１００ａと同様に不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。よって粒界１０２及びその近傍の添加元素濃度が高ければ、後述するように結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。そのため添加元素は、図４Ｂのような表層部１００ａに位置すると好ましい。

粒界１０２及びその近傍の添加元素の濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００にて粒界１０２に起因してクラックが生じた場合でも、クラックにより新たに生じた表面またはその近傍では添加元素の濃度が高い。よってクラックにより生じた表層部においても、添加元素により結晶構造の安定化を図ることができる。

たとえば正極活物質１００の粒界１０２及びその近傍の添加元素の濃度、代表的にはマグネシウム濃度が、内部１００ｃの他の領域よりも高いことが好ましい。また粒界１０２及びその近傍のニッケル濃度も内部１００ｃの他の領域より高いことが好ましい。

添加元素としてフッ素を用いた場合、粒界１０２及びその近傍のフッ素濃度も内部１００ｃの他の領域より高いことが好ましい。これにより、クラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

＜被膜＞
正極活物質１００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。図２Ａに示した正極活物質１００に被膜１０４を設けた例を図５Ａに示す。また図４Ａ、及び図４Ｂに示した正極活物質１００に被膜１０４を設けた例をそれぞれ、図５Ｂ、及び図５Ｃに示す。

被膜１０４はたとえば充放電に伴い電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。正極活物質１００の表面に電解液由来の被膜を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被膜１０４は電解液の成分以外に、炭素、酸素及びフッ素を有することが好ましい。また被膜１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、図６乃至図８を用いて、本発明の一態様である二次電池に適用可能な正極活物質であって、コバルト酸リチウムの製造方法（作製方法）を説明する。

＜正極活物質の製造方法の例１＞
＜ステップＳ１０＞
最初に、図６Ａに示すステップＳ１０として、出発材料となるコバルト酸リチウムを準備する。出発材料となるコバルト酸リチウムは、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍより大きいもの、又は１０μｍ以下（好ましくは８μｍ以下）のものを用いることができる。メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍより大きなコバルト酸リチウム、又は１０μｍ以下のコバルト酸リチウムは、市販されたコバルト酸リチウムを用いてもよいし、図６Ｂに示すステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て作製したコバルト酸リチウムを用いてもよい。

メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍより大きな、市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−１０Ｎ」）が挙げられる。日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−１０Ｎ」）は、メディアン径（Ｄ５０）が約１２μｍである。

メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）が挙げられる。日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）は、メディアン径（Ｄ５０）が約７μｍである。

次に図６Ｂに示すステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て、コバルト酸リチウムを得るための作製方法を以下に説明する。

＜ステップＳ１１＞
図６Ｂに示すステップＳ１１では、リチウム源（図中、Ｌｉ源と記す）及びコバルト源（図中、Ｃｏ源と記す）を準備する。

リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。

コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、二次電池の信頼性が向上する。

＜ステップＳ１２＞
次に、図６Ｂに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。本ステップによりコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）を決定することもできる。たとえば、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウム、又はメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍより大きなコバルト酸リチウムに作り分けることができる。

なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。また湿式で行う粉砕及び混合の工程は、乾式で行う粉砕及び混合の工程と比べて、メディアン径（Ｄ５０）を小さくすることができ、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るために好適である。

＜ステップＳ１３＞
次に、図６Ｂに示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、および／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。

加熱時間は、短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。このため、加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。

昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈとするとよい。

ステップＳ１３の処理室の雰囲気は、酸素を含むことが好ましい。酸素を含む雰囲気として、例えば、酸素雰囲気、乾燥空気雰囲気、大気雰囲気、酸素と他のガス（例えば、窒素及び貴ガスから選ばれる一以上）とを混合した雰囲気が挙げられる。貴ガスとして、例えば、アルゴンが挙げられる。また、雰囲気として、窒素、貴ガス、窒素及び貴ガスから選ばれる二以上を混合して用いてもよい。

ステップＳ１３の処理室の雰囲気は、水分が少ないことが好ましい。雰囲気の露点は、例えば、−５０℃以下が好ましく、さらには−８０℃以下が好ましい。昇温工程及び温度保持工程は、乾燥空気を好適に用いることができる。また、雰囲気におけるＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２等の不純物濃度をそれぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にすることにより、材料に混入しうる不純物を抑制できる場合がある。

ステップＳ１３の処理室にガスを導入し続ける方法がある。この方法は、処理室内にガスが流れているともいえる。この場合、ガスの流量は例えば、処理室の体積１Ｌあたり、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上０．７Ｌ／ｍｉｎ以下とすればよい。処理室の容積が４０Ｌである場合には、１０Ｌ／ｍｉｎまたはその近傍とすることが好ましい。なお、当該ガスとして、例えば、酸素ガス、乾燥空気、窒素ガス、貴ガス、及びこれらのガスから選ばれる２以上を混合したガスを用いることができる。

ステップＳ１３の処理室の雰囲気を所望のガスで置換した後、当該ガスが処理室から出入りしないようにする方法を用いてもよい。例えば、処理室内の雰囲気を、酸素を含むガスで置換し、当該ガスが処理室から出入りしないようにすることができる。また、処理室を減圧してから、ガスを導入してもよい。具体的には、例えば処理室を、差圧計において−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａの圧力となるまでガスを導入すればよい。

加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。

本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。

加熱の際に用いる、るつぼ、サヤ、セッター、または容器は不純物を放出しにくい材質であると好ましい。たとえば純度が９９．９％の酸化アルミニウム（アルミナ）のるつぼを用いるとよい。量産する場合にはムライト・コーディライト（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ）のサヤを用いるとよい。

加熱が終わった後、必要に応じて解砕し、さらにふるいを実施してもよい。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。

＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図６Ｂに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、複数種の金属元素を構造中に含む酸化物であるため、複合酸化物と呼ぶことができる。なお、ステップＳ１３の後、解砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を得る態様としてもよい。

ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。

ステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て、氷点下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池に適用可能な正極活物質を得るための出発材料となるコバルト酸リチウムを得ることができる。

＜ステップＳ１５＞
次に、図６Ａに示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。本加熱では、コバルト酸リチウムを容器に入れて、蓋を配すると好ましい。勿論、容器に蓋をしなくともよい。

初期加熱により、コバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。また、内部の結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、出発材料のコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが可能である。なお、内部の結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１４で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。

また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムが有するクラック、結晶欠陥などを緩和する効果もある。本明細書等において、表面が「なめらか」とは、凹凸が少なく、全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。または、表面に付着した異物が少ない状態も「なめらか」と呼ぶ。異物は凹凸の要因になると考えられ、表面に付着させない方が好ましい。

なお、この初期加熱では、リチウム源、添加元素源、または融剤として機能する材料を別途用意しなくてもよい。

本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。適切な加熱時間の範囲は、例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択することができる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くすることが好ましい。例えば７００℃以上１０００℃以下（より好ましくは、８００℃以上９００℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（より好ましくは、１時間以上５時間以下）の加熱を行うとよい。

コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる。または、表面が改善されたとも言える。すなわち、ステップＳ１５を経ることで、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面をなめらかにすることができる。

また、収縮差はコバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。このずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施することが好ましい。ステップＳ１５を経ることで、複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶等のずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる。

なお、上述したとおり、ステップＳ１０として、予め合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。予め合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することが有用であり、表面がなめらかなコバルト酸リチウムが得られるため好適なステップである。

なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。

＜ステップＳ２０＞
次に、Ａ源として添加元素Ａを有する化合物を用意するステップＳ２０の詳細について、図６Ｃ及び図６Ｄを用いて説明する。

＜ステップＳ２１＞
図６Ｃに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を有する化合物を用いることができる。図６Ｃは、マグネシウム源（図中、Ｍｇ源と記す）及びフッ素源（図中、Ｆ源と記す）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を準備してもよい。

マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）等を用いることができる。マグネシウム源は、複数用いてもよい。

フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。

なお、フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムは、リチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。

また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_５Ｆ_２、Ｏ_６Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。

本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を準備する。またフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物（フッ化物と呼ぶこともある）の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、フッ素化合物等はその他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、添加元素を混合した後の加熱工程（後述するステップＳ３３等）において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。

またフッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。また、フッ化リチウムの割合を大きくしすぎると、リチウムが過剰になり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３又はその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

＜ステップＳ２２＞
次に、図６Ｃに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。

＜ステップＳ２３＞
次に、図６Ｃに示すステップＳ２３では、上記で粉砕及び混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。

上記混合物の粒径は、メディアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メディアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

ステップＳ２２により微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。

＜ステップＳ２１＞
図６Ｃとは異なる工程について、図６Ｄを用いて説明する。図６Ｄに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。

図６Ｄに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源を４種用意する。また、添加元素Ａ源に加えて、リチウム源を準備してもよい。

４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源としては、図６Ｃで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。

＜ステップＳ２２＞及び＜ステップＳ２３＞
次に、図６Ｄに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図６Ｃで説明したステップＳ２２及びステップＳ２３と同様である。

＜ステップＳ３１＞
次に、図６Ａに示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（少なくともＭｇ源）とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップＳ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップＳ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。

また、添加元素Ａとしてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａとしてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。

ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの形状を破壊させないために、ステップＳ１２の粉砕及び混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、湿式よりも乾式の方が穏やかな条件であると言える。混合には、例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。

本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。

＜ステップＳ３２＞
次に、図６ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。

＜ステップＳ３３＞
次に、図６Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。

なお、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、上述したとおりＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。

また、ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。

加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。

加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。

さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により、加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。

ところで、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが昇華する可能性があり、昇華すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。この場合、融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの昇華を抑制しつつ、加熱することが好ましい。

そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。また混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの昇華を抑制することができる。

また、本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。

また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる。そのため、本工程では、ステップＳ１５の加熱により表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３同士が固着しない方がよい。

ローラーハースキルンによって加熱する場合も、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。

＜ステップＳ３４＞
次に、図６Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａを有するコバルト酸リチウムである。

＜正極活物質の製造方法の例２＞
図７及び図８を用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。正極活物質の作製方法の例２は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の作製方法の例１と異なるが、その他の記載は正極活物質の作製方法の例１の記載を適用することができる。正極活物質はコバルト酸リチウムを一例とする。

図７において、図６Ａと同様にステップＳ１０及びステップＳ１５を行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物とも呼ぶ）を準備する。なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。

＜ステップＳ２０ａ＞
次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（図中、Ａ１源と記す）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図８Ａを参照しながら説明する。

＜ステップＳ２１＞
図８Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。Ａ１源としては、図６Ｃに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図８Ａでは、添加元素Ａ１として、マグネシウム源（図中、Ｍｇ源と記す）、及びフッ素源（図中、Ｆ源と記す）を用いる場合を例示している。

図８Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図６Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製できる。その結果、ステップＳ２３で添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。

また、図７に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図６Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の条件で作製できる。

＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。

＜ステップＳ４０＞
図７に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（図中、Ａ２源と記す）を用意する。ステップＳ４０は、図８Ｂ及び図８Ｃも参照しながら説明する。

＜ステップＳ４１＞
図８Ｂに示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。Ａ２源としては、図６Ｃに示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図８Ｂでは、添加元素Ａ２として、ニッケル源及びアルミニウム源を用いる場合を例示している。

図８Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図６Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製することができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。

図８Ｃに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図８Ｂの変形例である。図８Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を準備することとなる。このように、図８ＣのステップＳ４０はステップＳ４２ａにおいて添加元素源を独立に粉砕している点で、図８ＢのステップＳ４０と異なる。

＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図７に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図６Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様の条件で作製できる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図７に示すステップＳ３３よりも低い温度または／および短時間が好ましい。具体的には、加熱温度は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。

なお、添加元素Ａ２としてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａ２としてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。

＜ステップＳ５４＞
次に、図７に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収して正極活物質１００を得る。このとき、必要に応じて解砕してもよい。以上の工程により、正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２を有するコバルト酸リチウムである。

以上に説明した作製方法の例２では、図７及び図８に示すように、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、第２の添加元素が表層部に存在しづらい状況としてから第２の添加元素を添加すると、第２の添加元素は表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることができる。図６Ａ及び図６Ｄのステップを経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａ源を一度に添加するため、低コストで作製が可能という利点がある。一方、図７及び図８を経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａ源を複数のステップに分けて添加するため、作製コストが相対的に高くなるが、各添加元素Ａの深さ方向のプロファイルをより正確に制御することが可能であるため、好ましい。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態５）
＜正極活物質の製造方法の例３＞
本実施の形態では、図９を用いて、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池に適用可能な正極活物質であって、ＮＣＭの作製方法を説明する。

＜ステップＳ１１１＞
図９のステップＳ１１１として、まず遷移金属Ｍ源、すなわちニッケル源（Ｎｉ源）、コバルト源（Ｃｏ源）およびマンガン源（Ｍｎ源）を用意する。これらは生成物が層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のニッケル、コバルト、マンガンの混合比とすることが好ましい。

特に遷移金属Ｍとしてニッケルを多く含む正極活物質は、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの放電容量が増加する場合があり好ましい。たとえば遷移金属Ｍのうちニッケルは、２５原子％を超えることが好ましく、６０原子％以上がより好ましく、８０原子％以上がさらに好ましい。しかしニッケルの占める割合が高すぎると、化学安定性および耐熱性が下がるおそれがある。そのため遷移金属Ｍのうちニッケルは９５原子％以下であることが好ましい。

正極活物質の遷移金属Ｍとしてコバルトを有する二次電池は、平均放電電圧が高く、またコバルトが層状岩塩型の構造を安定化に寄与するため信頼性の高い二次電池とすることができ好ましい。しかしコバルトは価格がニッケルおよびマンガンよりも高くまた不安定であるため、コバルトの占める割合が高すぎると、二次電池製造のコストが増大するおそれがある。そのため、たとえば遷移金属Ｍのうちコバルトは、２．５原子％以上３４原子％以下であることが好ましい。

なお遷移金属Ｍとして、必ずしもコバルトを含まなくてもよい。

遷移金属Ｍとしてマンガンを有する正極活物質は、耐熱性および化学安定性が向上するため好ましい。しかしマンガンの占める割合が高すぎると、放電電圧および放電容量が低下する傾向がある。そのため、例えば遷移金属Ｍのうちマンガンは、２．５原子％以上３４原子％以下であることが好ましい。

なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。

遷移金属Ｍ源は遷移金属Ｍを含む化合物の水溶液として用意する。ニッケル源としては、ニッケル塩の水溶液を用いることができる。ニッケル塩としては、たとえば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、またはこれらの水和物を用いることができる。また酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またニッケル源としてニッケルアルコキシドまたは有機ニッケル錯体の水溶液を用いることができる。なお本明細書等において、有機酸塩とは、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酪酸等の有機酸と金属の化合物をいうこととする。

同様にコバルト源としては、コバルト塩の水溶液を用いることができる。コバルト塩としては、たとえば硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、またはこれらの水和物を用いることができる。また酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またコバルト源としてコバルトアルコキシド、有機コバルト錯体の水溶液を用いることができる。

同様にマンガン源としては、マンガン塩の水溶液を用いることができる。マンガン塩としては、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸マンガンをはじめとするマンガンの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またマンガン源としてマンガンアルコキシド、または有機マンガン錯体の水溶液を用いることができる。

本実施の形態では、遷移金属Ｍ源として、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを純水に溶解させた水溶液を用意することとする。このときニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１またはこの近傍とする。該水溶液は酸性を示す。

＜ステップＳ１１３＞
また図９のステップＳ１１３に示すように、キレート剤を用意してもよい。キレート剤として、たとえばグリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−メルカプトベンゾチアゾール、またはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。なお、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。これらのうち少なくとも一つを純水に溶解させキレート水溶液として用いる。キレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤であり、一般的な錯化剤より好ましい。勿論キレート剤でなく錯化剤を用いてもよく、錯化剤としてアンモニア水を用いることができる。キレート水溶液を用いることで結晶の核の不要な発生を抑え、成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な複合水酸化物を得ることができる。また、アンモニアをアルカリ溶液に用いる場合、アンモニア塩が生じる場合がある。またキレート水溶液を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い二次粒子を得ることができる。グリシンは９以上１０以下及びその付近のｐＨにて、当該ｐＨ値を一定に保つ作用があり、キレート水溶液としてグリシン水溶液を用いることで、複合水酸化物９８を得る際の反応槽のｐＨが制御しやすくなり好ましい。遷移金属及びグリシンを有する水溶液において、グリシン濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．３２ｍｏｌ／Ｌ以下がよい。

＜ステップＳ１１４＞
次に図９のステップＳ１１４として、遷移金属Ｍ源とキレート剤を混合し、酸溶液を作製する。

＜ステップＳ１２１＞
次に図９のステップＳ１２１として、アルカリ溶液を用意する。アルカリ溶液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアを有する水溶液を用いることができる。この水溶液は純水を用いて作製することが好ましい。また水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアから選ばれた複数種を純水に溶解させた水溶液でもよい。

上記遷移金属Ｍ源およびアルカリ溶液に用いると好ましい純水とは、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上の水、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上の水、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水である。当該比抵抗を満たす水は純度が高く、含有される不純物が非常に少ない。

＜ステップＳ１２２＞
また図９のステップＳ１２２に示すように、水を反応槽に用意することが好ましい。この水は、キレート剤の水溶液であってもよいが、純水であることがより好ましい。純水を用いることで核形成が促進され、小粒径の複合水酸化物を作製することができる。この反応槽に用意した水は、反応槽の張り込み液または調整液ということができる。キレート水溶液とする場合、ステップＳ１１３の記載を参照することができる。

＜ステップＳ１３１＞
次に図９のステップＳ１３１として、酸溶液とアルカリ溶液を混合し、反応させる。該反応は、共沈反応、中和反応または酸塩基反応ということができる。

ステップＳ１３１の共沈反応中は、反応系のｐＨを９．０以上１３．０以下となるようにすることが好ましい。

たとえばアルカリ溶液を反応槽に入れ酸溶液を反応槽へ添加する場合、反応槽の水溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。また酸溶液を反応槽に入れておき、アルカリ溶液を添加する場合も、同様である。酸溶液の送液速度は、０．１ｍＬ／分以下とするとｐＨ条件を制御しやすく好ましい。酸溶液を貯留するタンクにはポンプが設けられ、当該ポンプを使用することにより、管を通して反応槽へ酸溶液を添加することができる。ポンプにより、酸溶液の添加量、つまり送液量を制御することができる。

また、アルカリ溶液は、反応槽の水溶液のｐＨを一定に保つように添加する。反応槽は反応容器等を有する。

反応槽では攪拌手段を用いて水溶液を攪拌しておくとよい。攪拌手段はスターラーまたは攪拌翼等を有する。攪拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の攪拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。攪拌手段の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。また反応槽にバッフル板を設け、攪拌の方向および流速を変化させてもよい。バッフル板を設けることで混合効率が向上し、より均一な複合水酸化物の粒子を合成することができる。

反応槽の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整することが好ましい。アルカリ溶液または酸溶液の添加は反応槽が当該温度になったのちに開始するとよい。

また反応槽内は不活性雰囲気とするとよい。この場合の不活性雰囲気には窒素またはアルゴンを用いることができる。窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上２Ｌ／分以下の流量で導入するとよい。

また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水蒸気は反応槽に戻すことができる。

上記の共沈反応により、遷移金属Ｍを有する複合水酸化物９８が沈殿する。

＜ステップＳ１３２＞
複合水酸化物９８を回収するために、図９のステップＳ１３２に示すように濾過を行うことが好ましい。濾過は吸引濾過が好ましい。濾過の際、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄した後に、有機溶媒（例えばアセトン等）を用いて濾過してもよい。

＜ステップＳ１３３＞
図９のステップＳ１３３に示すように、濾過後の複合水酸化物９８は乾燥させるとよい。たとえば６０℃以上２００℃以下の真空下にて、０．５時間以上２０時間以下で乾燥させる。たとえば１２時間乾燥させることができる。

乾燥は酸素が少ない雰囲気で行うと好ましい。たとえば真空下で乾燥を行う場合、内部を真空に排気できる容器（ベルジャーと記す）と、ベルジャーに接続された真空ポンプとを有するベルジャー型真空装置を用いることができる。また真空雰囲気で乾燥を行う場合、真空乾燥炉を用いてもよく、真空乾燥炉は乾燥炉に接続された真空ポンプを有する。ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉が有する真空ポンプには、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、油回転ポンプ、クライオポンプ又はメカニカルブースタ−ポンプを用いることができる。ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉における真空雰囲気は、各装置が有する差圧計が、−０．１ＭＰａ以上−０．０８ＭＰａ未満となるように減圧した雰囲気が含まれる。窒素雰囲気で加熱を行う場合、ベルジャー型真空装置及び真空乾燥炉が有する容器内に窒素を含むガスを流せばよい。このようにして複合水酸化物９８を得ることができる。十分乾燥させることにより、得られた複合水酸化物９８から不純物、例えば水分又はヒドロキシ基が低減されるため好ましい。

このようにして、遷移金属Ｍを有する複合水酸化物９８を得ることができる。本明細書等において複合水酸化物９８とは、複数種の金属の水酸化物をいうこととする。複合水酸化物９８は、正極活物質の前駆体ということができる。

＜ステップＳ１４１＞
次に図９のステップＳ１４１として、リチウム源を用意する。リチウム源としてはたとえば水酸化リチウム、炭酸リチウム、または硝酸リチウムを用いることができる。特に水酸化リチウム（融点４６２℃）などリチウム化合物のなかでは融点の低い材料を用いると好ましい。ニッケルの割合が高い正極活物質は、コバルト酸リチウム等と比較してカチオンミキシングが生じやすいため、ステップＳ１４３などの加熱を低温で行う必要がある。そのため融点の低い材料を用いることが好ましい。

またリチウム源の粒径が小さい方が、反応が良好に進みやすく好ましい。たとえば流動層式ジェットミルを用いて微粒子化したリチウム源を用いることができる。ここでいう粒径とは、メディアン径（Ｄ５０）をいうこととする。

＜ステップＳ１４２＞
次に図９のステップＳ１４２として、複合水酸化物９８とリチウム源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル又は混練機等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／秒以上２０００ｍｍ／秒以下とすることが好ましい。混合と同時に複合水酸化物９８及びリチウム化合物は粉砕されることがある。

＜ステップＳ１４３＞
次に複合水酸化物９８とリチウム源の混合物に加熱を行う。他の加熱工程との区別のために、図９ではステップＳ１４３を第１の加熱、ステップＳ１５５を第２の加熱という場合がある。

これらの加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。加熱の際に用いる、るつぼ、サヤ、セッター、容器は不純物を放出しにくい材質であると好ましい。たとえば純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いるとよい。また、これらの容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

ステップＳ１４３の加熱は、温度は４００℃以上７５０℃以下が好ましく、６５０℃以上７５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ１４３の加熱の時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。

加熱雰囲気は、酸素を有する雰囲気、又はいわゆる乾燥空気であって水が少ない酸素含有雰囲気（例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下）で行うことが好ましい。

以上の工程により、複合酸化物を得る。

＜ステップＳ１５５＞
さらに、ステップＳ１５５の加熱を行うことがより好ましい。該加熱を行うことで、リチウム源などの残渣を減少させることができる。ステップＳ１５５の加熱は、温度は４００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ１５５の加熱の時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。ただしステップＳ１５５の加熱は行わなくてもよい。加熱のその他の条件は、ステップＳ１４３の記載を参照することができる。

またステップＳ１５６として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕工程はたとえば乳鉢を用いることができる。さらに、ふるいを用いて分級してもよく、解砕工程には分級工程が含まれる。

２回加熱をする方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。３回以上の加熱を行ってもよい。

以上の工程により、正極活物質１００を作製することができる。正極活物質１０１はＮＣＭである。

（実施の形態６）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極を有する二次電池の例を説明する。

［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１０Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１０Ｂは、外観図であり、図１０Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。

なお、図１０Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１０Ａと図１０Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

図１０Ａでは、正極缶３０１、正極３０４、負極３０７、スペーサ３４２、ワッシャー３３２及び負極缶３０２を示す。正極缶のことをケースと呼び、負極缶のことをキャップと呼ぶことがある。図示しないが正極３０４と負極３０７との間にはセパレータを位置させる。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図１０Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。

正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

図１０Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図１０Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

上記の構成を有することで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１１Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１１Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１１Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１１Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部には、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。

本発明の一態様である正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３は、アルミニウムなどの金属材料を用いることができる。負極端子６０７は、銅などの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子６１１には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

図１１Ｃに、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。

図１１Ｄに、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図１１Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
二次電池の他の構造例について図１２及び図１３を用いて説明する。

図１２Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１２Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料及び樹脂材料の積層体を用いることができる。

なお、図１２Ｂに示すように、図１２Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１２Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、金属材料、又は金属材料及び樹脂材料の積層体を用いることができる。当該樹脂材料（有機樹脂）などは絶縁材料であり、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料、又は金属材料及び樹脂材料の積層体を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図１２Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図１３に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１３Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

本発明の一態様である正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。

図１３Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図１３Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧になると開放する弁である。

図１３Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１３Ｂ及び図１３Ｃに示す二次電池９１３の他の要素は、図１２Ａ及び図１２Ｂに示す二次電池９１３の記載を参照することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を搭載する車両を説明する。

本発明の一態様である二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

図１４Ａ乃至図１４Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１４Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１４Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パック２２００は、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両同士で電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図１４Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２は、電池パック２２０１を有し、電池パック２２０１は、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１４Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３は、電池パック２２０２を有し、電池パック２２０２は、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。

図１４Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１４Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図１４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態８）
本実施の形態では、二次電池を搭載する車両の例として、二輪車、及び自転車等を説明する。

図１５Ａは、本発明の一態様の二次電池を用いた電動自転車の一例である。図１５Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の二次電池を適用することができる。本発明の一態様の二次電池は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

電動自転車８７００は、二次電池モジュール８７０２を備える。二次電池モジュール８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、二次電池モジュール８７０２は、持ち運びができ、図１５Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、二次電池モジュール８７０２には、本発明の一態様の二次電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また二次電池モジュール８７０２は、二次電池８７０１の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、二次電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

図１５Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１５Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された二次電池８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

また、図１５Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

図１６Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。二次電池２１０７が、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を有することで、二次電池２１０７を高容量とすることができ、筐体２１０１の小型化に伴う省スペース化に対応する構成を実現することができる。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格化された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。

図１６Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

図１６Ｃは、ロボットの一例を示している。図１６Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

図１６Ｄは、携帯用扇風機の一例を示している。図１６Ｄに示す携帯用扇風機６２００は、本発明の一態様である二次電池６２０９、操作ボタン６２０５、ファン６２０２、外部接続ポート６２０４などを有し、二次電池６２０９は筐体６２０１に収容されている。携帯用扇風機６２００は、二次電池６２０９から供給された電力によりモータを動作させてファン６２０２を回転させていることができ、当該二次電池６２０９は外部接続ポート６２０４を介して充電を行うことができる。二次電池６２０９は、円筒型の二次電池の例を示しているが特に形状は限定されない。本発明の一態様である正極活物質１００を用いた二次電池は、安定な結晶構造を有するため発火しづらく、携帯用扇風機６２００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

図１６Ｅは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、筐体６３０１下面に設けられた吸い込み口からゴミ６３１０を吸引することができる。

掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様である正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

（実施の形態１０）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を宇宙用機器に実装する例について説明する。

図１７Ａには、宇宙用機器の一例として、人工衛星６８００を示している。人工衛星６８００は、機体６８０１と、ソーラーパネル６８０２と、アンテナ６８０３と、二次電池６８０５と、を有する。ソーラーパネルは、太陽電池モジュールと呼ばれる場合がある。

ソーラーパネル６８０２に太陽光が照射されることにより、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成される。しかしながら、たとえばソーラーパネルに太陽光が照射されない状況、またはソーラーパネルに照射される太陽光の光量が少ない状況では、生成される電力が少なくなる。よって、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成されない可能性がある。生成される電力が少ない状況下であっても人工衛星６８００を動作させるために、人工衛星６８００に二次電池６８０５を設けるとよい。二次電池６８０５に、本発明の電解液及び正極活物質を用いると、氷点下を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。さらに二次電池６８０５に、本発明の電解液及び正極活物質を用いると、真空環境に耐えることもできる。

人工衛星６８００は、信号を生成することができる。当該信号は、アンテナ６８０３を介して送信され、たとえば地上に設けられた受信機、または他の人工衛星が信号を受信することができる。人工衛星６８００が送信した信号を受信することにより、たとえば当該信号を受信した受信機の位置を測定することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば衛星測位システムを構成することができる。

または、人工衛星６８００は、センサを有する構成とすることができる。たとえば、可視光センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地上に設けられている物体に当たって反射された太陽光を検出する機能を有することができる。または、熱赤外センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地表から放出される熱赤外線を検出する機能を有することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば地球観測衛星としての機能を有することができる。

図１７Ｂには、宇宙用機器の一例として、ソーラーセイル（太陽帆ともいう）を有する探査機６９００を示している。探査機６９００は、機体６９０１と、ソーラーセイル６９０２と、二次電池６９０５と、を有する。二次電池６９０５に、本発明の電解液及び正極活物質を用いると、氷点下を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。太陽から発せられる光子がソーラーセイル６９０２の表面に当たるとき、ソーラーセイル６９０２に運動量が伝達される。そのため、ソーラーセイル６９０２の表面は、高反射率の薄膜を有するとよく、さらに太陽の方向に面することが好ましい。さらに二次電池６９０５に、本発明の電解液及び正極活物質を用いると、真空環境に耐えることもできる。

またソーラーセイル６９０２は大気圏外に出るまで、小さく折り畳まれた状態であり、地球の大気圏外（宇宙空間）では図１７Ｂに示すように大きなシート状に展開されるように設計してもよい。

図１７Ｃには、宇宙用機器の一例として、宇宙船６９１０を示している。宇宙船６９１０は、機体６９１１と、ソーラーパネル６９１２と、二次電池６９１３と、を有する。二次電池６９１３に、本発明の電解液及び正極活物質を用いると、氷点下を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。さらに二次電池６９１３に、本発明の電解液及び正極活物質を用いると、真空環境に耐えることもできる。

機体６９１１はたとえば与圧室と非与圧室を有することができる。与圧室は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力は、二次電池６９１３に充電することができる。

図１７Ｄには、宇宙用機器の一例として、探査車６９２０を示している。探査車６９２０は、機体６９２１と、二次電池６９２３と、を有する。二次電池６９２３に、本発明の電解液及び正極活物質を用いると、氷点下を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。さらに二次電池６９２３に、本発明の電解液及び正極活物質を用いると、真空環境に耐えることもできる。探査車６９２０は、ソーラーパネル６９２２を有していてもよい。

探査車６９２０は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力を二次電池６９２３に充電してもよいし、その他の動力源、たとえば燃料電池、放射性同位体熱電気転換器等により生成した電力を二次電池６９２３に充電してもよい。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。

本実施例では、本発明の電解液について粘度測定及び電導度測定を実施した。電解液は、主成分のイオン液体にＥＭＩ−ＦＳＩを用い、リチウム塩にＬｉＦＳＩを用い、添加剤のイオン液体にＤＡＩ−ＴＦＳＩを用いた。ＥＭＩはカチオンであり、基本骨格がイミダゾリウム系であり、ＤＡＩもカチオンであり、基本骨格がイミダゾリウム系である。なおカチオンのうち基本骨格がイミダゾリウム系のものを、イミダゾリウムカチオンと呼ぶ。

＜粘度測定＞
測定用の電解液を用意した。まずグローブボックス内でＥＭＩ−ＦＳＩと、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩと、を室温（２５℃）で１２時間攪拌して混合液１を作製した。混合液１にＤＡＩ−ＴＦＳＩを加えて１２時間攪拌し、混合液２を作製した。混合液２において添加剤であるＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加量を上記混合液２に対して５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、及び２０ｗｔ％となるようにして、５種の測定用の電解液を用意した。添加量が５ｗｔ％のとき混合液２は８．０ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは０．４ｇとした。添加量が１０ｗｔ％のとき混合液２は８．５ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは０．９ｇとした。添加量が１２ｗｔ％のとき混合液２は１５．６ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．９ｇとした。添加量が１５ｗｔ％のとき混合液２は１２．３ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．８ｇとした。添加量が２０ｗｔ％のとき混合液は９．５ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．９ｇとした。５種の測定用の電解液をそれぞれ容器にいれて、恒温槽に配置した。恒温槽の温度（環境温度とも記す）を−１５℃、−１０℃、−５℃、０℃、１０℃、及び２０℃と調整し、各温度における粘度を測定した。

粘度測定条件として、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ　ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製］を用い、上述した環境温度となったとき、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ及び５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定した。粘度測定計の指示値が５０~６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定した。下表に結果を示す。

上表より、いずれの環境温度においても、ＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加量が増すにつれて、電解液の粘度は低下することが確認された。

＜電導度測定＞
粘度測定用の電解液と同様の手順で電解液を用意した。ただし電導度測定ではＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加量を１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、及び１５ｗｔ％として３種の測定用の電解液を用意した。添加量が１０ｗｔ％のとき混合液２は８．５ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは０．９ｇとした。添加量が１２ｗｔ％のとき混合液２は１５．６ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．９ｇとした。添加量が１５ｗｔ％のとき混合液２は１２．３ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．８ｇとした。

電解液の電導度は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｍａｔｅｓ　Ｉｔａｌｉａ　Ｓ．ｒ．Ｌ．製Ｍｕｌｔｙ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｍｅｔｅｒを使用して測定した。本電導度測定では環境温度を０℃、１０℃、２５℃、４５℃、及び６０℃とした。下表に結果を示す。

上表より、いずれの環境温度においても、ＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加量が増すにつれて、電解液の電導度は上昇し、添加量が１２ｗｔ％及び１５ｗｔ％では電導度が同じ程度になることが確認された。

＜充放電サイクル試験＞
次いで、本発明の電解液を有する試験用電池を組み立てて、充放電サイクル試験を実施した。

充放電サイクル試験では試験用電池に対する充電と放電とを１サイクルとして、当該サイクルを１００回繰り返し、（１００サイクル目の放電容量／１００サイクル中の放電容量の最大値）×１００で計算した値を、１００サイクル目の放電容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）と呼ぶ。具体的な放電容量維持率は、充放電のサイクルを１００回繰り返す試験を行い、サイクルごとに放電容量を計測した場合に、１００サイクル目に計測された放電容量の値が、全１００サイクル中の放電容量の最大値（最大放電容量と記す）に対してどのくらいの割合かを求めたものである。放電容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の放電容量低下が抑制されるため、電池特性として望ましく、放電容量維持率を電池特性の指標に用いることができる。なお本段落におけるサイクル数は例示であり、１００サイクル以外のたとえば５０サイクルでもよい。

充放電サイクル試験には充放電測定器として東洋システム社製の充放電計測システム（ＴＯＳＣＡＴ−３１００）を用いた。充放電サイクル試験では上記充放電測定器により電流を測定する。具体的には充電および放電の測定において、電池電圧および電池に流れる電流は、４端子法で測定することが好ましい。充電では正極端子から充放電測定器を通って負極端子に電子が流れるため、充電電流は負極端子から充放電測定器を通って正極端子に流れる。また放電では負極端子から充放電測定器を通って正極端子に電子が流れるため、放電電流は正極端子から充放電測定器を通って負極端子に流れる。充電電流及び放電電流は充放電測定器が有する電流計で測定され、１回の充電及び１回の放電において流れた電流の積算量が、それぞれ充電容量及び放電容量に相当する。例えば１サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを１サイクル目の放電容量と呼ぶことができ、１００サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを１００サイクル目の放電容量と呼ぶことができる。

充放電サイクル試験の試験用電池は対極にリチウム金属を用いたハーフセルを用いる。ハーフセルを用いて充放電サイクル試験を実施することにより正極単体の性能を把握することができる。

充放電サイクル試験の条件であるレートについて説明する。レートには放電時のレート（放電レート）と充電時のレート（充電レート）がある。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．５Ｃで放電させたという。また充電レートも２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．５Ｃで充電させたという。本実施例では１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量当たり）とした。

＜正極活物質１の製造方法＞
充放電サイクル試験の試験用電池の正極活物質を用意した。本実施例では、上記実施の形態で示した＜正極活物質の製造方法の例２＞に従って正極活物質としてコバルト酸リチウムを製造した。上記コバルト酸リチウムの製造方法について説明する。

まず、図７のステップＳ１１乃至ステップＳ１３は省略し、ステップＳ１０として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業製、製品名；Ｃ−１０Ｎ）を用意した。本明細書等において、上記コバルト酸リチウムを単に「Ｃ−１０Ｎ」と記すことがある。Ｃ−１０Ｎのメディアン径（Ｄ５０）は、約１２．０μｍであり、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍより大きいという条件を満たす。

コバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）を踏まえて、加熱温度等を検討した。まずステップＳ１５として、Ｃ−１０Ｎを容器に入れて蓋をしたのち、８５０℃２時間、酸素が導入された炉内で加熱した。加熱中は、炉内へ酸素を供給しなかった。

次に、ステップＳ２０ａのＡ１源として、図８ＡのステップＳ２１のようにＭｇ源としてＭｇＦ_２を用意し、Ｆ源としてＬｉＦを用意した。ＬｉＦ及びＭｇＦ_２をＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３（モル比）を満たし、且つコバルト酸リチウムに対して１ａｔｏｍｉｃ％に（ａｔ％と記すこともある）なるように秤量し、図８ＡのステップＳ２２として、脱水アセトン中でＬｉＦ及びＭｇＦ_２を粉砕しながら混合して混合物Ａ１、つまりＡ１源を得た。その後図７ＡのステップＳ３１として、ステップＳ１５の熱処理が済んだコバルト酸リチウムと、Ａ１源を混合して、ステップＳ３２のように混合物９０３を得た。

次いでステップＳ３３のように、混合物９０３を９００℃２０時間、酸素が導入された炉内で加熱した。このとき混合物９０３を入れた容器に蓋をした。加熱中は、炉内へ酸素を供給しなかった。

次いで、ステップＳ４０のＡ２源として、図８ＣのステップＳ４１として、Ｎｉ（ＯＨ）_２とＡｌ（ＯＨ）_３をそれぞれ、コバルト酸リチウムに対して０．５ｍｏｌ％になるように秤量し、ステップＳ４２ａのようにそれぞれ脱水アセトン中で粉砕しながら混合して、これらを合わせた混合物Ａ２、つまりＡ２源を得た。その後図７のステップＳ５１のようにステップＳ３４ａの複合酸化物とＡ２源とを混合し、ステップＳ５２のように混合物９０４を得た。

次いでステップＳ５３のように混合物９０４を８５０℃１０時間、酸素が導入された炉内で加熱した。このとき混合物９０４を入れた容器に蓋をした。加熱中は、炉内へ酸素を供給しなかった。このようにしてステップＳ５４の正極活物質１００として、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ及びＡｌを有するＬＣＯを作製した。これをＬＣＯ＿１と記すことがある。ＬＣＯ＿１は層状岩塩型の結晶構造を有する。

＜正極の作製＞
上記ＬＣＯ＿１を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解させたものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、当該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。

その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。

以上の工程により、ＬＣＯ＿１を有する正極を得た。

＜負極＞
負極としてリチウム金属を用いた。リチウム金属は対極と呼んでもよい。

＜セパレータ＞
セパレータとしてＰＩを用いた。

＜電解液Ａ１乃至電解液Ａ４＞
粘度測定の電解液と同様に充放電サイクル試験用の電解液を用意した。充放電サイクル試験用の電解液は、主成分のイオン液体としてＥＭＩ−ＦＳＩを用い、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用い、添加剤としてＤＡＩ−ＴＦＳＩを用いた。まずグローブボックス内において、ＥＭＩ−ＦＳＩと、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩとを、室温（２５℃）で１２時間攪拌して混合液１を作製した。その後、混合液１にＤＡＩ−ＴＦＳＩを加えて１２時間攪拌し、混合液２を作製した。混合液２を充放電サイクル試験用の電解液とした。本試験用の電解液では、ＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加量を適宜調整して３種の電解液と、ＤＡＩ−ＴＦＳＩを添加しない電解液とを用意した。３種の電解液は、上記混合液２に対して５ｗｔ％添加したものを電解液Ａ１、１０ｗｔ％添加したものを電解液Ａ２、２０ｗｔ％添加したものを電解液Ａ３とした。また添加しないものを電解液Ａ４とした。なお電解液Ａは、混合液２は８．０ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは０．４ｇとした。電解液Ｂは８．５ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは０．９ｇとした。電解液Ｃは９．５ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．９ｇとした。

＜正極缶及び負極缶＞
ステンレス（ＳＵＳ）で形成された正極缶及び負極缶を用いた。

＜試験用電池：ハーフセルＸ＞
上記正極、リチウム金属、セパレータ、及び各電解液を、正極缶及び負極缶に収容し、試験用電池としてハーフセルＸを組み立てた。本実施例では電解液Ａ１を有するハーフセルＸをサンプル１、電解液Ａ２を有するハーフセルＸをサンプル２、電解液Ａ３を有するハーフセルＸをサンプル３、電解液Ａ４を有するハーフセルＸをサンプル４とした。各サンプルの主な条件を下表に示す。

＜充放電サイクル試験条件＞
はじめに環境温度２５℃で充放電サイクル試験を行った。まずサンプル１乃至サンプル４をそれぞれ２５℃に維持された恒温槽に配置し、以下の充放電条件にて充放電サイクル試験を行った。なお充放電サイクル試験では、サンプル１乃至サンプル３は１００サイクルで終了し、サンプル４は５０サイクルで終了した。
充電条件：４．６Ｖ（ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、０．０５Ｃカットオフ）
放電条件：２．５Ｖ（ＣＣ放電、０．５Ｃレート）
充電条件の４．６Ｖは上限電圧と呼び、ＣＶ充電のときは上限電圧に保持される。０．０５Ｃはカットオフ電流とも呼ぶ。放電条件の２．５Ｖは下限電圧と呼ぶ。

図１８Ａ及び図１８Ｂに充放電サイクル試験の結果を示す。図１８Ａにはサイクル数（回）に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ、正極活物質重量当たり）の結果を示す。また図１８Ｂにはサイクル数（回）に対する放電容量維持率（％）の結果を示す。サンプル１、サンプル２、サンプル３の初期容量は概ね等しく、且ついずれも十分であった。サンプル１、サンプル２、サンプル３は、各サイクル数での放電容量及び放電容量維持率も十分であったが、４０サイクル目、５０サイクル目、６０サイクル目、７０サイクル目、８０サイクル目、９０サイクル目及び１００サイクル目でそれぞれ比較すると、サンプル１の放電容量及び放電容量維持率が最も高く、サンプル３はサンプル１及びサンプル２より放電容量及び放電容量維持率が低下した。サンプル４は初回容量はサンプル１乃至サンプル３よりも低い結果であったが、サンプル４はサンプル１乃至サンプル３よりも放電容量及び放電容量維持率が優れていた。

図１８等により、添加剤を添加した場合、当該添加剤の添加量が増えるにつれて、環境温度２５℃でのサイクル特性が悪化する傾向が分かった。添加剤を添加する場合、添加量は０を超えて２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下が好ましいことが分かった。

＜ＳＥＭ観察＞
上記サンプル１乃至サンプル３に対して、充放電サイクル試験の１００サイクル後に、ハーフセルＸを解体して正極を取出し、当該正極のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察には、日立ハイテクノロジーズ製のＳ４８００を用い、加速電圧は１ｋＶで固定とし、倍率は５０００倍及び２００００倍とした。図１９Ａの左側にサンプル１の５０００倍、及び右側に２００００倍のＳＥＭ像、図１９Ｂの左側にサンプル２の５０００倍、及び右側２００００倍のＳＥＭ像、図１９Ｃの左側にサンプル３の５０００倍、及び右側２００００倍のＳＥＭ像を示す。

ＳＥＭ観察より、サンプル３及びサンプル２はサンプル１と比べて被膜を明確に確認することができた。つまり被膜を形成するためにはＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加量は１０ｗｔ％以上が好ましいことがわかった。被膜により氷点下での放電特性の改善が期待されると考えられる。

＜温度特性評価＞
次いで、本実施例の電解液において、氷点下を含む温度特性を確認した。上記充放電サイクル試験及びＳＥＭ観察の結果を踏まえて、ＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加量について１０ｗｔ％及びその近傍に着目し、ＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加剤の添加量について検討した。本段落においてその近傍とは、その値の０．８倍以上１．２倍以下である。

＜電解液Ｂ１乃至電解液Ｂ６＞
温度特性試験に用いた電解液について具体的に説明する。温度特性試験用の電解液は、主成分のイオン液体としてＥＭＩ−ＦＳＩを用い、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用い、添加剤としてＤＡＩ−ＴＦＳＩを用いた。まずグローブボックス内でＥＭＩ−ＦＳＩと、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩとを、室温（２５℃）で１２時間攪拌して混合液１を作製した。その後、混合液１にＤＡＩ−ＴＦＳＩを加えて１２時間攪拌し、混合液２を作製した。混合液２を温度特性試験用の電解液とした。本試験用の電解液では、添加剤であるＤＡＩ−ＴＦＳＩの添加量を適宜調整して、上記混合液２に対して１０ｗｔ％添加したものを電解液Ｂ１、１１ｗｔ％添加したものを電解液Ｂ２、１２ｗｔ％添加したものを電解液Ｂ３、１５ｗｔ％添加したものを電解液Ｂ４、２０ｗｔ％添加したものを電解液Ｂ５、添加しないものを電解液Ｂ６とした。電解液Ｂ１のとき混合液２は８．３９ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは０．８４ｇとした。電解液Ｂ２のとき混合液２は８．４９ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは０．９３ｇとした。電解液Ｂ３のとき混合液２は８．７０ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．０４ｇとした。電解液Ｂ４のとき混合液２は８．８２ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．３２ｇとした。電解液Ｂ５のとき混合液２は９．５０ｇ、ＤＡＩ−ＴＦＳＩは１．９０ｇとした。

電解液以外は、ハーフセルＸと同じ正極、リチウム金属及びセパレータを用意した。

＜試験用電池：ハーフセルＹ＞
温度特性試験を実施するために、正極、リチウム金属、セパレータ、及び各電解液を、正極缶及び負極缶に収容し、ハーフセルＹを組み立てた。本実施例では電解液Ｂ１を有するハーフセルをサンプル１１、電解液Ｂ２を有するハーフセルをサンプル１２、電解液Ｂ３を有するハーフセルをサンプル１３、電解液Ｂ４を有するハーフセルをサンプル１４、電解液Ｂ５を有するハーフセルをサンプル１５、電解液Ｂ６を有するハーフセルをサンプル１６とした。各サンプルの主な条件を下表に示す。

＜温度特性試験条件＞
サンプル１１乃至サンプル１６をそれぞれ恒温槽に配した。以下の充放電条件にて温度特性試験を行った。
充電条件：環境温度２５℃、４．６Ｖ（ＣＣＣＶ充電、０．１Ｃレート、０．０１Ｃカットオフ）
放電条件：環境温度可変（２５℃、０℃、−２０℃、−２５℃、−３０℃）、２．５Ｖ（ＣＣ放電、０．１Ｃレート）
上記充放電条件のうち環境温度を取り上げて説明すると、２５℃で充電、２５℃で放電、２５℃で充電、０℃で放電、２５℃で充電、−２０℃で放電、２５℃で充電、−２５℃で放電、２５℃で充電、−３０℃で放電とした。

図２０にはサンプル１１乃至サンプル１６における放電容量の温度特性を示す。添加剤なしのサンプル１６は−３０℃での放電容量が確認できなかったが、サンプル１１乃至サンプル１５では−３０℃での放電容量が確認できた。すなわち添加剤を添加することで、氷点下の放電特性が改善することがわかった。

図２０から読み取れるサンプル１１乃至サンプル１６における放電容量（ｍＡｈ／ｇ、正極活物質重量当たり）を下表に示す。

次いで、サンプル１１乃至サンプル１５における２５℃の放電容量に対する、同サンプルの−２０℃、−２５℃、−３０℃における放電容量の割合を、下表に示す。

上表より、添加剤を有するサンプル１１乃至サンプル１５はいずれも氷点下である−２０℃等で十分な放電容量を示すことが分かる。例えばサンプル１２、及びサンプル１４は−３０℃での放電容量が２５℃の放電容量に対して３３％以上を示すことがわかる。２５℃の放電容量に対して、氷点下の放電容量が３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上の値であれば、当該サンプルは氷点下にて動作可能であると呼べる。すなわち、サンプル１１乃至サンプル１５は−２０℃にて動作可能であり、またサンプル１２、及びサンプル１４は−３０℃にて動作可能である。

図２０、表５、及び表６より、添加剤を添加したサンプル１１乃至サンプル１５は氷点下での放電容量が十分であるとわかった。

本実施例より添加剤としてＤＡＩ−ＴＦＳＩを添加した電解液は、氷点下での放電特性が改善又は向上するとわかった。氷点下で放電動作を可能にするため、添加量は電解液に対して１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましいと分かった。添加量を１０ｗｔ％以上とした場合、被膜が確認されたため、被膜が氷点下での放電特性が改善又は向上させている可能性がある。

本実施例では、添加剤に用いられるイオン液体として、ＤＡＩ−ＴＦＳＩに代えてＥＭＩ−ＴＦＳＩを用いて、温度特性試験を実施した。ＤＡＩ−ＴＦＳＩ及びＥＭＩ−ＴＦＳＩはイミダゾリウムカチオンを有する点で共通している。

＜電解液Ｃ１乃至電解液Ｃ６＞
温度特性試験に用いた電解液について具体的に説明する。温度特性試験用の電解液は、電解液の主成分のイオン液体としてＥＭＩ−ＦＳＩを用い、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用い、添加剤としてＥＭＩ−ＴＦＳＩを用いた。まずグローブボックス内でＥＭＩ−ＦＳＩと、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩとを、室温（２５℃）で１２時間攪拌して混合液３を作製した。その後、混合液３にＥＭＩ−ＴＦＳＩを加えて１２時間攪拌し、混合液４を作製した。混合液４を温度特性試験用の電解液とした。本試験用の電解液において、主成分のイオン液体に用いたＥＭＩは、添加剤に用いたＥＭＩと同じ分子構造を有するイオンである。なお本試験用の電解液では、添加剤であるＥＭＩ−ＴＦＳＩの添加量を適宜調整して、上記混合液４に対して５ｗｔ％添加したものを電解液Ｃ１、１０ｗｔ％添加したものを電解液Ｃ２、２０ｗｔ％添加したものを電解液Ｃ３、２５ｗｔ％添加したものを電解液Ｃ４、３０ｗｔ％添加したものを電解液Ｃ５、添加しないものを電解液Ｃ６とした。

＜試験用電池：ハーフセルＺ＞
温度特性試験を実施するために、正極、リチウム金属、セパレータ、及び各電解液を、正極缶及び負極缶に収容し、ハーフセルＺを組み立てた。本実施例では電解液Ｃ１を有するハーフセルをサンプル２１、電解液Ｃ２を有するハーフセルをサンプル２２、電解液Ｃ３を有するハーフセルをサンプル２３、電解液Ｃ４を有するハーフセルをサンプル２４、電解液Ｃ５を有するハーフセルをサンプル２５、電解液Ｃ６を有するハーフセルをサンプル２６とした。各サンプルの主な条件を下表に示す。

＜温度特性試験条件＞
サンプル２１乃至サンプル２６をそれぞれ恒温槽に配置した。その後、実施例１と同じ条件に基づき、温度特性試験を実施した。

図２１にはサンプル２１乃至サンプル２６における放電容量の温度特性を示す。添加剤なしのサンプル２６は−３０℃での放電容量が確認できなかったが、サンプル２１乃至サンプル２５では−３０℃での放電容量が確認できた。−３０℃での放電容量はサンプル２３が最も高かった。すなわち添加剤を添加することで、氷点下の放電特性が改善することがわかった。

温度特性試験より、添加剤を添加したサンプル２１乃至サンプル２５は氷点下での放電容量が十分であるとわかった。

本実施例より添加剤としてＥＭＩ−ＴＦＳＩを添加した電解液は、氷点下での放電特性が改善又は向上するとわかった。氷点下で放電動作を可能にするため、添加量は電解液に対して５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは２０ｗｔ％及びその近傍が好ましいと分かった。本実施例ではその近傍とは、その値の０．８倍以上１．２倍以下を示す。

実施例１及び実施例２より、添加量１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下はイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体を添加剤に用いたときの好ましい範囲であるとわかる。

本実施例では、上記実施例１で氷点下の放電特性が十分であったＤＡＩ−ＴＦＳＩを１１ｗｔ％添加した電解液に対して、正極活物質を異ならせて、温度特性試験を実施した。正極活物質の１つは上記実施例で用いたＬＣＯ＿１とした。また別の正極活物質として、メディアン径（Ｄ５０）を異ならせたＬＣＯ＿２と、ＮＣＭとを用意した。まずＬＣＯ＿２の製造方法を説明する。

＜正極活物質２の製造方法＞
上記実施の形態で示した＜正極活物質の製造方法の例２＞に従って正極活物質として、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを製造した。

まず、図７のステップＳ１１乃至ステップＳ１３は省略し、ステップＳ１０として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用意した。本明細書等において、上記コバルト酸リチウムを単に「Ｃ−５Ｈ」と記すことがある。Ｃ−５Ｈのメディアン径（Ｄ５０）は、約７．０μｍであり、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下という条件を満たす。

コバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）を踏まえて、加熱温度等を検討した。まずステップＳ１５の加熱として、Ｃ−５Ｈを容器に入れて、蓋をしたのち、８５０℃２時間、炉内で加熱した。加熱中は炉内へ酸素を供給し続け、降温時２００℃になるまで酸素の供給を停止しなかった。

次に、ステップＳ２０ａ乃至ステップＳ３２は、製造方法１と同様に実施した。

次に、ステップＳ３３として、混合物９０３を容器に入れて、蓋をした後、８５０℃１０時間、炉にて加熱した。加熱中は炉内へ酸素を供給し続け、降温時２００℃になるまで酸素の供給を停止しなかった。ステップ３３を経て、ステップＳ３４ａとして複合酸化物を得た。コバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のため、加熱温度を実施例１よりも下げ、加熱時間を実施例１よりも短くした。

次に、ステップＳ４０乃至ステップＳ５２は、製造方法１と同様に実施した。

次に、ステップＳ５３として、混合物９０４を容器に入れて、蓋をした後、８５０℃２時間、炉にて加熱した。加熱中は炉内へ酸素を供給し続け、降温時２００℃になるまで酸素の供給を停止しなかった。コバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のため、加熱時間を実施例１よりも短くした。このようにして正極活物質として、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ及びＡｌを有するＬＣＯを作製した。これをＬＣＯ＿２と記すことがある。

＜正極活物質３の製造方法＞
次にＮＣＭの製造方法について説明する。上記実施の形態で示した＜正極活物質の製造方法の例３＞に従って正極活物質として、ＮＣＭを製造した。

まず、図９のステップＳ１１１として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）とを用意し、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１を満たすように秤量した。硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）が溶解した水溶液を用意し、合わせて２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。さらに水溶液へ、０．１ｍｏｌ／Ｌのグリシンが溶解した水溶液を加え、ステップＳ１１４として酸溶液を作製した。

ステップＳ１２１として５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムが溶解した水溶液を用意した。

反応槽には、０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにグリシンが溶解した水溶液を用意した。当該水溶液を張込み液として用いた。

反応槽において、水溶液へ０．１ｍＬ／分で酸溶液を送液した。さらに反応槽において、水溶液のｐＨが１１．０を維持するように、水酸化ナトリウム水溶液を送液した。また反応槽において、水溶液の温度が５０℃を維持するように調整した。さらに反応槽において、水溶液は１０００ｒｐｍで攪拌させておき、水溶液中で窒素がバブリングするように１Ｌ／分の流量で窒素を供給した。本ステップのいわゆる共沈反応により、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する複合水酸化物９８が沈殿した懸濁液を得た。

懸濁液に対して、水を用いて吸引濾過した後、アセトンを用いて吸引濾過を実施した。懸濁液の温度は２５℃を維持するように調整した。濾過を経た複合水酸化物９８から硫黄などの不純物が除去された。

濾過後の複合水酸化物９８をベルジャー型真空装置に配し、８０℃１時間で乾燥させた。さらに乾燥後の複合水酸化物９８を真空乾燥炉に配し、２００℃１２時間で乾燥させた。このようにして正極活物質の前駆体を得た。十分に乾燥した前駆体から、水分などが除去された。

図９のステップＳ１４１として、水酸化リチウムを用意した。

次に図９のステップＳ１４２として、複合水酸化物９８と水酸化リチウムとを混合した。混練機を用い、１５００ｒｐｍの速度で混合した。メディアは用いなかった。

図９のステップＳ１４３として、容器に混合物を入れ、容器から１ｃｍ程度蓋をずらして、炉で７００℃１０時間加熱した。炉には酸素を１０Ｌ／分で供給し続けた。蓋をずらしたことで、容器内へ酸素が十分供給された。

図９のステップＳ１５５として、容器に混合物を入れ、蓋をずらして、炉で８００℃１０時間加熱した。炉には酸素を１０Ｌ／分で供給し続けた。

以上の工程により、正極活物質１００として、ＮＣＭを作製した。

正極活物質以外は、ハーフセルＸと同じ、リチウム金属、セパレータを用意した。電解液はサンプル１２と同じにした。

＜試験用電池：ハーフセルα＞
温度特性試験を実施するために、正極、リチウム金属、セパレータ、及び電解液を、正極缶及び負極缶に収容し、ハーフセルαを組み立てた。本実施では正極活物質にＬＣＯ＿１に用いたものをサンプルＬＣＯ＿１、ＬＣＯ＿２を用いたものをサンプルＬＣＯ＿２、ＮＣＭを用いたものをサンプルＮＣＭとした。各サンプルの主な条件を下表に示す。

＜温度特性試験条件＞
サンプルＬＣＯ＿１、サンプルＬＣＯ＿２、及びサンプルＮＣＭをそれぞれ恒温槽に配置した。その後、実施例１と同な条件に基づき、温度特性試験を実施した。

図２２にはサンプルＬＣＯ＿１、サンプルＬＣＯ＿２、及びサンプルＮＣＭにおける放電容量の温度特性を示す。なおサンプルＬＣＯ＿１は上記実施例１で述べたサンプル１２であり、氷点下でも十分な放電容量が確認されたものである。サンプルＬＣＯ＿２及びサンプルＮＣＭもサンプルＬＣＯ＿１と同様に、氷点下での十分な放電容量が確認できた。サンプルＬＣＯ＿２、及びサンプルＮＣＭにおける放電容量は、サンプルＬＣＯ＿１と同様な傾向を示したことから、サンプルＬＣＯ＿２、及びサンプルＮＣＭにおいても添加剤の添加量は１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましいと考えられる。

本実施例により正極活物質によらず、電解液に添加剤を添加することで氷点下での放電特性が改善又は向上することがわかった。すなわち氷点下での放電特性を向上させるには、電解液の粘性を改善させ、電解液のリチウムイオンの拡散状態を改善させるべきである。

１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｃ：内部、１０１：正極活物質、１０２：粒界、１０４：被膜

Claims

　電解質と、正極活物質と、を有し、
　前記電解質は、第１のイオン液体と、第２のイオン液体と、リチウム塩とを有し、
　前記第２のイオン液体の添加量は、前記第１のイオン液体、前記第２のイオン液体、及び前記リチウム塩の総重量に対して５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下を満たし、
　前記正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、
　二次電池。
　請求項１において、
　前記第２のイオン液体の添加量は、前記第１のイオン液体、前記第２のイオン液体、及び前記リチウム塩の総重量に対して１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を満たす、
　二次電池。
　電解質と、正極活物質と、を有し、
　前記電解質は、第１のイオン液体と、第２のイオン液体と、リチウム塩とを有し、
　前記第２のイオン液体は、第１のイミダゾリウムカチオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有し、
　前記第２のイオン液体の添加量は、前記第１のイオン液体、前記第２のイオン液体、及び前記リチウム塩の総重量に対して１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を満たし、
　前記正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、
　二次電池。
　電解質と、正極活物質と、を有し、
　前記電解質は、第１のイオン液体と、第２のイオン液体と、リチウム塩とを有し、
　前記第２のイオン液体は、第１のイミダゾリウムカチオンを有し、
　前記第１のイオン液体は、前記第１のイミダゾリウムカチオンと同じ分子構造のカチオンを有し、
　前記第２のイオン液体の添加量は、前記第１のイオン液体、前記第２のイオン液体、及び前記リチウム塩の総重量に対して１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を満たし、
　前記正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、
　二次電池。
　電解質と、正極活物質と、を有し、
　前記電解質は、第１のイオン液体と、第２のイオン液体と、リチウム塩とを有し、
　前記第２のイオン液体は、第１のイミダゾリウムカチオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有し、
　前記第２のイオン液体の添加量は、前記第１のイオン液体、前記第２のイオン液体、及び前記リチウム塩の総重量に対して１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を満たし、
　前記第１のイオン液体は、前記第１のイミダゾリウムカチオンと同じ分子構造のカチオンを有し、
　前記正極活物質は層状岩塩型の結晶構造を有する、
　二次電池。
　請求項１乃至請求項５のいずれか一において、前記第１のイミダゾリウムカチオンは１，３−ジアリルイミダゾリウムカチオンである、
　二次電池。
　請求項１乃至請求項５のいずれか一において、前記正極活物質はリチウムと、コバルトと、酸素とを有する、
　二次電池。
　請求項１乃至請求項５のいずれか一において、前記正極活物質はニッケルと、マンガンと、コバルトとを有する、
　二次電池。